一种锂离子电池用活性炭复合负极材料、制备方法及锂离子电池与流程

本发明涉及一种电极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用活性炭复合负极材料、制备方法及锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池具有高能量密度、工作电压高、循环寿命高、安全性好、环境污染小等优点，现已广泛应用在便携式电子设备中，同时在电动汽车和新能源存储等领域有着广泛的应用前景。

目前商用的锂离子电池主要采用石墨及改性石墨作为负极材料。尽管石墨有许多优点，比如接近锂金属电位的平台、较小的体积膨胀等，但是其理论比容量比较低，限制了锂离子电池容量的提升。

硅等活性金属及其金属氧化物或金属合金化合物有着较高的比容量，是目前锂离子电池负极材料研究主要方向，然而，这些材料在一般都具有体积膨胀较大、循环寿命较差的缺点，虽然通过纳米化可以在一定程度上缓解膨胀提高循环寿命，但仍需进一步的优化。

中国专利CN103840140A公开一种可应用于锂电池负极的多孔碳硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：使用碳前体浸渍模板，加热该浸渍的模板，并在加热之后去除该模板，从而形成多孔碳，通过化学气相沉积将硅颗粒沉积到所述多孔碳硅复合材料。该发明材料虽然容量较高，但首次库伦效率较低，且循环性能改善效果不大。

中国专利CN102509781A公开一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：采用物理活化或者化学活化的方式对生物质材料进行扩孔制备多孔炭，或者采用水解方式制备小分子有机物作为多孔炭的前躯体；将硅颗粒与得到的多孔炭或多孔炭前躯体在溶液中混合并超声处理；将溶液混合物蒸干得到固体状粉体；将固体状粉体干燥后，进行热处理，粉碎、过筛得到硅碳复合负极材料。但材料的首次效率差，循环性能一般。

中国专利CN105118971A公开一种锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及锂离子电池技术领域。该离子电池负极材料的制备方法的步骤包括将镁粉和二氧化硅粉制备硅镁复合添加剂，然后将硅镁复合添加剂加入石油焦中，碳化，得核基体材料；将聚苯胺碳纳米管、沥青、有机溶剂混合，制得壳材料前驱体，将壳材料前驱体加入混有成膜添加剂的四氢呋喃混合液中，在真空条件下，核基体材料加入上述壳材料前驱体混合液中，浸渍，蒸发溶剂，烧结，与活性炭混匀，烧结即得。但材料的首次可逆容量较低。

因此，开发一种高容量、高首次充放电效率、同时具备优异的循环性能的活性炭复合负极材料是本领域亟需解决的技术难题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池用复合负极材料，该复合负极材料解决了复合材料低容量和循环性能差的问题。

本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池用复合负极材料，所述复合负极材料为核壳结构，内核由活性炭和涂覆在活性炭表面的纳米活性物质组成，外壳为碳材料包覆层。

本发明的复合负极材料采用活性炭作为核心，纳米活性物质涂覆在活性炭表面，在内核表面进行包裹改性形成碳材料包裹层，活性炭具有比表面积大、空隙多的特点，可以有效地提高纳米活性材料的分散性，同时，活性炭具有多孔结构，缓解纳米活性物质的膨胀，明显改善了复合负极材料的容量和循环性能。

其中，按质量百分数计，所述复合负极材料包括活性炭15～90wt％、纳米活性物质1～60wt％、碳材料5～50wt％，优选活性炭25～80wt％、纳米活性物质10～50wt％、碳材料10～40wt％，进一步优选活性炭35～70wt％、纳米活性物质15～40wt％、碳材料15～30wt％；

本发明对活性炭、纳米活性物质和碳材料的含量进行优选，使得活性物质涂覆在活性炭表面涂覆效果好，碳材料包覆均匀，进而对活性炭复合负极材料的性能有着积极的作用。

优选地，所述复合负极材料的中值粒径为1.0～45.0μm，优选3.0～35.0μm，进一步优选5.0～25.0μm。本发明对复合负极材料的进行优选，使得中值粒径在此范围内时材料应用效果最佳。

其中，所述活性炭选自木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭或石油活性炭中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述活性炭的比表面积为1000～3000m²/g，优选1500～2500m²/g；

优选地，所述活性炭中孔径≥2nm的微孔体积之和与活性炭的体积之比为10～40％，优选20～30％。

其中，所述纳米活性物质选自对锂具有电化学活性的物质，优选活性金属、活性金属氧化物或活性金属合金化合物中的一种或至少两种的混合物，进一步优选硅单质、锡单质、锑单质、锗单质、铝单质、镁单质、锌单质、稼单质、镉单质、钛氧化物、硅氧化物、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、镍氧化物、锡锑合金、铟锑合金、银锑合金、铝锑合金、银锡合金或硅镁合金中的一种或至少两种的混合物；

所述纳米活性物质的中值粒径为10.0～300.0nm，优选25.0～250.0nm，进一步优选40.0～200.0nm。

本发明的目的之二在于提供一种上述锂离子电池用活性炭复合负极材料的制备方法，该制备方法工艺简单，原料成本低廉，环保无污染。

一种上述的锂离子电池用活性炭复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述纳米活性物质涂覆在所述活性炭表面，得到第一前驱体；

(2)将所述第一前驱体进行包覆改性，得到第二前驱体；

(3)将第二前驱体进行各向同性加压处理，得到第三前驱体；

(4)将所述前驱体进行高温烧结，得到活性炭复合负极材料；

优选地，所述步骤(4)之后，还包括步骤(5)将所述活性炭复合负极材料破碎、粉碎、筛分并除磁，得到活性炭复合负极材料。

本发明的活性炭复合负极材料采用活性炭为核心，纳米活性物质涂覆在活性炭表面，在内核表面进行包覆改性，经过各向同性加压处理，烧结得到高性能的活性炭复合负极材料，由于活性炭材料具有比表面积大、孔隙多的特点，可以有效地提高纳米活性材料的分散性，同时，多孔结构的存在缓解活性物质的膨胀，很好的改善高容量复合材料的循环性能；包覆改性可以有效将纳米活性物质粘结在活性炭表面并起到抑制纳米活性物质膨胀的效果，各向同行加压将细小的活性炭颗粒压聚成二次颗粒，纳米活性物质分布在活性炭颗粒间，进一步抑制了纳米活性物质的膨胀，改善复合材料的循环性能。

其中，所述步骤(1)中涂覆选自气相涂覆法、液相涂覆法或固相涂覆法中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述气相涂覆法具体工艺为：将所述活性炭置于回转炉中，调节回转速度为0.1～5.0r/min，通入保护气体，以1.0～20.0℃/min的速率升温至500～1500℃，通入纳米活性物质蒸汽，控制蒸汽流量为0.1～1.0L/min，保温0.5～10.0h，冷却至室温，得到第一前驱体；

优选地，所述保护气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述纳米活性物质为纳米活性物质升华和/或有机气体裂解得到；

优选地，所述液相涂覆法的具体工艺为：将纳米活性物质，分散剂和活性炭置于有机溶剂中，干燥，得到第一前驱体；

优选地，所述分散剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸或聚醚酰亚胺中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述有机溶剂选自醇、酮或醚中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述固相涂覆法的具体工艺为：将纳米活性物质和活性炭置于融合机中，调节转速至500.0～3000.0r/min，刀具间隙宽度为0.01～0.5cm，融合0.5h以上，得到第一前驱体。

其中，所述步骤(2)中包覆改性选自气相包覆改性、液相包覆改性或固相包覆改性中的一种或至少两种的组合；

优选地，所述气相包覆改性的具体工艺为：将第一前驱体置于回转炉中，调节回转速度为0.1～5.0r/min，通入保护气体，以以0.5～20.0℃/min速率升温至500～1200℃，通入有机碳源气体，流量为0.1～2.0L/min，保温0.5～10.0h，冷却至室温，得到第二前驱体；

优选地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述有机碳源气体选自烃类和/或1～3个环的芳香烃类衍生物，优选为甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述液相包覆改性的具体工艺为：将第一前驱体和有机物分散在有机溶剂中，干燥，得到第二前驱体，优选地，所述有机溶剂选自醚、醇或酮中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述固相包覆改性的具体工艺为：将第一前驱体和有机物置于VC高效混合机中，调节转速为500.0～3000.0r/min，混合0.5h以上，得到第二前驱体；

优选地，所述有机物选自糖类、有机酸、沥青或有机聚合物中一种或至少两种的混合物，优选环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂或聚丙烯腈中一种或至少两种的混合物，优选地，所述有机物为粉末状，中值粒径为0.1～25μm，优选0.5～8.0μm。

其中，所述步骤(3)中各向同性加压处理过程为：在压力为1000～20000KN，温度为20～300℃条件下，对第二前驱体加压处理0.01～4h，得到第三前驱体；

优选地，所述各向同性加压处理选自挤压成型处理、冷模压处理，热模压处理或等静压处理中的一种或至少两种的组合。

其中，所述步骤(4)中高温烧结具体工艺为：将第三前驱体置于反应器中，通入保护气体，以0.5～20.0℃/min的速率升温至500.0～1200.0℃，保温0.5～10.0h，冷却至室温，得到活性炭复合负极材料；

优选地，所述保护气体选自氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的一种或至少两种的混合物。

本发明的目的之三在于提供一包含上述活性炭复合负极材料的锂离子电池。

一种锂离子电池，包含上述活性炭复合负极材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明活性炭复合负极材料采用活性炭作为核心，纳米活性物质涂覆在活性炭表面，在内核表面进行包覆改性，经过各向同性加压处理，烧结得到高性能的活性炭复合负极材料；活性炭材料具有比表面积大、孔隙多的特点，可以有效地提高纳米活性材料的分散性，同时，多孔结构的存在缓解活性物质的膨胀，很好的改善高容量复合材料的循环性能；包覆改性可以有效将纳米活性物质粘结在活性炭表面并起到抑制纳米活性物质膨胀的效果；各向同行加压将细小的活性炭颗粒压聚成二次颗粒，纳米活性物质分布在活性炭颗粒间，进一步抑制了纳米活性物质的膨胀，此外本发明碳复合负极材料制备工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。

附图说明

图1为本发明碳复合负极材料的结构示意图；

图2为本发明实施例1中碳复合负极材料的电镜图片；

图3为本发明实施例1中碳复合负极材料的XRD图；

图4为本发明实施例1中碳复合负极材料的首次充放电曲线图；

图5为本发明实施例1的碳复合负极材料循环性能曲线图；

附图标示：1-活性炭、2-碳材料包裹层、3-纳米活性物质、4-活性炭微孔。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

将比表为1500～2000m²/g，大于2nm孔径体积百分比为20～25％的果壳活性炭、粒径为30～150nm的Si按质量比60:40分散到丙醇中，旋转蒸发干燥，得到第一前驱体；将第一前躯体和粒径在0.5～30μm沥青粉末按质量比70:30置于VC高效混合机中，调节转速为500.0r/min，混合0.5h，得到第二前驱体；将第二前驱体在8500KN、30～80℃等静压加压处理0.5h，得到第三前驱体；将第三前驱体置于箱式炉中，通入氩气，以1.5℃/min升温速率升温至900.0℃，保温4.0h，自然冷却至室温，破碎、粉碎、筛分并除磁，得到粒径为1～45μm活性炭复合负极材料。

实施例2

将比表为2000～2500m²/g，大于2nm孔径体积百分比为15～20％的石油类活性炭、粒径为50～160nm的SnO按质量比75:25置于融合机中，调节转速为2500.0r/min，刀具间隙宽度为0.3cm，融合1.0h，得到第一前躯体；将第一前驱体和环氧树脂按质量85:15分散在乙醇中，喷雾干燥，得到第二前驱体；将第二前驱体在7000KN、100～150℃热模压处理1h，得到第三前驱体；将第三前驱体置于管道炉中，通入氮气，以5.0℃/min升温速率升温至700.0℃，保温3.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为1～45um活性炭复合负极材料。

实施例3

将比表为1500～2000m²/g，大于2nm孔径体积百分比为20～25％的木质活性炭内核置于回转炉中，调节回转速度为1.0r/min，通入氮气，以4.0℃/min升温速率升温至850℃，然后通入硅烷气体，控制硅烷气体流量为1.0L/min，保温1h，自然冷却至室温，得到第一前躯体；将第一前躯体和粒径在0.5-30μm聚丙烯腈粉末按质量比90:10置于VC高效混合机中，调节转速为2000.0r/min，混合1h，得到第二前驱体；将第二前驱体在5000KN、30～50℃挤压成型处理1h，得到第三前驱体；将第三前驱体置于辊道窑中，通入氮气，以3.0℃/min升温速率升温至600.0℃，保温7.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为1-45um活性炭复合负极材料。

实施例4

将比表为1800～2200m²/g，大于2nm孔径体积百分比为10～20％的煤质活性炭、粒径为40～130nm的SiO_X纳米颗粒按质量比90:10分散到乙醇中，喷雾干燥，得到第一前驱体；将第一前驱体置于回转炉中，调节回转速度为2.0r/min，通入氮气，以3.0℃/min升温速率升温至800℃，通入乙炔气体，流量为1.5L/min，保温4.0h，自然冷却至室温，得到第二前驱体；将第二前驱体在7000KN、30～80℃等静压处理1h，得到第三前驱体；将第三前驱体置于回转炉中，通入氩气，以5℃/min升温速率升温至1000.0℃，保温3.0h，自然冷却至室温，破碎、粉碎、筛分并除磁，得到粒径为1～45μm活性炭复合负极材料。

实施例5

将比表为1500～2000m²/g，大于2nm孔径体积百分比为15～20％的果壳活性炭、粒径为50～170nm的锡化锑合金按质量比70:30置于融合机中，调节转速为2000.0r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，融合1.5h，得到第一前躯体；将第一前驱体和聚丙烯腈按质量55:45分散在丙醇中，喷雾干燥，得到第二前驱体；将第二前驱体在7000KN、30～50℃冷模压处理2h，得到第三前驱体；将第三前驱体置于辊道窑中，通入氮气，以3.0℃/min升温速率升温至950.0℃，保温5.0h，自然冷却至室温，粉碎、筛分并除磁，得到粒径为1～45um活性炭复合负极材料。

对比例1

按照与实施例1基本相同的方法制备活性炭复合负极材料，区别在于：不进行包覆改性和各向同性加压处理；按与实施例1相同的方法制作电池。

对比例2

按照与实施例1基本相同的方法制备复合负极材料，区别在于：不添加活性炭，纳米硅直接作为第一前驱体；按与实施例1相同的方法制作电池。

采用以下方法对实施例1～5和对比例1～2的负极材料进行测试：

本发明所述的粉体压实密度采用CARVER粉体压实机测试，其中，粉体压实密度＝测试样品的质量/测试样品的体积；极片压实密度＝(负极片质量-铜箔质量)/(极片面积×极片压实后的厚度)。

采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。

采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。

采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。

采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。

采用以下方法测试电化学循环性能：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94：1：5将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF₆/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.5C倍率下恒流充放电，充放电电压限制在 2.75-4.2V。

实施例1-5及对比例1-2所制备的负极材料的电化学测试结果下表所示。

对比例1不进行包覆和各向同性加压，活性炭和纳米活性物质裸露在外，颗粒比表面积很大，首次库伦效率明显降低，同时纳米活性物质膨胀没有得到抑制，循环性能差。

对比例2不添加容量较低的活性炭，材料容量较高，但纳米活性物质团聚在一起，膨胀十分严重，循环性能差。

图1为本发明碳复合负极材料的结构示意图；

图2为本发明实施例1中炭复合负极材料的电镜图片，从图中可以看到中值粒径8μm左右的不规则颗粒，其它实施例与之类似；

图3为本发明实施例1中碳复合负极材料XRD图，从图中可以看到活性炭和纳米硅的特征峰，其它实施例与之类似；

图4为本发明实施例1中碳复合负极材料的首次充放电曲线，可以看出首次可逆容量880.4mAh/g，首次库伦效率87.0％，其它实施例与之类似；

图5为本发明实施例1的碳复合负极材料循环性能曲线，可以看出300次循环容量保持率90.1％，其它实施例与之类似。

由以上实验结果可知，本发明所述方法制备的活性炭复合负极材料具有优异的电化学性能，容量和首次库伦效率高，同时具备优异的循环性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构和工艺，但本发明并不局限于上述详细结构和工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构和工艺才能实施。所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。