过渡金属硫化物/碳化聚丙烯腈复合材料的制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，特别是一种过渡金属硫化物/碳化聚丙烯腈（CPAN）复合材料的制备方法。

背景技术：

作为无机材料家族中的一员，过渡金属硫化物因其具有特殊的电学、光学、催化以及机械性能等，得到了人们广泛的关注和研究。特别是在储能领域，过度金属硫化物已被用作超级电容器和锂离子电池的电极材料。然而，大部分过渡金属硫化物为带隙较窄的半导体，在能源存储领域的应用受到了极大的限制。因此，通过将过渡金属硫化物与碳材料复合，来增加它的导电性能。此外，碳材料特殊的骨架结构还能够有效地缓冲过渡金属硫化物电极材料在电化学过程中的体积效应。

研究者已经提出了多种制备过渡金属硫化物/CPAN复合材料的方法，其中包括多步骤高温固相法、静电纺丝法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法和高能球磨法等。在这些方法中，大多数都是分步制备。一般先合成出纯的过渡金属硫化物，然后再将其与高分子材料混合，碳化得到目标产物。此类方法步骤较多，而且不能够确保过渡金属硫化物与碳材料紧密地结合在一起。因此，为了提高过渡金属硫化物与碳材料结合的紧密性，研究者将纯的过渡金属硫化物的尺寸控制在纳米范围来提高过渡金属硫化物/CPAN复合材料的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种过渡金属硫化物/碳化聚丙烯腈复合材料的一步制备方法，以简化生产。

本发明技术方案是：先将过渡金属单质和硫与聚丙烯腈混合后压片，然后再将片状混合物真空密封于石英管中，在温度环境为600～1000℃的条件下反应24～72小时，取得过渡金属硫化物/碳化聚丙烯腈复合材料。

结合当前过渡金属硫化物的研究现状，本发明采用一步固相法制备过渡金属硫化物/CPAN复合材料，该方法能够在合成过渡金属硫化物的同时得到碳材料，有利于过渡金属硫化物与碳材料的紧密结合，从而提高其在应用领域的相关性能。此外，该方法简单易操作，适合大批量生产，对设备的要求更接近于工业化应用的需求。

本发明工艺具有以下的优点：

（1）制备方法简单易操作，制备周期短，能够实现大批量制备。固相制备方法更接近产业化。

（2）获得的复合材料为纯相，并且产物中各元素分布均匀，说明过度金属硫化物与碳化后的聚丙烯腈很好地结合在一起。

（3）本发明所使用的材料价格低廉、含量丰富、无毒、绿色环保，易于在工业上推广应用。

进一步地，本发明在所述过渡金属单质和硫与聚丙烯腈混合时加入Se或Si。加入Si和Se是为了获得化合物Fe₂SiS₄和Fe₂SSe，表明通过这种方法也可以获得三元相的过渡金属硫化合物。而只加入过渡金属单质和S、聚丙烯腈是为了获得二元相过渡金属硫化物。

所述过渡金属单质为Fe。Fe元素在自然界中储量丰富、价格低廉、无毒以及对环境无污染。

众所周知，过渡金属具有一定的共性，如铁、钴、镍、锰、铜。Fe可以，其它过渡金属元素也可以实现本发明。

所述Fe、硫和聚丙烯腈的混合质量比为317.65∶182.35∶240。首先，该比例能够确保最终产物为纯的FeS，没有其他副产物生成。其次，该比例下制备出的复合材料具有最优的电化学性能。

所述Fe、Se、硫和聚丙烯腈的混合质量比为250.76∶177.27∶71.98∶240。首先，该比例能够确保最终产物为纯的FeS，没有其他副产物生成。其次，该比例下的Fe₂SSe与碳化后的聚丙烯腈能够充分的复合。

所述Fe、Si、硫和聚丙烯腈的混合质量比为218.07∶219.34∶62.59∶240。首先，该比例能够确保最终产物为纯的FeS，没有其他副产物生成。其次，该比例下制备出的复合材料的电化学性能最佳。

附图说明

图1为本发明实施例1产物FeS/CPAN和标准FeS的XRD对比图。

图2为本发明实施例2产物Fe₂SSe/CPAN和标准Fe₂SSe的XRD对比图。

图3为本发明实施例3产物Fe₂SiS₄/CPAN和标准Fe₂SiS₄的XRD对比图。

图4为实施例1取得的固相反应产物FeS/CPAN的元素分析（EDS）图。

图5为实施例1取得的固相反应产物FeS/CPAN的C面分布图。

图6为实施例1取得的固相反应产物FeS/CPAN的N面分布图。

图7为实施例1取得的固相反应产物FeS/CPAN的Fe面分布图。

图8为实施例1取得的固相反应产物FeS/CPAN的S面分布图。

图9为实施例2取得的固相反应产物Fe₂SSe/CPAN的元素分析（EDS）图。

图10为实施例2取得的固相反应产物Fe₂SSe/CPAN的C面分布图。

图11为实施例2取得的固相反应产物Fe₂SSe/CPAN的Se面分布图。

图12为实施例2取得的固相反应产物Fe₂SSe/CPAN的N面分布图。

图13为实施例2取得的固相反应产物Fe₂SSe/CPAN的Fe面分布图。

图14为实施例2取得的固相反应产物Fe₂SSe/CPAN的S面分布图。

图15为实施例3取得的固相反应产物Fe₂SiS₄/CPAN的元素分析（EDS）图。

图16为实施例3取得的固相反应产物Fe₂SiS₄/CPAN的S面分布图。

图17为实施例3取得的固相反应产物Fe₂SiS₄/CPAN的Si面分布图。

图18为实施例3取得的固相反应产物Fe₂SiS₄/CPAN的Fe面分布图。

图19为实施例3取得的固相反应产物Fe₂SiS₄/CPAN的C面分布图。

图20为实施例3取得的固相反应产物Fe₂SiS₄/CPAN的N面分布图。

具体实施方式

一、生产工艺：

实施例1：

称取总质量500 mg （Fe和S摩尔比为1∶1）的Fe/S混合物。

称取240 mg PAN，充分研磨至较细粉末。

将称量好的Fe/S混合物加入研磨好的PAN粉末中，再次研磨至混合均匀，使用压片机压片后真空封管。将封好管的样品放入马弗炉中，缓慢加热至600～1000℃并反应24～72小时。反应结束后打开石英管取出产物，研磨，取得固相反应产物FeS/CPAN。

实施例2：

将称取总质量500 mg ( Fe、Se和S摩尔比为2∶1∶1) 的Fe、Se以及S单质的混合物置于玛瑙研钵中，再称取研磨后240 mg的PAN，混合并研磨均匀，然后使用压片机压片，随后真空密封于石英管中。将封好样品的石英管放入马弗炉中，缓慢加热至600～1000℃并反应24～72小时。反应结束后打开石英管取出产物，研磨，取得固相反应产物Fe₂SSe/CPAN。

实施例3：

称取总质量500 mg（Fe、Si、S摩尔比为2∶1∶4）的Fe/Si/S的混合物。

称取240 mg PAN，充分研磨至较细粉末。

将称量好的Fe/Si/S的混合物加入研磨好的PAN粉末中，研磨至混合均匀，经压片后真空封入石英管并转移至马弗炉，缓慢加热至600～1000℃并反应24～72小时。反应结束后打开石英管取出产物，研磨好，取得固相反应产物Fe₂SiS₄/CPAN的XRD。

众所周知，过渡金属除Fe以外，还有与之具有一定的共性其它物质，如钴、镍、锰、铜。虽然以上各例中采用的过渡金属为Fe，但，可以预想Fe可以作为本发明的过渡金属，其它过渡金属元素也可以实现本发明。

通过本文的三个实施例，可以很容易想到使用除Se或Si以外其它的类似原料也可以来合成相应的过渡金属硫化物。

二、产物特性：

图1是实施例1固相反应产物FeS/CPAN的XRD图。可见：反应得到FeS/CPAN的XRD图与FeS的理论XRD图一致。

图2是实施例2固相反应产物Fe₂SSe/CPAN的XRD图。可见：反应得到Fe₂SSe/CPAN的XRD图与Fe₂SSe的理论XRD图一致，说明合成的产物为Fe₂SSe/CPAN且为纯相。

图3实施例3固相反应产物Fe₂SiS₄/CPAN的XRD图。可见：反应得到的Fe₂SiS₄/CPAN的XRD图与Fe₂SiS₄的理论XRD图一致。

从图4中可以知道，Fe和S元素的原子个数比为1∶1，与FeS化学式相吻合，进一步说明了所得物质为FeS。此外，碳化后的PAN除了碳元素外，还有一定量的氮元素存在。由图5、6、7、8可以知道，FeS/CPAN复合材料中的元素分布均匀。

从图9中可以知道，Fe、S和Se元素的原子个数比为2∶1∶1，与Fe₂SSe化学式中各元素比相同，说明产物为Fe₂SSe。此外，碳化后的PAN除碳元素存在外，还有一定量的氮元素。根据图10、11、12、13、14分析可知，FeS与CPAN紧密的结合在一起。

从图15可以知道，Fe、Si和S元素的原子个数比为2∶1∶4，与Fe₂SiS₄化学式中各元素比相同，说明产物为Fe₂SiS₄。C、N元素的存在说明了碳化后PAN的结构主要是由上述两种元素组成。根据图16、17、18、19、20分析可知，Fe₂SiS₄与CPAN达到了复合的效果，同时很好地解释了EDS结果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。