一种高比容量二次离子电池金属有机负极材料及其制备方法与流程

本发明属于二次离子电池技术领域，具体涉及一种高比容量二次离子电池金属有机负极材料及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的进步，社会的发展，人类对环境、能源的要求越来越高。目前人类所使用的能源大部分来自于化石能源。随着煤炭，石油的大量消耗，能源危机与环境污染等问题日益突出，这严重影响着人类与地球的可持续发展。各国政府都逐渐意识到开发可再生能源的迫切性与必要性。美国、日本等国家都在积极推行可再生能源的发展。同时，能量的储存便凸显其在能源利用环节中的重要地位，因此，发展轻便的易于运输的储能媒介便显得十分迫切。从这个方面看，锂电池由于其相对轻的质量以及高的能量密度，受到了极大的关注。

对于性能良好的锂离子电池来说，负极材料是决定锂电池综合性能的关键。目前研究较多的负极材料包括无机和有机两大类。无机材料主要有石墨类、锡基、硅基以及金属氧化物类。但这些材料也都存在一些问题，比如石墨类在低电位下容易形成锂枝晶，存在一定的安全隐患；锡基和硅基材料在充放电过程中结构不稳定，循环性能较差；金属氧化物存在首周库伦效率低得问题，容量衰减也较快，这些问题在一定程度上限制了这些材料的大规模应用。而近些年来，相比无机材料，有机材料由于其独特的优势受到了越来越多的关注。对于无机材料来说，考虑结构的稳定性，很难完全利用其理论比容量和进一步提高其能量密度。其次，无机材料通常来说价格较贵，回收再利用也很困难。而有机材料来源广泛，价格低廉，绿色环保，大都能在环境中自然降解，并且其理论比容量较高，且其密度较低可以容忍较大的体积变化，有助于充分发挥其理论比容量，因此有机材料很有希望应用在下一代锂离子电池中。

目前，已经有一系列的金属有机物用于二次电池方面的研究，如已经报道的锂离子电池负极材料反式-己二烯二酸锂(Li₂C₆H₄O₄)、对苯二甲酸锂(Li₂C₈H₄O₄)和钠离子负极材料对苯二甲酸钠(Na₂C₈H₄O₄)等，它们的质量比容量分别为：412mAh/g、348mAh/g、288mAh/g。但目前这些物质都是利用羰基储能的机理，使得其理论比容量比实际比容量偏低，同时还存在循环稳定性，在电解液中的溶解性问题。因此，为了发展高容量、长循环寿命、廉价型的二次电池，必须开发具有新型储能机理的二次电池负极材料。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种高比容量二次离子电池金属有机负极材料及其制备方法，可有效解决质量比容量偏低、库伦效率和电化学循环性能差等问题，同时还将金属和有机物同时储能有效结合起来，制备出了一种质量比容量高的二次电池金属有机负极材料。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高比容量二次离子电池金属有机负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含苯环的羧酸、LiOH·H₂O和金属盐按摩尔比为0.8-1.2:0.5-1:0.25-1混合，然后溶于无水乙醇中，超声搅拌1-1.5h；其中羧酸根取代位置为苯环任意位置，苯环与羧酸个数比为1:1-2；金属盐中的金属能与锂、钠、钾、锌、镁或铝形成合金；

(2)将步骤(1)所得反应溶液置于110-120℃密封反应12-14h；

(3)将步骤(2)所得反应物分别用去离子水和无水乙醇清洗3-4次，然后离心，将所得固体置于70-80℃干燥6-8h，研磨制得。

进一步地，步骤(1)中含苯环的羧酸为对苯二甲酸或邻苯二甲酸。

进一步地，步骤(1)中金属盐为SnSO₄、SnCl₄·5H₂O、SnCl₂·2H₂O、SiCl₄、GeCl₂、Ni的硫酸盐，醋酸盐和硝酸盐、硝酸铝、硝酸锌、硝酸锆以及除Li和Fr以外的碱金属的氯化盐中的一种。

进一步地，步骤(2)中反应温度为110℃，反应时间为12h。

进一步地，步骤(3)中干燥温度为80℃，干燥时间为6h。

通过上述方法制得的高比容量二次离子电池金属有机负极材料，并将制得的产品用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、镁离子电池或铝离子电池。

本发明提供的一种高比容量二次离子电池金属有机负极材料及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)该发明选择特定的金属盐，并将其和含苯环的羧酸有效结合起来，同时起到协同储能的作用，并将其用于制备具有高比容量的二次离子电池金属有机负极材料，并非任意金属和任意的有机物结合均有这样的效果。

(2)本发明将有机和无机储能结合在一起，被置换出的金属为纳米级，均匀地分布在电极材料内，抑制了金属合金化过程中的体积膨胀，有效地缓解了容量衰减。

(3)本发明将有机和无机储能结合在一起，有效地提高了二次电池负极材料的理论质量比容量，具有稳定的电化学循环性能，库伦效率接近100％。

(4)本发明开发的高比容量二次离子电池金属有机负极材料，可以采用储量丰富的可再生原料加以合成，且具有环境友好，可持续发展的能力。

(5)本发明开发的高比容量二次离子电池金属有机负极材料，具有合成方法简单，生产成本低，工艺控制性好，具有大规模发展的能力和空间。

附图说明

图1为实施例1制备的对苯二甲酸亚锡的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为实施例1制备的对苯二甲酸亚锡应用于锂离子电池，在60mA/g的电流密度下的循环性能图。

图3为实施例1制备的对苯二甲酸亚锡应用于锂离子电池，在60mA/g的电流密度下的典型充放电曲线图。

图4为实施例2制备的邻苯二甲酸亚锡的X射线衍射(XRD)图谱。

图5为实施例2制备的邻苯二甲酸亚锡应用于锂离子电池，在60mA/g的电流密度下的循环性能图。

图6为实施例2制备的邻苯二甲酸亚锡应用于锂离子电池，在60mA/g的电流密度下的典型充放电曲线图。

图7为实施例1制备的对苯二甲酸亚锡应用于钠离子电池，在60mA/g的电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

一种高比容量二次离子电池金属有机负极材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)称取1.66g纯度为99％的对苯二甲酸、0.85g分析纯LiOH·H₂O和2.14gSnSO₄，混合，然后加入装有40mL无水乙醇的烧杯中，超声搅拌1h；

(2)将步骤(1)所得反应溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并密封在反应釜内，置于110℃反应12h，得到含浅绿色对苯二甲酸亚锡沉淀的混合液；

(3)将步骤(2)所得混合液分别用去离子水和无水乙醇清洗3-4次，然后离心，将离心所得固体置于80℃恒温干燥箱中干燥6h，研磨制得浅绿色的对苯二甲酸亚锡(SnTPA)。

通过上述方法制得的对苯二甲酸亚锡(SnTPA)，其X射线衍射(XRD)图谱见图1。

将对苯二甲酸亚锡作为负极材料组装锂离子电池，其步骤如下：将对苯二甲酸亚锡制成电极片，作为锂离子电池的负极材料，进行半电池组装，其中活性物质、乙炔黑、PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)的质量比为6:3:1，金属锂为对电极，PP膜为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF₆溶解在EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比为1:1:1的混合溶液中，对组装得到的电池进行循环性能测试，电流密度为60mA/g，测试结果见图2，60mA/g的电流密度下的典型充放电曲线图见图3。

由图2和图3可知，该电池首周放电比容量为900mAh/g，充电比容量为720.6mAh/g，循环35周后，充电比容量为402.6mAh/g，放电比容量为413mAh/g，该电池具有良好的循环性能。

实施例2

一种高比容量二次离子电池金属有机负极材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)称取0.83g纯度为99％的邻苯二甲酸、0.43g分析纯LiOH·H₂O和1.07gSnSO₄，混合，然后加入装有40mL无水乙醇的烧杯中，超声搅拌1h；

(2)将步骤(1)所得反应溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并密封在反应釜内，置于110℃反应12h，得到含浅黄色邻苯二甲酸亚锡沉淀的混合液；

(3)将步骤(2)所得混合液分别用去离子水和无水乙醇清洗3-4次，然后离心，将离心所得固体置于80℃恒温干燥箱中干燥6h，研磨制得浅黄色的邻苯二甲酸亚锡(Sn(1,2-bdc))。

通过上述方法制得的邻苯二甲酸亚锡(Sn(1,2-bdc))，其X射线衍射(XRD)图谱见图4。

将邻苯二甲酸亚锡作为负极材料组装锂离子电池，其步骤与实施例1相同。对组装得到的电池进行循环性能测试，电流密度为60mA/g，测试结果见图5，60mA/g的电流密度下的典型充放电曲线图见图6。

由图5和6可知，该电池首周放电比容量为800.2mAh/g，充电比容量为443.7939mAh/g，循环67周后，充电比容量为548.2mAh/g，放电比容量为550.3mAh/g，比首周充电质量比容量有所提升，是活化的作用，且几乎无衰减，库伦效率趋于100％。

实施例3

将实施例1制得的对苯二甲酸亚锡作为负极材料组装钠离子电池，其步骤如下：将对苯二甲酸亚锡制成电极片，作为钠离子电池的负极材料，进行半电池组装，其中活性物质、乙炔黑、PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)的质量比为6:3:1，金属锂为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为1mol/L的NaPF₆溶解在EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)和FEC(氟代碳酸乙烯酯)按体积比为1:1:1的混合溶液中，对组装得到的电池进行循环性能测试，电流密度为60mA/g，测试结果见图7。

由图7可知，首周放电比容量为548.9mAh/g，充电质量比容量为397.9mAh/g，40周循环后充电质量比容量保持在296mAh/g，放电比容量为298.2mAh/g，也具有良好的循环性能。

直接将对苯二甲酸作为负极材料组装锂电池，因其易溶于电解液，因此性能不佳，其质量比容量仅为78mAh/g。根据相关研究报道，将有机小分子制备成高聚物或者利用“极性反转”策略将其制备成具有晶体结构的有机盐，可以缓解有机电极材料在电解液中的溶解度，从而在本质上改善有机物的电解液中的稳定性。这种方法虽然抑制了活性物质在电解液中的溶解，缓解了容量的衰减，但理论比容量仍然偏低，如反式-己二烯二酸锂、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠作为负极材料组装电池的理论比容量仅有412mAh/g、348mAh/g、288mAh/g。本实验在极性反转的基础上选用能与锂、钠、钾、锌、镁或铝形成合金的金属，形成相应的有机盐，在充放电过程中，被置换出的该类金属颗粒尺寸为纳米级，并均匀地分散在活性物质中，通过合金化进一步储能，同时抑制了单纯合金电池体系中体积膨胀带来的活性物脱落，容量衰减等问题。因此制备出的负极材料质量比容量较高，循环稳定性好。