一种基于双传输层界面修饰提高等离子体共振吸收的有机太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于有机太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于双传输层界面修饰提高等离子体共振吸收的有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

有机太阳能电池以其柔性，可弯曲，低成本，可以大面积印刷生产等优点近年来越来越受到研究人员的关注，目前已经实现较高的能量转换效率。然而对于聚合物有机太阳能电池来说，高的载流子复合、低的光吸收是研究人员必须面对的问题。世界各地的研究人员尝试通过各种方法提高活性层吸收，改善器件性能，例如，制作叠层电池，活性层参杂，器件修饰等方法，而在本发明中通过双传输层界面修饰提高等离子体共振吸收，提高有机太阳能电池的光吸收，并通过提高光电转换效率，提高太阳能电池器件效率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于双传输层界面修饰提高等离子体共振吸收的有机太阳能电池及其制备方法。

本发明所述的一种基于双传输层界面修饰提高等离子体共振吸收的有机太阳能电池，其特征在于：从下至上，依次为ITO导电玻璃衬底/TiO₂电子传输层/Au-TiO₂核壳结构纳米粒子层/活性层/Ag-WO₃核壳结构纳米粒子层/WO₃空穴传输层/Ag阳极组成，即结构为玻璃/ITO/TiO₂/Au-TiO₂/PTB7:PCBM/Ag-WO₃/WO₃/Ag。

本发明通过在电子传输层TiO₂与活性层之间生长一层Au-TiO₂核壳结构纳米粒子并且在空穴传输层WO₃与活性层之间生长一层Ag-WO₃核壳结构纳米粒子分别对电子传输层与空穴传输层进行修饰，利用活性层两侧的Au纳米粒子表面等离子体共振效应增强活性层光吸收，进而提高器件对太阳光的利用，同时TiO₂包覆的Au核壳结构纳米粒子能够有效改善Au纳米粒子与TiO₂之间的接触，减少单纯的生长Au纳米粒子在界面处引入的缺陷或复合中心，同理，WO₃包覆的Ag-WO₃核壳结构纳米粒子能够改善活性层与WO₃空穴传输层的接触，减小载流子不平衡传输。另一方面，活性层两侧分别生长的高导电率(金电导率4.52*10⁷Ω/cm，氧化物半导体电导率仅有1*10⁴Ω/cm)的Au纳米粒子将有效提高载流子的传输速率，进而加快激子分离，提高有机太阳能电池效率。

其中TiO₂电子传输层的厚度为30～50纳米，活性层的厚度为100～300nm，WO₃空穴传输层的厚度为3～8nm，Ag阳极的厚度为80～120nm。Au-TiO₂核壳结构纳米粒子层的厚度为30～70nm，Au-TiO₂核壳结构纳米粒子是以Au为核、TiO₂为壳，核的尺寸范围是20～40nm，壳的厚度(这里是核的表面到外表面的距离)范围是10～30nm；Ag-WO₃核壳结构纳米粒子层的厚度为30～80nm,Ag-WO₃核壳结构纳米粒子是以Ag为核、WO₃为壳，核的尺寸范围是20～50nm，壳的厚度(这里是核的表面到外表面的距离)范围是10～30nm。

本发明所述的一种基于双传输层界面修饰提高等离子体共振吸收的有机太阳能电池的制备方法，包括：1、TiO₂电子传输层的制备；2、Au-TiO₂核壳结构纳米粒子层的制备；3、活性层的制备；4、Ag-WO₃核壳结构纳米粒子层的制备；5、WO₃空穴传输层的制备；6、Ag电极的制备。

具体步骤为：

1)衬底的处理

将ITO导电玻璃分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗20～30分钟，清洗后用氮气吹干；

2)电子传输层的制备

a，TiO₂溶胶配置

向30～60mL的无水乙醇中加入5～20mL的C₁₆H₃₆O₄Ti，搅拌50～90分钟；加入5～20mL冰醋酸和10～30mL无水乙醇，搅拌20～40分钟；加入5～20mL乙酰丙酮和10～30mL无水乙醇，搅拌20～40分钟；加入5～20mL去离子水和10～30mL无水乙醇，搅拌15～30h；静置2～4天后得到TiO₂溶胶；

b，TiO₂电子传输层的制备

将制得的TiO₂溶胶旋涂在ITO表面，旋涂速度为3000～5000rpm；然后将带有TiO₂溶胶的ITO导电玻璃在350～500℃条件下退火2～3h；自然冷却至室温后，即在ITO导电玻璃上制得TiO₂电子传输层，厚度为30～50nm；

3)Au-TiO₂核壳结构纳米粒子层的制备

将0.5～1.5mL、质量分数0.5～1.5wt％的HAuCl₄水溶液和1～3mL、浓度30～40mM的柠檬酸钠水溶液加入100～150mL沸水中，等待20～40s，待溶液变为紫红色后迅速放入冰水冷却，即配成Au纳米粒子水溶液，烘干后得到Au纳米粒子，Au纳米粒子的粒径是20～40nm。

取1～2mg上述步骤制备的Au纳米粒子溶解在1～3mL的四氢呋喃与甲醇体积比1:1的混合溶液中，标记为A溶液；取1～3mL钛酸四丁酯加入1～2mL乙酰丙酮，加入0.5～2mL甲醇，氮气环境下搅拌20～50min，然后加入A溶液，氮气环境下搅拌1～3小时，从而得到以Au为核、以TiO₂为壳的Au-TiO₂核壳结构纳米粒子溶液，单个Au纳米粒子核的尺寸范围是20～40nm，壳的厚度(这里是核的表面到外表面的距离)范围是10～30nm，单个核壳结构纳米粒子的尺寸范围是30～70nm。

在TiO₂电子传输层上旋涂Au-TiO₂核壳结构纳米粒子溶液，旋涂速度为1000～1500rpm，制得厚度为30～70nm的Au-TiO₂核壳结构纳米粒子层；

4)活性层的制备

a，活性层溶液的配制

室温条件下，将购买的商用有机太阳能电池给体材料PTB7与受体材料PCBM以质量比1：1.5的比例溶于有机溶剂氯苯(北京百灵威公司)中，浓度为5～10mg/mL，然后在100～400rpm的搅拌速度下搅拌24～48h，即配置成活性层溶液；

b，活性层的制备

在Au-TiO₂核壳结构纳米粒子层上旋涂活性层溶液制备活性层，旋涂速度为1000～1500rpm，制得的活性层的厚度为100～300nm；

5)Ag-WO₃核壳结构纳米粒子层的制备

a，Ag-WO₃核壳结构纳米粒子的制备

将0.02～0.04g的AgNO₃和1～3mL、浓度60～80mM的柠檬酸钠水溶液加入到80～150mL、70～80℃水中，待溶液变淡黄色后迅速放入冰水冷却，配成Ag纳米粒子水溶液；Ag纳米粒子粒径是20～50nm。

取0.3～0.6g的Na₂WO₄·2H₂O加入5～15mL水中，在超声条件下加入30～80mL的Ag纳米粒子水溶液，边搅拌边逐滴加入2～6mL、浓度2～5M的硝酸，溶液变为黄色，接着在高压反应釜中150～200℃条件下保持20～30小时，自然冷却到室温，将所得产物离心，清洗，最后在450～550℃条件下烧结1～3小时，冷却到室温，从而得到以Ag为核、以WO₃为壳的Ag-WO₃核壳结构纳米粒子；单个Ag纳米粒子核的尺寸范围是20～50nm，壳的厚度(这里是核的表面到外表面的距离)范围是10～30nm，单个核壳结构纳米粒子的尺寸范围是30～80nm。

b，在压强为1×10^-4～1×10^-5Pa条件下，在活性层上蒸镀Ag-WO₃核壳结构纳米粒子，厚度为30～80nm，生长速度为

5)WO₃空穴传输层的制备

在压强为1×10^-4～1×10^-5Pa条件下，在Ag-WO₃核壳结构纳米粒子层上蒸镀WO₃(国药集团化学试剂有限公司)空穴传输层，厚度为3～8nm，生长速度为

6)Ag电极制备

在压强为1×10^-5～1×10^-3Pa条件下，在WO₃空穴传输层上蒸镀Ag(国药集团化学试剂有限公司)电极，厚度为80～120nm，生长速度为进而制备得到本发明所述的有机太阳能电池。

附图说明

图1：本发明所述有机太阳能电池的结构示意图；

图2：本发明制备的反型有机太阳能电池与传统反型有机太阳能电池光电流曲线的对比

如图1所示，本发明所述有机太阳能电池的结构示意图，1为玻璃，2为ITO，3为TiO₂电子传输层，4为Au-TiO₂核壳结构纳米粒子层，5为活性层，6为Ag-WO₃核壳结构纳米粒子层，7为WO₃空穴传输层，8为Ag电极。

如图2所示，在100mw/cm²的太阳光模拟器光照下测得了V-I特性曲线，A为传统ITO/TiO₂/PTB7:PCBM/WO₃/Ag器件，B为本发明所述器件。图2结果说明本发明制备的反型有机太阳能电池与传统反型有机太阳能电池光电流曲线的对比，其电池短路电流、填充因子、能量转换效率明显提高。

具体实施方式

实施例1

1)衬底的处理

将ITO导电玻璃分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗30分钟，清洗后用氮气吹干；

2)电子传输层的制备

a，TiO₂溶胶配置

向40mL的无水乙醇中加入10mL的C₁₆H₃₆O₄Ti搅拌均匀60分钟；加入10mL冰醋酸和20mL无水乙醇，搅拌30分钟；加入10mL乙酰丙酮和20mL无水乙醇，搅拌30分钟；加入10mL去离子水和20mL无水乙醇，搅拌24h；静置3天，最终形成TiO₂溶胶。

b，TiO₂电子传输层的制备

将制得的TiO₂溶胶旋涂在ITO表面，旋涂速度为3000rpm；然后将带有TiO₂溶胶的ITO导电玻璃用马弗炉在450℃条件下焙烧2h；自然冷却降温到室温后，即可在ITO上制得TiO₂电子传输层，厚度为40nm。

3)Au-TiO₂核壳结构纳米粒子层的制备

将1mL、质量分数1wt％的HAuCl₄水溶液和2mL、浓度38.8mM的柠檬酸钠水溶液加入90mL沸水中，等待30s，待溶液变为紫红色后迅速放入冰水冷却，配成Au纳米粒子水溶液，烘干后得到Au纳米粒子，Au纳米粒子粒径是35nm。

取1.5mg Au纳米粒子溶解在2mL四氢呋喃与甲醇体积比为1:1的混合溶液中，标记为A溶液；取1mL钛酸四丁酯加入1.6mL乙酰丙酮，加入1.2mL甲醇，氮气环境下搅拌30min，然后加入A溶液，氮气环境下搅拌2小时；从而得到以Au为核、以TiO₂为壳、单个核壳结构纳米粒子尺寸50nm的Au-TiO₂核壳结构纳米粒子溶液。

在TiO₂电子传输层上旋涂Au-TiO₂核壳结构纳米粒子溶液，旋涂速度为1500rpm，制得厚度为50nm的Au-TiO₂核壳结构纳米粒子层；

4)活性层制备

a，活性层溶液的配制

室温条件下，将购买的商用有机太阳能电池给体材料PTB7与受体材料PCBM(质量比1:1.5)溶于有机溶剂氯苯(北京百灵威公司)中，配置成浓度为10mg/mL的溶液，然后在300rpm的搅拌速度下搅拌48h，即可配置成活性层溶液；

b，活性层制备

在Au-TiO₂核壳结构纳米粒子层上旋涂活性层溶液制备活性层，旋涂速度为1000rpm，制得的活性层的厚度为200nm；

5)Ag-WO₃核壳结构纳米粒子制备

a，Ag-WO₃核壳结构纳米粒子的制备

将0.018g的AgNO₃和2mL、浓度38.8mM的柠檬酸钠水溶液加入100mL、70℃水中，待溶液变淡黄色后迅速放入冰水冷却，配成Ag纳米粒子水溶液，Ag纳米粒子的粒径是55nm。

取0.5g Na₂WO₄·2H₂O加入10mL水中，在超声机中加入50mL Ag纳米粒子水溶液，边搅拌边逐滴加入5mL浓度5M的硝酸，溶液变为黄色，接着在高压反应釜中180℃烧结24小时，冷却到室温，从而得到以Ag为核、以WO₃为壳、单个核壳结构纳米粒子尺寸55nm的Ag-WO₃核壳结构纳米粒子。

b，在压强为1×10^-5Pa条件下，在活性层上蒸镀一层Ag-WO₃核壳结构纳米粒子，厚度为55nm，生长速度为

6)MoO₃空穴传输层制备

在压强为1×10^-5Pa条件下，在Ag-WO₃核壳结构纳米粒子上蒸镀WO₃(国药集团化学试剂有限公司)空穴传输层，厚度为4nm，生长速度为

7)Ag电极制备

在压强为1×10^-5条件下在WO₃空穴传输层上蒸镀Ag(国药集团化学试剂有限公司)电极，厚度为100nm，生长速度为进而制备得到本发明所述的有机太阳能电池。