一种湿法去除金刚石线切割多晶硅片表面线痕的方法与流程

本发明公开一种用于去除金刚石线切割多晶硅后表面产生的切割痕的方法，基于MACE(金属辅助化学腐蚀法)制备黑硅减反结构的基础上，利用腐蚀过程中的各向异性去除金刚线切割多晶硅片表面切割痕，同时也大大降低的硅片表面的反射率，对未来低成本、高转换效率的金刚线切割多晶硅太阳电池的制备具有重要的应用潜能。

背景技术：

当前晶体硅(单晶和多晶)太阳电池片的光伏发电是光伏发电的主流领域，但由于其成本太高无法取代传统能源，降低成本成为这一行业最大的问题，而晶硅太阳电池的成本很大程度上与硅料的生产密切相关。为了降低太阳能电池生产成本，太阳能电池生产厂商不断更新、改进晶体硅切割技术，减薄硅片厚度来提高硅材料的利用率。硅片厚度已从最初的350μm左右降到现在的200μm左右。砂浆切割技术是最早使用的多线锯切割技术，是当今硅片生产厂商应用最广泛，最成熟的切割技术，经过多年的实践与改进，已成为现今光伏产业的主流的硅片切割技术。[Journal of Sound and Vibration，2005，283(3)：589-620]但是由于砂浆切割技术的以下缺点：

1.切割效率相对较低。其原因是砂浆切割是磨料-钢丝线-硅相互作用的三体切割，切割过程中的接触界面很小，致使切割时间长，效率低。

2.硅锯屑难于回收提纯。由于它们与碳化硅磨料粉相混，而碳化硅与硅的理化性质很接近，使得硅粉难以分离提纯回收，有研究发现未被充分利用的磨料高达90％以上

3.环境负荷大。硅锯屑、砂浆和切割液难以回收提纯利用，不仅仅是资源浪费增加成本，它们还将对环境造成一定程度的污染。

使得砂浆切割技术无法适应未来晶硅太阳电池的大批量生产。

金刚石线切割技术最早由美国的Crystal System公司研发，广泛应用于各种硬脆材料的切割，并逐步向光伏产业进军。相比砂浆切割具有以下优点：

1.切割速率高。砂浆切割是锯丝、磨料、硅片相互作用的“三体加工”，三者之间在切割过程中始终处于相对运动状态，其作用力容易分散，而金刚石切割是锯丝直接对硅片进行切割的“两体加工”，切割过程中，固着的金刚石颗粒受力均匀且方向单一，力的使用率更高，更容易进行有效切割。金刚石切割速率是游离磨料线锯切割速率的2.5倍以上；

2.硅切片质量好，表面损伤更浅，硅片厚度均匀性好，硅材料损耗低且易于获得硅薄片；

3.无需添加SiC和聚乙二醇等研磨浆料，仅需水基冷却剂，切割液和硅锯屑的回收提纯再利用简单方便高效，金刚石切割可大大降低硅片的加工成本且可减少对环境的污染；

4.硅锯屑易于回收。

但是金刚线切割时由于硅片表面所受到锯丝上正面接触及侧面接触的金刚石的受力不同，使得切割后在硅片表面形成深浅大小不一的切割痕，且部分区域存在一层非晶硅层。导致金刚线切割多晶硅片较之砂浆切割硅片的反射率要高且经酸制绒处理后反射率仍居高不下(约为29％)使得太阳电池的效率无法有效提升。

如何去除金刚线切割多晶硅片表面的切割痕并找到一种相适应的制绒方法成为科研工作者们的主要研究方向。

Meinel.B[Energy Procedia，2012，27(330-336)]等人2012年采用砂浆切割多晶硅片制绒的酸混合溶液，HF、HNO3和H2SiF6按工业体积配比配成酸混合，温度为10℃，对金刚石切割多晶硅片制绒10-400s，并用砂浆切割多晶硅片酸性湿法刻蚀制绒作对比分析。实验发现金刚石切割多晶硅片刻蚀前后的反射率均比砂浆切割多晶硅片刻蚀前后的反射率值高。Marcus Lippold[Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，127：104-110]发现传统的HF/HNO3混合溶液制绒对金刚线切割硅片的制绒效果很差，原因在于金刚线切割后硅片表面没有形成砂浆切割产生的类似于坑状的均匀缺陷，而是部分沿切割痕方向的缺陷及非晶硅层，导致了制绒后形成的蠕虫状结构少，减反射效果差。通过改用HF/HNO3/H2SO4混合溶液制绒后，较之前者刻蚀速率加快使得形成了更多的蠕虫状制绒结构，降低了硅片表面的反射率。但是该方法却无法有效的去除金刚线切割后表面的切割痕，导致所制备的多晶太阳电池效率仅16.54％。Akira Kumagai 采用MCT(metal catelyst texture)方法采用AgNO3/HF/H2O2体系对金刚线切割多晶硅片进行制绒处理，大大降低了硅片表面的反射率，所制备的电池效率达17.2％。

MACE法是一种制备黑硅纳米减反结构的方法，具有工艺简单、成本低的优点最适用于工业生产。其原理是利用金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等电负性高于Si的金属颗粒在化学腐蚀液的作用下在硅片表面形成纳米线或多孔结构从而降低硅片反射率。本发明利用MACE法在金刚线切割多晶硅片表面制备出纳米缺陷结构，后通过纳米重构溶液对硅片表面的缺陷进行各向异性刻蚀，达到减反射及去除表面切割痕的作用。

技术实现要素：

本发明内容提供一种湿法去除金刚石线切割多晶硅片表面切割痕的方法。目的在于通过去除金刚线切割多晶硅片表面切割痕及降低硅片表面反射率使得金刚线切割多晶硅片能适用于未来晶硅太阳电池的工业化生产。

为此，本发明提供了如下技术方案：

该方法包括如下步骤

S1、对多晶硅片进行预清洗处理；

S2、将清洗好的硅片置于溶液一中进行酸制绒处理以在多晶硅表面制备蠕虫状结构，溶液温度为室温；

S3、将制绒好的硅片置于溶液二中进行化学腐蚀以在多晶硅表面制备纳米结构，溶液温度为室温；

S4、将腐蚀完的硅片浸入溶液三中进行清洗，去除残留银、铜纳米颗粒，溶液温度为室温；

S5、将清洗后的硅片置于溶液四进行结构刻蚀，通过各向异性腐蚀消除表面切割痕；

更优选地，所述的硅片电阻率1-3Ω·cm，厚度200±20μm，为多晶硅。

更优选地，所述工艺中所用的试剂纯度均不小于99.99％。

更优选地，步骤S2中溶液一组成为HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶2，反应时间为180s。

更优选地，步骤S3中溶液一组成为0.01mM-2.0mM AgNO3+1mM-100mM Cu(NO3)2+0.1-10M HF+0.1-1M H2O2，反应时间在30-600s。

更优选地，步骤S4中溶液三组成为H2O2∶NH4OH＝1∶3，反应时间在180s。

更优选地，步骤S5中溶液四为纳米重构溶液，其组成为NH4F(40％)∶H2O2＝1∶1-1∶4，浓度为25％-100％，反应温度为30-60℃，反应时间60-600s。

一种所述的湿法去除金刚石线切割多晶硅片表面线痕的方法，相比现有技术有以下优点：

采用廉价的MACE液相制备技术，无需大型高成本真空设备支持，可重复性高。

将制绒步骤与制备纳米减反结构合为一步，不仅降低了硅片表面反射率，也有效的去除了金刚线切割所产生的切割痕。

附图说明

图1：实施例1提供的金刚线切割多晶硅片酸制绒后的SEM照片；

图2：实施例1提供的金刚线切割多晶硅片腐蚀后的制备态纳米结构SEM照片；

图3：实施例1提供的金刚线切割多晶硅片纳米重构溶液刻蚀后的SEM照片；

图4：实施例1提供的金刚线切割多晶硅片经酸制绒后的结构、腐蚀后的制备态纳米结构及纳米重构溶液刻蚀后的结构的反射率曲线

具体实施方式

为有效的去除金刚线切割多晶硅片表面切割痕，使其更能适用于多晶太阳电池的工业化生产，本发明实施例提供了一种湿法去除金刚石线切割多晶硅后表面产生的切割痕的方法，包括：

对硅片表面进行清洁处理；

采用含HF/HNO3的制绒液对清洗好的硅片进行预制绒；

采用含Cu(NO3)2及AgNO3双金属原子的MACE腐蚀液对硅片进行催化腐蚀，制备出纳米孔缺陷结构；

对腐蚀后的硅片浸入至纳米重构溶液，通过其各向异性腐蚀达到去除切割痕的作用。

本发明原理：由于硅的电负性为1.90，当比硅的电负性高的金属元素例如Ag(1.93)、Cu(1.91)等和硅接触并处于HF和H2O2的混合溶液中时，在接触的区域会形成一个原电池，金属与硅接触的区域为阳极，而阴极则为电负性高的金属元素。

反应初始阶段，由于Ag⁺/Ag系统的能级位于Si价带之下，Ag⁺离子在硅片表面俘获价带中的电子，然后以金属银的形态在纳米尺度范围内沉积下来。由于附着在硅表面的金属Ag的电负性为1.93，比硅(1.90)略高，因而成核中心Ag强烈的吸引硅中的电子而带负电。硅片置于HF/AgNO3/Cu(NO3)2的混合溶液中，由于Ag⁺/Ag的氧化还原电势(0.8eV)比Cu²⁺/Cu(0.34eV)高，Cu²⁺优先从Ag纳米颗粒表面得到电子并被还原为Cu纳米颗粒，位于银纳米颗粒下面的Si被氧化为SiO2，它与HF反应先生成SiF4，继而被HF除去；在HF/AgNO3/Cu(NO3)2溶液中，HF溶解SiO2的速度远高于Si被Cu(NO3)2氧化的速度，硅表面一直暴露于溶液中，形成纳米多孔状结构。在此缺陷态结构基础上采用纳米重构溶液进行扩孔。在纳米重构溶液中，氟化氨能够动态的调节溶液中F离子的浓度，使得蚀刻率稳定，双氧水作为氧化剂，对硅片有各向异性腐蚀作用，逐渐腐蚀去除硅片表面切割痕。

本发明结合MACE法对金刚线切割多晶硅片进行刻蚀，反应均匀可控，极大地去除了多晶硅表面切割痕，同时降低了硅片表面的反射率，有益于制备高效率的多晶太阳电池。同时该方法成本较低，工艺简单，且可以直接制备大面积黑硅，具有较高的生产效率。

以上是本申请的核心思想，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清除、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下面描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

(1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

(2)将清洗完的硅片浸入溶液一中进行预制绒处理，HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶2，反应时间为180s，得到微米蠕虫状结构

(3)将清洗完的硅片浸入溶液二中腐蚀，0.1mM AgNO3+24mM Cu(NO3)2+5M HF+0.4M H2O2，控制银铜离子摩尔比为1∶240，得到纳米孔与纳米槽状结构，反应时间在180s，反应温度为室温；

(4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液三中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2∶NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

(5)将去金属后的硅片浸入溶液四中进行刻蚀，利用纳米重构溶液对硅的各向异性腐蚀作用去除硅片表面切割痕，制备得到倒金字塔黑硅结构。NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为50℃，反应时间360s。

实施例结果

如图1所示为金刚线切割多晶硅片经步骤(2)的酸制绒后的结构，硅片表面并没有形成有效的减反结构，只有局部区域沿切割痕方向形成了蠕虫状坑，减反射不明显，400-900nm波长范围内平均反射率为29.97％。如图2所示为步骤(3)的制备态纳米结构，孔径为20-100nm，孔深500nm的纳米孔结构以及部分长约300nm的槽状结构，由图可以看出部分较浅的线痕已被去除，400-900nm波长范围内平均反射率为6.9％。经纳米重构溶液刻蚀后结构如图3所示，低倍镜下已经很难观察到切割痕的存在，硅片表面形成了倒金字塔的陷光结构，该结构具有优异的钝化性能且400-900nm波长范围内平均反射率仅为15.5％

实施例2

(1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

(2)将清洗完的硅片浸入溶液一中进行预制绒处理，HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶2，反应时间为90s，得到微米蠕虫状结构

(3)将清洗完的硅片浸入溶液二中腐蚀，0.1mM AgNO3+24mMCu(NO3)2+5M HF+0.4M H2O2，控制银铜离子摩尔比为1∶240，得到纳米孔与纳米槽状结构，反应时间在180s，反应温度为室温；

(4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液三中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2∶NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

(5)将去金属后的硅片浸入溶液四中进行刻蚀，利用纳米重构溶液对硅的各向异性腐蚀作用去除硅片表面切割痕，制备得到倒金字塔黑硅结构。NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为50℃，反应时间360s。

实施例结果

降低了步骤(3)中的腐蚀时间，相比实例1所形成的纳米孔孔径较小，结构较浅，后经纳米重构溶液刻蚀后表面刻蚀深度浅，无法完全去除硅片表面的切割痕，仍有较深的切割痕存在，且反射率相比实例1高，400-900nm波长范围内平均反射率为18.5％。

实施例3

(1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

(2)将清洗完的硅片浸入溶液一中进行预制绒处理，HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶2，反应时间为180s，得到微米蠕虫状结构

(3)将清洗完的硅片浸入溶液二中腐蚀，0.1mM AgNO3+24mM Cu(NO3)2+10M HF+0.4M H2O2，控制银铜离子摩尔比为1∶240，得到纳米孔与纳米槽状结构，反应时间在180s，反应温度为室温；

(4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液三中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2∶NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

(5)将去金属后的硅片浸入溶液四中进行刻蚀，利用纳米重构溶液对硅的各向异性腐蚀作用去除硅片表面切割痕，制备得到倒金字塔黑硅结构。NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为50℃，反应时间360s。

实施例结果

增加步骤(3)的腐蚀液中HF的浓度，相比实例1所形成的纳米孔状结构孔径变化不大，孔深却大幅增加。使得后续纳米重构溶液各向异性刻蚀时所刻蚀的深度增加，硅片减重增大，宏观下切割痕几乎不可见，400-900nm波长范围内平均反射率为12.5％。

实施例4

(1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

(2)将清洗完的硅片浸入溶液一中进行预制绒处理，HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶2，反应时间为180s，得到微米蠕虫状结构

(3)将清洗完的硅片浸入溶液二中腐蚀，0.1mM AgNO3+24mM Cu(NO3)2+5M HF+0.4M H2O2，控制银铜离子摩尔比为1∶240，得到纳米孔与纳米槽状结构，反应时间在180s，反应温度为室温；

(4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液三中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2∶NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

(5)将去金属后的硅片浸入溶液四中进行刻蚀，利用纳米重构溶液对硅的各向异性腐蚀作用去除硅片表面切割痕，制备得到倒金字塔黑硅结构。NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为40℃，反应时间360s。

实施例结果

降低步骤(5)纳米重构溶液的反应温度，使得纳米重构溶液活性降低，刻蚀速率降低。相比实例1所形成的倒金字塔结构小，刻蚀深度浅，宏观下硅片表面切割痕仍清晰可见，400-900nm波长范围内平均反射率为17.8％。

实施例5

(1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

(2)将清洗完的硅片浸入溶液一中进行预制绒处理，HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶2，反应时间为180s，得到微米蠕虫状结构

(3)将清洗完的硅片浸入溶液二中腐蚀，0.1mM AgNO3+24mM Cu(NO3)2+5M HF+0.4M H2O2，控制银铜离子摩尔比为1∶240，得到纳米孔与纳米槽状结构，反应时间在180s，反应温度为室温；

(4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液三中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2∶NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

(5)将去金属后的硅片浸入溶液四中进行刻蚀，利用纳米重构溶液对硅的各向异性腐蚀作用去除硅片表面切割痕，制备得到倒金字塔黑硅结构。NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为50℃，反应时间720s。

实施例结果

增加步骤(5)中纳米重构溶液各向异性刻蚀的时间，使得硅片表面产生抛光作用。相比实例1硅片表面切割痕不可见但反射率却大幅上升，400-900nm波长范围内平均反射率为24.3％。

实施例6

(1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

(2)将清洗完的硅片浸入溶液一中进行预制绒处理，HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶2，反应时间为180s，得到微米蠕虫状结构

(3)将清洗完的硅片浸入溶液二中腐蚀，0.1mM AgNO3+24mM Cu(NO3)2+5M HF+0.4M H2O2，控制银铜离子摩尔比为1∶240，得到纳米孔与纳米槽状结构，反应时间在180s，反应温度为室温；

(4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液三中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2∶NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

(5)将去金属后的硅片浸入溶液四中进行刻蚀，利用纳米重构溶液对硅的各向异性腐蚀作用去除硅片表面切割痕，制备得到倒金字塔黑硅结构。NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶4∶4，反应温度为50℃，反应时间360s。

实施例结果

增加步骤(5)中纳米重构溶液中H2O2的浓度，使得各向异性刻蚀作用更强，硅片表面产生了一定的抛光作用，相比实例1反射率有所上升，400-900nm波长范围内平均反射率为19.5％，但切割痕去除更加彻底。

实施例7：

(1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

(2)将清洗完的硅片浸入溶液一中腐蚀，12mM AgNO3+24mM Cu(NO3)2+5M HF+0.4M H2O2，控制银铜离子摩尔比为1∶2，得到纳米线状结构，反应时间在180s，反应温度为室温；

(3)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2∶NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

(4)将制备好的黑硅浸入溶液中进行刻蚀，制备得到倒金字塔黑硅结构。利用纳米重构溶液对硅的各向异性腐蚀作用，NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为50℃，反应时间360s。

实施例结果

提高了银铜离子摩尔比，使得银离子腐蚀在整个腐蚀过程中占据主导地位，使得各向异性腐蚀效果更加明显，表面呈现密集的较深的纳米线装结构，经纳米重构溶液处理后倒金字塔与实例1相比结构较深，大小不变，400-900nm波长范围内平均反射率为11.9％。

实施例8

(1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

(2)将清洗完的硅片浸入溶液一中进行预制绒处理，HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶2，反应时间为180s，得到微米蠕虫状结构

(3)将清洗完的硅片浸入溶液二中腐蚀，0.1mM AgNO3+24mM Cu(NO3)2+5M HF+0.4M H2O2，控制银铜离子摩尔比为1∶240，得到纳米孔与纳米槽状结构，反应时间在180s，反应温度为室温；

(4)将腐蚀完的黑硅片浸入溶液三中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，H2O2∶NH4OH＝1∶3，反应时间在180s；

(5)将去金属后的硅片浸入溶液四中进行刻蚀，利用纳米重构溶液对硅的各向异性腐蚀作用去除硅片表面切割痕，制备得到倒金字塔黑硅结构。NH4F(40％)∶H2O2∶H2O＝1∶2∶4，反应温度为50℃，反应时间360s。

(6)将所制备的硅片经常规太阳电池流片工艺进行流片，经扩散、刻蚀、PECVD生长氮化硅减反膜及丝网印刷电极后制备出高效多晶黑硅太阳电池。

实施例结果

经纳米重构溶液处理后所制备的金刚线切割多晶黑硅太阳电池效率达18.71％，开路电压为632mV，短路电流为8.980A，填充因子为80.18％，较之普通金刚线切割多晶硅电池效率(18.13％)高出0.58％。