薄膜装置和薄膜装置的制造方法与流程

本申请涉及形成在树脂基板上的薄膜晶体管、薄膜二极管或薄膜电池等薄膜元件以及包括薄膜元件和像素显示部的显示装置，更具体地涉及柔性薄膜装置或柔性显示装置的结构、及其制造方法。

背景技术：

形成在树脂基板等柔性基板上的薄膜元件(例如薄膜晶体管或pin结薄膜二极管)已经被广泛地研究和开发，以实现利用重量轻、没有破裂、可弯曲等特征的柔性显示器、柔性太阳能电池等柔性电子装置。特别是，关于柔性显示器，与需要精密的单元间隙控制的液晶显示器相比，更有利于柔性化的有机电致发光(el)显示器被积极地研究和开发。

通常，树脂基板等柔性基板具有与玻璃基板等相比更低的耐热性。因此，当在树脂基板上形成基膜或薄膜元件或者在薄膜元件的相反侧的树脂基板的表面上形成阻隔膜时，需要大约小于或等于200℃的低温的处理。因此，研究和开发以如何在低温下形成高质量的薄膜或薄膜元件为焦点而进展。

作为在低温处理中具有较高质量特性的薄膜元件，近年来，关注使用用于活性层的氧化物半导体的薄膜晶体管。特别是，将氧化物半导体薄膜晶体管用作像素的开关元件的柔性有机el显示器正在被积极地开发和研究。

关于使用树脂基板上的氧化物半导体薄膜晶体管的柔性有机el显示器，idw/ad’12proceedingsofthe19thinternationaldisplayworkshops(第十九届国际显示器研讨会的进行),p.851以及idw/ad’12proceedingsofthe19thinternationaldisplayworkshops(第十九届国际显示器研讨会的进行),p.855等论文已被报告。在两个论文中，将聚酰亚胺层作为树脂基板涂布形成于玻璃基板上，并在聚酰亚胺层和玻璃基板的一体结构基板上形成氧化物半导体薄膜晶体管、包括发光层、载流子注入和输送层和电极的有机el层、以及密封层，最后，使玻璃基板与聚酰亚胺层机械性分离，由此制造柔性有机el显示器。

在作为单体的树脂基板上直接形成薄膜晶体管等薄膜元件鉴于低温处理的难度、树脂基板上的各薄膜图案的高精度的定位的难度等，实用化仍然有很大的障碍。为了解决该问题，公开了一种将暂时在玻璃基板上通过高温处理形成的高性能和高精度的薄膜元件使用特定的方法从玻璃基板剥离并将该薄膜元件转印在树脂基板上的技术。

例如，公开了使用单晶薄膜石英晶体的石英晶体振荡器，单晶薄膜石英晶体是通过在单晶基板上形成将geo2作为主要成分的氧化物单晶膜、在其上形成单晶薄膜石英晶体并在水溶液中溶解geo2使它们分离得到的(日本特开平8-213871号公报)。

作为类似的技术，以下的技术被公开：形成保护层/薄膜元件/geox/玻璃的层叠结构，将该层叠结构浸渍于水等并使geox溶解而使玻璃剥离，并通过在剥离面上粘贴支撑基体(膜等)并使保护层剥离，由此转印形成柔性薄膜装置(日本特开2006-216891号公报)。

作为非专利文献中公开的上述技术类似的技术，以下的技术被公开：在玻璃基板上形成树脂膜，并在其上形成薄膜元件，通过向玻璃基板背面照射紫外线，而使玻璃基板剥离(日本特开2008-292608号公报)。

以下的技术被公开：在其上形成有元件的基板以外的耐热基板上预先形成气体阻隔性高的保护膜(当在元件上直接成膜时，有可能对元件产生一定损害的气体的阻断性能高的保护膜)，在形成有元件的基板上转印保护膜，并密封得到的结构(日本特开2005-178363号公报)。可替选地，以下的技术被公开：在树脂基板的一面或双面上涂布类金刚石碳(dlc)膜作为保护膜，在夹着粘接层的状态下将得到的结构粘贴到玻璃基板，在其上形成元件，并通过照射激光束使玻璃基板与粘接层剥离(日本特开2014-211638号公报)。

如上所述，作为柔性薄膜装置或柔性显示装置的制造方法，公开了各种技术。

在这些技术中，在通过使用涂覆或涂布形成有树脂膜(树脂基板)的玻璃基板上首先形成如薄膜晶体管的有源元件，并在其上形成有机el元件、液晶元件、或电泳元件等显示元件，然后剥离玻璃基板。考虑到树脂基板的耐热性，需要在形成薄膜晶体管等有源元件时在大约300℃形成无机绝缘膜等的钝化膜。通过在大约300℃成膜，能够形成具有特定的高阻隔性的绝缘膜。以这种方式，能够在有源元件上形成具有较高的阻隔性的膜。

另一方面，在树脂基板上经过约300℃的处理温度来形成薄膜晶体管。因此，存在有由于温度导致玻璃基板和树脂基板之间的紧贴性增大、以及相关技术中所述最终使玻璃基板机械剥离时生产率下降的问题。在玻璃基板剥离后的树脂基板背面上未形成阻隔膜。在文献中所公开的技术中，能够在剥离玻璃基板之后在树脂基板背面形成阻隔膜，但是考虑到用于有机el元件、液晶元件、电泳元件等的有机物的耐热温度，需要在小于或等于100℃下低温成膜。通过这种低温成膜得到的膜的阻隔性极低。

当采用这种方式的树脂基板的背面侧的阻隔性较低时，以下的问题变得显著。如非专利文献1的图4所公开，在形成有源元件(该情况下薄膜晶体管)或显示元件(该情况下有机el元件)之后，使玻璃基板从树脂基板剥离，由此制作柔性装置。在该步骤，在树脂膜的背面侧不形成阻隔膜，因此，在紧接剥离之后，树脂基板开始吸湿，因此或多或少膨胀。这种膨胀引起柔性装置的非预期的卷曲或折叠的发生，其成为生产上的严重问题。因此，确保树脂基板背面侧的高阻隔性能是非常重要的。为了有效地抑制树脂基板背面侧上的吸湿，需要350℃、优选地大于或等于400℃的高温成膜技术。相对于此，在玻璃基板剥离后形成阻隔膜时，预先形成了有机el元件，因此需要小于或等于100℃的低温成膜技术，因此获得具有低阻隔性的膜。或者，在其上形成了有机el元件的基板上形成阻隔膜是非常困难的。与有机el元件同样地，当在薄膜晶体管上形成液晶元件或电泳元件作为显示装置时引起同样的问题。

如上所述，在相关技术中存在以下问题。

当形成包括有源元件和显示元件的薄膜装置之后使玻璃基板从树脂基板以机械方式或物理方式剥离时，由于树脂基板和玻璃基板之间的紧贴力的影响，剥离的生产率下降。例如，当随机存在有部分地具有较强紧贴力的区域时，该区域难以剥离，导致生产率下降。

进行在剥离之后在树脂基板的背面上形成阻隔膜的处理是非常困难的。例如，当在树脂基板上层叠有薄膜晶体管和显示元件的薄膜装置的树脂基板背面上形成阻隔膜时，难以在处理装置内搬送薄膜装置，需要小于或等于大约100℃的相当低温的成膜。这种低温成膜所形成的薄膜的阻隔性能低。

相关技术中的所有的技术具有如下的共同的问题：剥离生产率低，在树脂基板的背面上具有抵抗气体或水分侵入的阻隔膜的结构中阻隔膜的阻隔性能低。

技术实现要素：

根据一个方面，薄膜装置包括：具有第一表面以及与该第一表面相对的第二表面的树脂膜；在所述第一表面上的第一无机层；在该第一无机层上的薄膜元件；以及在所述第二表面上的第二无机层，其中，所述第二无机层的膜密度比所述第一无机层的膜密度大。

本发明的目的是提供如下的薄膜装置的结构及其制造方法，该薄膜装置的结构是，不使用如相关技术那样特别的机械力或物理力，能够利用化学反应以高生产率从树脂基板剥离玻璃基板，并且能够在树脂基板的背面侧形成阻隔性能高的无机绝缘膜。

为了实现上述的目的，根据本发明，在耐热性高的基板上预先通过高温处理形成具有高阻隔性的无机绝缘膜，并在该无机绝缘膜上形成树脂层和薄膜装置。在薄膜装置完全形成之后，利用特定的技术将耐热性高的基板从耐热性高的基板与阻隔性高的无机绝缘层之间的界面剥离。因此，能够获得在树脂层的背面侧上形成有阻隔性高的无机绝缘层的柔性薄膜装置。重要的是，在比树脂层的耐热温度(玻璃转换温度)高的温度下形成在该背面侧具有高阻隔性的无机绝缘膜。在树脂层上必要地直接形成无机绝缘膜的现有技术与本发明的不同之处在于，在比树脂层的耐热温度低的温度下形成无机绝缘膜。

在本发明中，作为上述的“将耐热性高的基板从耐热性高的基板与阻隔性高的无机绝缘层之间的界面剥离”的技术，在耐热性高的基板(例如玻璃基板)与阻隔性高的无机绝缘层之间形成氧化锗膜，并利用氧化锗膜的水溶性。因此，在树脂层的一面上形成有薄膜装置并且在另一面上形成有无机绝缘层的薄膜装置中，实现在无机绝缘层的与树脂层不接触的表面上形成有包含锗的表面层的结构。这种结构通过在大于或等于350℃的处理温度下在玻璃基板等的硬基板上形成氧化锗膜和无机绝缘膜并在其上形成树脂层和薄膜装置，并利用在热水中高速溶解(即，化学反应)氧化锗膜将玻璃基板剥离来形成。由于通过溶解氧化锗来剥离玻璃基板，因此能够进行高生产率的剥离，而不需要如相关技术那样使用特别的机械力或物理力。此时，由于作为存在于树脂层的背面上的阻隔膜的无机绝缘膜经过大于或等于350℃的高温处理，无机绝缘膜成为非常致密的膜，因此能够解决相关技术中低阻隔性的问题。由于高温处理，在氧化锗膜和无机绝缘膜之间的界面上引起原子的相互扩散，由此在无机绝缘层的表面上形成包含锗的表面层。作为水溶性金属氧化物，可使用氧化钼。

作为无机绝缘膜，可适当使用氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化铝膜、氧化钽膜等，并且可使用它们的层叠结构。作为树脂层，可使用聚酰亚胺膜、聚醚砜(pes)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等。

作为薄膜装置，可使用薄膜晶体管或薄膜二极管等有源元件以及电阻器、电容器或电感器等无源元件，并且可使用对这些元件等追加显示部的显示元件。

根据本发明，能够提供在树脂基板的背面具有高密度的致密无机绝缘膜的柔性薄膜装置。由于高密度的致密无机绝缘膜对来自外部的水分等杂质浸入具有高阻隔性，因此能够显著地提高柔性薄膜装置的可靠性和生产率。

用作柔性薄膜装置的基板的树脂基板容易吸收水分，吸收装置制作过程中的水分，由此引起膨胀和褶皱的产生。根据本发明，由于在树脂基板的背面形成高密度的致密无机绝缘膜，因此能够有效地防止膨胀和褶皱产生，并提高生产率。特别地，即使当将对水分的浸入表现出显著的不稳定性的薄膜晶体管用作开关元件，也能够以高产率制造薄膜晶体管装置或例如有机el显示器或液晶显示器的柔性显示器，并且提高其长期的可靠性。

本发明的上述的和进一步的目标和特征通过下面参照附图的详细说明将变得更明显。

附图说明

图1是表示根据本发明的第一实施方式的薄膜装置的结构的剖视图；

图2a是表示根据本发明的第一实施方式的薄膜装置的制造方法的剖视图；

图2b是表示根据本发明的第一实施方式的薄膜装置的制造方法的剖视图；

图2c是表示根据本发明的第一实施方式的薄膜装置的制造方法的剖视图；

图2d是表示根据本发明的第一实施方式的薄膜装置的制造方法的剖视图；

图3是表示根据本发明的第二实施方式的薄膜装置的结构的剖视图；

图4是表示根据本发明的第三实施方式的薄膜装置的结构的剖视图：

图5是表示根据本发明的第四实施方式的薄膜装置的结构的剖视图；

图6a是表示根据本发明的第四实施方式的第一实施例的制造方法的图；

图6b是表示根据本发明的第四实施方式的第一实施例的制造方法的图；

图6c是表示根据本发明的第四实施方式的第一实施例的制造方法的图；

图6d是表示根据本发明的第四实施方式的第一实施例的制造方法的图；

图6e是表示根据本发明的第四实施方式的第一实施例的制造方法的图；

图6f是表示根据本发明的第四实施方式的第一实施例的制造方法的图；

图6g是表示根据本发明的第四实施方式的第一实施例的制造方法的图；

图7是表示根据本发明的第四实施方式的第三实施例的结构的剖视图；

图8是表示根据本发明的第四实施方式的第四实施例的结构的剖视图；

图9a是表示根据本发明的第五实施例的结构的剖视图；

图9b是表示根据本发明的第五实施例的结构的剖视图；

图9c是表示根据本发明的第五实施例的结构的剖视图；

图9d是表示根据本发明的第五实施例的结构的剖视图；

图10a是表示根据本发明的第六实施例的结构的剖视图；

图10b是表示根据本发明的第六实施例的结构的剖视图；

图11a是表示根据本发明的第七实施例的结构的剖视图；

图11b是表示根据本发明的第七实施例的结构的剖视图；

图12是表示根据本发明的第八实施例的结构的剖视图；

图13a是表示根据本发明的第五实施方式的薄膜装置的制造方法的俯视图；

图13b是表示根据本发明的第五实施方式的薄膜装置的制造方法的俯视图；

图13c是表示根据本发明的第五实施方式的薄膜装置的制造方法的俯视图；

图14是表示根据本发明的第六实施方式的薄膜装置的制造方法的剖视图；

图15是示意性表示作为根据本发明的第七实施方式的柔性薄膜装置的、氧化物半导体薄膜晶体管柔性有机el显示器的像素的剖视结构的图；

图16是示意性表示在根据本发明的第七实施方式中包括配置成矩阵形状的薄膜晶体管和像素显示部的柔性有机el显示器的图；

图17是示意性表示作为根据本发明的第八实施方式的柔性薄膜装置的、多结晶硅薄膜晶体管柔性有机el显示器的像素的剖视结构的图；

图18是示意性表示根据本发明的第九实施方式的柔性液晶显示器的像素的剖视结构的图；

图19是示意性表示在根据本发明的第九实施方式的包括配置成矩阵形状的薄膜晶体管和像素显示部的柔性液晶显示器的图；以及

图20是示意性表示作为根据本发明的第十实施方式的柔性薄膜装置的、在薄膜晶体管柔性有机el显示器的上表面形成具有致密无机阻隔膜的罩膜的结构的图。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明的实施方式进行说明。

第一实施方式

图1是表示根据本发明的第一实施方式的薄膜装置的结构的剖视图。下面将参照图1说明本发明的第一实施方式。在树脂层13的一面上形成阻隔膜(第一无机层)14，并在阻隔膜14上形成薄膜元件15。在树脂层13的另一面上形成致密无机阻隔膜(第二无机层)12。致密无机阻隔膜12的膜密度比阻隔膜14的膜密度高。这是因为致密无机阻隔膜12是在比阻隔膜14的温度高的温度下形成的。更具体而言，致密无机阻隔膜12在比树脂层13的耐热温度高的温度下形成，阻隔膜14在比树脂层13的耐热温度低的温度下形成。

如上所述，薄膜装置包括：具有第一表面以及与第一表面相对的第二表面的树脂层13(树脂膜)；第一表面上的阻隔膜14(第一无机层)；阻隔膜14上的薄膜元件15；以及第二表面上的致密无机阻隔膜12(第二无机层)，其中，致密无机阻隔膜12的膜密度比阻隔膜14的膜密度大。

图2a至图2d是表示根据本发明的第一实施方式的薄膜装置的制造方法的图。在耐热基板10上形成剥离层11，在剥离层11上形成无机阻隔膜。由于耐热基板10耐热性高，因此例如使用大约350℃～450℃的工艺形成无机阻隔膜，或者通过在形成无机阻隔膜之后进行大约350℃～450℃的退火处理的技术，将无机阻隔膜致密化成具有高阻隔性的致密无机阻隔膜(第二无机层)12(图2a)。可替选地，通过使用玻璃、石英等耐热基板在大于或等于450℃的温度的高温工艺，可形成致密无机阻隔膜。该情况下，可以形成非常接近热氧化膜的致密无机阻隔膜。在该致密无机阻隔膜12上形成树脂层(树脂膜)13，并在树脂层13上形成阻隔膜(第一无机层)14(图2b)。该阻隔膜14需要在比树脂层13的耐热温度(典型地，大约300℃)低的温度形成。在阻隔膜14上形成薄膜元件15，并且在薄膜元件15的形成结束之后，使用特定的技术从剥离层11剥离耐热基板10(图2c)，由此实现在树脂层13的背面侧具有高阻隔性的致密无机阻隔膜12的柔性薄膜装置(图2d)。此时，致密无机阻隔膜12在比树脂层13的耐热温度高的温度(大约350℃～450℃)下形成，并具有比阻隔膜14的密度大的膜密度。

第二实施方式

图3是表示根据本发明的第二实施方式的薄膜装置的图。在此，树脂层13通过涂布或涂覆形成在致密无机阻隔膜12上。该情况下，如右侧的剖视放大图所示，树脂层13和致密无机阻隔膜12之间的界面具有反映了耐热基板10或剥离层11的表面状态的短周期凹凸结构(大约几nm的周期)。在此，该短周期的凹凸结构表示界面粗糙度的第一平均间隔较小。另一方面，阻隔膜14和树脂层13之间的界面具有由于涂布或涂覆时的树脂层13的膜厚不均引起的长周期的凹凸结构(大约几百nm到几十μm的周期)。在此，该长周期的凹凸结构表示界面上的粗糙度的第二平均间隔比第一平均间隔大。这是因为，树脂层13和致密无机阻隔膜12之间的界面的凹凸结构是由于树脂层固化时界面用作固定端所引起的，但是阻隔膜14和树脂层13之间的界面的凹凸结构是由于树脂层固化时树脂层表面用作自由端所引起的。因此，在第二实施方式中，在树脂层的上表面和下表面形成凹凸周期不同的结构。

如上所述，阻隔膜14(第一无机层)和树脂层13(树脂膜)之间的界面上的粗糙度的平均间隔大于致密无机阻隔膜12(第二无机层)和树脂层13之间的界面的粗糙度的平均间隔。

第三实施方式

图4是表示根据本发明的第三实施方式的薄膜装置的图。与图3的情况相比，通过层叠形成树脂层13。即，将预先形成为膜状的树脂层13粘贴到致密无机阻隔膜12上。该情况下，在树脂层13和致密无机阻隔膜12之间存在有粘接层16。在此，致密无机阻隔膜12例如在大约350℃到450℃的处理温度下成膜，或者通过在成膜后在大约350℃～450℃的温度下进行退火处理的技术，致密化为具有高阻隔性。在本发明中，在致密无机阻隔膜12的与粘接层16接触的面的相反侧的面上可设置特定的基材。该情况下，在相反侧表面和基材之间存在有粘接剂。

如上所述，致密无机阻隔膜12(第二无机层)及树脂层13(树脂膜)通过粘接层16粘接。

第四实施方式

图5是表示根据本发明的第四实施方式的薄膜装置的图。在树脂层13的一个表面上形成阻隔膜14和薄膜元件15，在树脂层13的另一表面上形成致密无机阻隔膜12。在致密无机阻隔膜12的表面上形成包含锗的表面层17。作为薄膜元件15，可使用薄膜晶体管、薄膜二极管、薄膜电阻器、薄膜电容器、薄膜电池或者具有它们的组合的复合元件等任意的有源元件、无源元件、或电化学元件。

第一实施例

图6a至图6g是表示根据本发明的第四实施方式的第一实施例的制造方法的图。下面，参照图6a到图6g对薄膜元件15为氧化物半导体薄膜晶体管时根据第四实施方式的实施例的制造方法进行说明。通过溅射法在玻璃基板18上形成氧化锗膜19作为耐热基板10(图6a)。通过使用锗靶在氩气和氧气的流量比1：1的气体条件下进行反应溅射成膜，将氧化锗膜19形成为具有1μm膜厚。基板温度不特别地升高。使用锗靶，能够进行200nm/分的高速成膜。通过使用氧化锗靶的溅射法能够形成氧化锗膜19，但是成膜速度有可能下降到小于或等于100nm/分。

之后，在氧化锗膜19上，使用等离子体化学气相沉积(cvd)法在350℃的基板温度下将致密氧化硅膜20以200nm的膜厚形成为致密无机阻隔膜12。为了使用等离子cvd法形成氧化硅膜，可利用使用sih4和n2o的混合气体的方法、使用正硅酸乙酯(teos)和o2的混合气体的方法等。当在350℃的基板温度下形成氧化硅膜时，在氧化锗膜19与氧化硅膜之间的界面上产生由于热引起的原子的相互扩散，并在氧化硅膜的表面上形成包含锗的氧化硅表面层21(图6b)。当使用x射线光电子能谱仪(xps)分析氧化硅表面层21时，观察基于si-o键的峰和基于ge-o键的峰，可知，该表面层是硅锗氧化膜，锗在锗和氧以化学方式键合的状态下存在。

作为致密无机阻隔膜12的氧化硅膜可通过等离子cvd法形成，也可以通过溅射法、沉积法、涂布法等各种成膜方法形成。这些成膜法可在室温下进行，但重要的是，在成膜后，在大于或等于350℃的温度、优选大于或等于400℃的高温下进行退火处理。通常，在低温下成膜的氧化硅膜具有低的膜密度以及对水分等的低阻隔性，并且在膜中包含各种不需要的杂质。通过在高温下进行退火处理，可使氧化硅膜致密化以增大其密度，并且能够移除膜中不需要的杂质。与上述等离子cvd成膜的情况相同，通过由热引起的原子的相互扩散，在致密化氧化硅膜20和氧化锗膜19之间的界面上形成包含锗的氧化硅表面层21。能够进行用于致密化的高温成膜和高温退火是因为玻璃基板18具有耐热性。

接下来，在致密氧化硅膜20上形成30μm厚的聚酰亚胺膜22作为树脂层13(图6c)。作为聚酰亚胺膜22的形成法，可使用涂布并烧制材料溶液来形成聚酰亚胺膜22的方法、将预先形成的膜状聚酰亚胺膜22层叠在致密氧化硅膜20上的方法等。具体而言，可通过将聚酰亚胺的清漆涂布和印刷在致密氧化硅膜20上并在其上在大约150℃至250℃进行退火处理，形成期望的聚酰亚胺膜22。在印刷的情况下，通过仅在基板上的需要的区域上印刷清漆，可形成期望形状的聚酰亚胺膜22。该情况下，如图3所示，在聚酰亚胺膜22和致密氧化硅膜20之间的界面上形成具有反映玻璃基板18或氧化锗膜19的表面状态的短凹凸周期(大约几nm的周期)的结构。另一方面，在下述的阻隔膜23和聚酰亚胺膜22之间的界面上形成具有由涂布或印刷时的聚酰亚胺膜22的膜厚不均引起的长凹凸周期(大约几百nm～几十μm的周期)的结构。在层叠的情况下，同样地，可仅在基板上的需要的区域上层叠聚酰亚胺膜。例如，以使基板的边缘不存在聚酰亚胺膜22的方式，在基板的边缘以外的区域上形成聚酰亚胺膜22，之后，如下所述在基板的整个面上形成阻隔膜23，除基板端面以外，聚酰亚胺膜22也能够使用阻隔膜23完全密封。因此，能够防止在之后进行的薄膜元件15的形成时由于聚酰亚胺膜22引起的杂质混入薄膜元件15内。在层叠的情况下，如图4所示，形成在聚酰亚胺膜(树脂层13)和致密无机阻隔膜12(第二无机层)之间存在有粘接层16的结构。

树脂层13可如上所述由聚酰亚胺形成，或者可由聚酰亚胺为主成分的树脂形成。除聚酰亚胺以外，还可以使用具有在大于或等于100℃的耐热性并且包含聚醚砜(pes)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等作为主要成分的树脂。特别地，对可见光透明(400nm到700nm的波长的光的透过率为80％或更大)的树脂层的耐热温度倾向于减小，但是在本发明中也可在这种透明树脂层的背面使用高温处理形成致密无机阻隔膜12。

接下来，在聚酰亚胺膜22上形成氧化硅的阻隔膜23(图6d)。使用等离子cvd法在300℃的基板温度下成膜。与致密氧化硅膜20不同，由于基于氧化硅的阻隔膜23形成在作为耐热性低的有机物的聚酰亚胺膜22上，因此必须进行低温成膜或低温退火。

在阻隔膜23上形成氧化物半导体薄膜晶体管作为薄膜元件15。首先，栅极电极24由铝合金形成。之后，使用等离子cvd法在温度300℃下以300nm的厚度形成氧化硅膜作为栅极绝缘膜25。接下来，使用溅射法以50nm的厚度形成包含in、ga、zn的氧化化合物(以下，简称为ingazno)的薄膜，并将薄膜图案化为期望的岛状以形成氧化物半导体膜26。源极和漏极电极27由钼形成，使其与岛状氧化物半导体膜26重叠。作为钝化膜28，使用等离子cvd法在200℃以300nm的厚度形成氧化硅膜(图6e)。在本实施例中，层24至层28相当于图1所示的薄膜元件15。在此，氧化物半导体膜26不限于in、ga、zn的化合物氧化物，而是可以由如inzno、ingao、insio或inalo那样至少包含in的氧化物、或者如zno或znsno那样至少包含zn的氧化物形成。

在如上所述形成氧化物半导体薄膜晶体管之后，将整个样本浸入70℃的热水29中(图6f)。此时，由于热水对氧化锗的蚀刻速度极快，因此蚀刻沿图中的箭头方向以高速进行，并且能够将玻璃基板18剥离。可根据基板尺寸任意地设定热水的温度，例如，在一边几cm的小基板不需要高速蚀刻的情况下，可使用从室温到大约60℃的热水，或者在一边几十cm到100cm或更大的大基板需要高速蚀刻的情况下，可适当地使用大约70℃到95℃的热水。从能够高速蚀刻和剥离的观点来看，可取代热水，使用大约0.01％到5％的稀酸。稀酸的例子包括稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、稀乙酸、稀草酸、它们的任意的混合酸。蚀刻以使用热水时的蚀刻速度的2倍到10倍的高速进行，因此生产性提高。当稀酸的温度从40℃升高到80℃进行蚀刻时，蚀刻能够以更高的速度进行。关于氧化锗膜19相对于70℃的热水的蚀刻速度，在室温溅射沉积所形成的沉积态膜(成膜之后立即进行表面处理之前的膜)以及成膜后经受400℃退火得到的膜均展示了大约180nm/秒的高速速率。以这种方式，氧化锗膜19即使在其上进行大约400℃的高温处理之后，也展示高蚀刻速率，这表示即使在氧化锗膜上通过高温处理形成致密无机阻隔膜之后也维持高蚀刻速率并且产物有效地作为剥离层。

经过以上的工序，如图6g所示，实现了包括氧化物半导体薄膜晶体管的柔性薄膜装置。薄膜晶体管的结构不限于图示的底栅交错型，而可采用底栅平面型、顶栅交错型或顶栅平面型等任意的结构。在此，重要的是，致密氧化硅膜20在350℃的高温下形成，因此膜密度高并且具有对来自外部的水分浸入的高阻隔性能。作为x射线反射率分析的结果，在350℃下形成的致密氧化硅膜20的膜密度是2.25g/cm³，并且通过在图6b所示的状态下成膜后进行400℃退火处理，将膜密度提高到2.27g/cm³，其接近热氧化膜的值。因此，优选地，致密氧化硅膜20的膜密度大于或等于2.25g/cm³。当氧化硅膜的膜密度减小到2.15g/cm³时，对外部水分的阻隔性降低，因此是不实用的。在相关技术中，当在树脂基板上在低温、例如200℃下形成氧化硅膜作为阻隔膜时，至多获得大约2.10g/cm³的膜密度，并且阻隔性能不充分。但是，在本发明中，可使用具有接近热氧化膜的高膜密度的致密氧化硅膜20作为阻隔膜，因此能够制造具有非常稳定的特性的柔性薄膜装置。

本发明的特征还在于，在具有高密度的致密氧化硅膜20的表面上存在有包含锗的硅氧化物表面层21。当在氧化锗上在350℃下形成致密氧化硅膜20时，作为使用二次离子质谱法(sims法)进行测量的结果，该硅氧化物表面层21中的锗浓度最大值是1×10²⁰cm^-3。表面层中的锗浓度的最大值根据形成在其上的氧化硅膜的成膜温度或成膜后的退火温度而发生变化，在300℃下是1×10¹⁸cm^-3，在400℃下是1×10²¹cm^-3。因此，表面层中的锗浓度优选大于或等于1×10¹⁸cm^-3。使用x射线光电子能谱仪(xps)测量表面层的化学键合状态，并分析针对ge3d核心层的光谱。其结果，确认出，在比金属ge的峰值位置即29.3ev高大约3ev的32ev～33ev附近出现峰值，并且在表面层至少存在以ge-o的形态化学键合的锗。包含锗的表面层的存在可有效地用于提高阻隔性能。

在本实施例中，薄膜元件15是氧化物半导体薄膜晶体管，但是薄膜元件15可以是使用非晶硅、多晶硅、微晶硅或有机半导体的薄膜晶体管，或者可以是薄膜二极管。不限于薄膜晶体管，薄膜元件15可以是使用硅的pin结的薄膜太阳能电池或由cu-in-s或cu-in-se等黄铜矿类化合物形成的薄膜太阳能电池。

在本实施例中，对在致密氧化硅膜20的表面上存在有包含锗的氧化硅表面层21的结构进行了说明，但是，当致密氧化硅膜20的阻隔性充分高时，可去除包含锗的氧化硅表面层21。可通过使用氟类气体或氯类气体的等离子蚀刻、或者使用酸溶液的湿法蚀刻，去除包含锗的表面层。包含锗的表面层的去除可应用于以下的实施例和实施方式。

在本实施例中，在形成氧化物半导体薄膜晶体管之后将玻璃基板18剥离，但是，可以在形成氧化物半导体薄膜晶体管之后并在其上形成显示元件、电气化学元件等以形成具有特定功能的薄膜元件15之后剥离玻璃基板。这种剥离可应用于以下的实施例和实施方式。

虽然对使用氧化锗膜19作为剥离层11进行了说明，但是也可以使用钼膜作为剥离层11。该情况下，在致密无机阻隔膜的表面上形成包含钼的表面层。

第二实施例

图6a-图6g中，对剥离层11使用氧化锗，在形成薄膜元件15之后，利用氧化锗膜19的水溶性将玻璃基板18剥离。可取代使用水溶性的金属氧化膜，使用氢化非晶硅膜作为剥离层11。该情况下，在图6f的工序中，从玻璃基板18的背侧施加xecl等的卤素类气体的准分子激光束，并可利用氢化非晶硅膜的烧蚀作用将玻璃基板剥离。该情况下，不形成如上所述的表面层，或者可残留包括硅膜的表面层。

第三实施例

图7是表示根据本发明的第四实施方式的第三实施例的结构的剖视图。下面，参照图7对根据第三实施例的制造方法进行说明。在此，在氧化锗膜19上利用等离子cvd法在350℃下形成致密氮化硅膜30。350℃下形成的致密氮化硅膜30的膜密度进行x射线光电子能谱仪(xps)分析的结果是2.70g/cm³，并且通过在成膜后在400℃下进行退火处理，膜密度升高到2.73g/cm³。因此，致密氮化硅膜30的膜密度优选大于或等于2.70g/cm³。此时，在氧化锗膜19和致密氮化硅膜30之间的界面上形成包含锗的氮化硅表面层31。之后，经过与图6a至图6g相同的工序，作为薄膜元件15，形成硅薄膜晶体管，利用热水中的氧化锗溶解作用将玻璃基板18剥离，由此制造柔性硅薄膜晶体管装置。

在此，在致密氮化硅膜30的表面上存在有包含锗的氮化硅表面层31。当在氧化锗上在350℃下形成氮化硅膜时，该氮化硅表面层31中的锗浓度使用sims法测量的结果，最大值是5×10²⁰cm^-3。表面层中的锗浓度的最大值根据其上形成的氮化硅膜的成膜温度或成膜后的退火温度发生变化，在300℃下是1×10¹⁸cm^-3，在400℃下是3×10²¹cm^-3。因此，表面层中的锗浓度优选大于或等于1×10¹⁸cm^-3。利用x射线光电子能谱仪(xps)测量表面层的化学键合状态，并分析针对ge3d核心层的光谱。其结果，确认出，在比作为金属ge的峰位置的29.3ev高大约5ev的34ev到35ev附近出现峰，并且在表面层至少存在以ge-n的形态进行化学键合的锗。包含锗的表面层的存在可有效地用于提高阻隔性能。

在此，作为硅半导体，可使用利用等离子cvd法成膜的氢化非晶硅、或者利用激光退火或热退火使非晶硅结晶化获得的多晶硅。薄膜晶体管的结构不限于图示的结构，而可以使用底栅平面型、顶栅交错型或顶栅平面型等任意的结构。使用sims法分析氮化硅表面层31中的锗浓度，并且获得与第一实施例的致密氧化硅膜20的情况相同的值。具有高阻隔性能的致密氮化硅膜30可在大于或等于350℃的温度成膜，氮化硅表面层31中的锗浓度的最大值是1×10²⁰cm^-3。

本发明不限于第一实施例到第三实施例的氧化硅膜和氮化硅膜，但是氧化铝膜、氧化钽膜或氧化铪膜也能够获得同样的优点。

第四实施例

图8是表示根据本发明的第四实施方式的第四实施例的结构的剖视图。下面，参照图8对根据第四实施例的制造方法进行说明。在氧化锗膜19上利用等离子cvd法在350℃下以200nm的厚度形成致密氧化硅膜20。接下来，利用等离子cvd法在350℃下在其上以100nm的厚度形成致密氮化硅膜30。之后，在大气中在400℃下在其上进行1小时的退火处理。通过进行400℃的退火处理，氧化硅膜的膜密度提高到2.27g/cm³。氮化硅膜的膜密度也增加。在氧化锗膜19和氧化硅膜之间的界面上形成包含锗的氧化硅表面层21。之后，经过与图6a-图6g相同的工序，作为薄膜元件15，形成氧化物半导体薄膜晶体管，并利用氧化锗在稀盐酸中的溶解作用将玻璃基板18剥离，由此制造出柔性氧化物半导体薄膜晶体管装置。

在本实施例中，由于阻隔膜具有氧化硅膜和氮化硅膜的双层结构，并且这两个膜均经受400℃的退火工序，因此具有阻隔性能非常高的优点。这两层膜被进一步致密化为具有比形成在聚酰亚胺膜22的另一表面上的阻隔膜(氧化硅膜)23更大的密度。作为第一无机层的阻隔膜(氧化硅膜)23可任意地层叠(例如，氧化硅膜和氮化硅膜的层叠)。在此，当使用包含相同的元素的无机阻隔膜作为存在于树脂层(聚酰亚胺膜)22的双面上的第一无机层和第二无机层的至少一层时，用于第二无机层的无机阻隔膜比用于第一无机层的无机阻隔膜更致密并且具有更大的密度。当使氧化锗膜19溶解而剥离玻璃基板18时，使用稀盐酸。因此，蚀刻以使用热水时的2倍或3倍的高速进行，生产率进一步提高。本发明不限于稀盐酸，也可以使用稀硝酸或稀草酸等稀酸。

第五实施例

图9a至图9d是表示根据本发明的第五实施例的结构的剖视图。以下，参照图9a至图9d说明根据第五实施例的制造方法。在此，对蚀刻阻止型氧化物半导体薄膜晶体管进行说明。图9a表示涂布或涂覆聚酰亚胺膜22的实施例。首先，与图6a、图6b所示的处理同样，在玻璃基板18上形成氧化锗膜19，并在该氧化锗膜19上利用等离子cvd法在350℃下以200nm的厚度形成致密氮化硅膜30。然后，为了将致密氮化硅膜30进一步致密化，在大气中在450℃下进行1小时的退火处理。通过进行450℃的退火处理，氮化硅膜30的膜密度提高到2.75g/cm³。此时，在氧化锗膜19和致密氮化硅膜30之间的界面上形成包含锗的氮化硅表面层31。通过在致密氮化硅膜30的上表面涂覆聚酰亚胺材料、之后在200℃～350℃在其上进行退火处理，形成膜厚20μm的聚酰亚胺膜22。在其上表面，作为阻隔膜23，利用等离子cvd法在350℃下形成膜厚200nm的氧化硅膜。接下来，使用铝合金形成栅极电极24。作为栅极绝缘膜25，利用等离子cvd法依次层叠并形成氮化硅膜和氧化硅膜。另外，利用溅射法形成ingazno膜，并将ingazno膜图案化为期望的形状以形成氧化物半导体膜26。之后，在其上在400℃下进行1小时的退火处理，之后利用等离子cvd法在250℃下形成氧化硅膜，并图案化为期望的形状以形成蚀刻阻挡膜32。接下来，依次层叠并形成钼合金和铝合金，并将所得的膜图案化为期望的形状以形成源极和漏极电极27。作为钝化膜28，利用等离子cvd法在250℃下形成氧化硅膜。在薄膜晶体管元件形成后，与图6f同样，通过使用热水或稀酸溶液溶解氧化锗膜19，将玻璃基板18剥离。通过上述的处理，制造出图9a所示的柔性氧化物半导体薄膜晶体管元件。

如本实施例所示，当通过涂覆形成聚酰亚胺膜22时，聚酰亚胺膜22和致密氮化硅膜30之间的界面形成具有反映玻璃基板18或氧化锗膜19的表面状态的短凹凸周期(大约几nm的周期)的结构。另一方面，阻隔膜23和聚酰亚胺膜22之间的界面形成具有由于涂覆时的聚酰亚胺膜22的厚度不均引起的长凹凸周期(大约几百nm到几十μm的周期)的结构。在聚酰亚胺膜22的上表面和下表面形成具有不同的凹凸周期的结构。

图9b表示层叠聚酰亚胺膜22的实施例。在此，在致密氮化硅膜30的上表面层叠预先形成膜状的聚酰亚胺膜22以形成膜厚40μm的聚酰亚胺膜22。此时，为了使致密氮化硅膜30和聚酰亚胺膜22可靠地贴合，在致密氮化硅膜30和聚酰亚胺膜22之间使用粘接层16。其他的处理与图9a所示的情况相同。

图9c和图9d表示在图9a和图9b中去除包含锗的氮化硅表面层31的实施例。可通过使用盐酸或硝酸等稀酸溶液蚀刻，去除包含锗的氮化硅表面层31。

图9a至图9d所示的实施例表示蚀刻阻挡型氧化物半导体薄膜晶体管的结构。本发明不限于这些例子，使用氧化硅膜或氧化铝膜作为致密无机阻隔膜时，使用氮化硅膜或氧化铝膜作为阻隔膜23时或使用氧化硅膜和氮化硅膜的层叠结构作为钝化膜28时等，也可以应用本发明。

第六实施例

图10a和图10b是表示根据本发明的第六实施例的结构的剖视图。以下，参照图10a和图10b说明根据第六实施例的制造方法。在此，对顶栅型氧化物半导体薄膜晶体管进行说明。与图9a所示的过程相同，在图10a中，在玻璃基板18上形成氧化钼膜，并在氧化钼膜上利用等离子cvd法在350℃下以200nm的厚度形成致密氮化硅膜30。之后，在大气中在400℃下进行1小时的退火处理。此时，在氧化钼膜和致密氮化硅膜30之间的界面上形成包含钼的氮化硅表面层31-1。通过在致密氮化硅膜30的上表面涂覆聚酰亚胺材料以及然后对其在200℃到300℃下进行退火处理，形成膜厚20μm的聚酰亚胺膜22。在其上表面，利用等离子cvd法依次形成100nm厚的氮化硅膜和100nm厚的氧化硅膜100，作为阻隔膜23。在本文说明的顶栅结构中，在阻隔膜上形成氧化物半导体膜26。当过量的氢被导入到膜中时，氧化物半导体膜26减少，其电阻率显著下降，而氧化物半导体膜26不用作薄膜晶体管的沟道半导体层。利用等离子cvd法形成的氮化硅膜通常具有与氧化硅膜相比对水或钠的阻隔性更高并且在膜中含有更高浓度的氢的特征。因此，如上所述，有效的是，将阻隔膜23形成为氮化硅膜和氧化硅膜的层叠结构，通过氮化硅膜抑制水分等从聚酰亚胺膜22向装置侧的侵入，并且通过氧化硅膜抑制氮化硅膜中的高浓度氢向装置侧的侵入。为此，可适当使用将sih4和n2o的混合气体用作原料的等离子cvd法来形成氧化硅膜。在由sih4和n2o的混合气体形成的氧化硅膜中，膜中的氮浓度的范围在1×10¹⁹cm^-3到1×10²¹cm^-3，膜中的碳浓度小于或等于1×10¹⁹cm^-3。在具有上述的层叠结构的阻隔膜23上使用溅射法形成ingazno膜，并将ingazno膜图案化为期望的形状以形成氧化物半导体膜26。接下来，形成由氧化硅膜形成的栅极绝缘膜25以及铝合金，并图案化为期望的形状以形成栅极电极24。接下来，作为层间膜33，利用等离子cvd法形成氧化硅膜。将接触孔形成为期望的形状，然后依次形成钛、铝合金、钛的三层膜，并将三层膜图案化为期望的形状以形成源极和漏极电极27。接下来，作为钝化膜28，利用等离子cvd法形成氮化硅膜。薄膜晶体管元件形成后，与图6f同样地，通过使用热水或稀酸溶液溶解氧化钼膜，将玻璃基板18剥离。通过以上的处理，制作出图10a所示的柔性顶栅型氧化物半导体薄膜晶体管元件。氧化钼膜的溶解以与氧化锗膜19的溶解速度大致相等的高速进行。

当在氧化钼膜上在350℃下形成氮化硅膜时，氮化硅表面层31-1中的钼浓度使用sims法测量的结果，最大值是4×10²⁰cm^-3。氮化硅表面层31-1中的钼浓度的最大值根据形成在其上的氮化硅膜的成膜温度或者成膜后的退火温度发生变化，在300℃下是1×10¹⁸cm^-3，在400℃下是2×10²¹cm^-3。因此，氮化硅表面层31-1中的钼浓度优选大于或等于1×10¹⁸cm^-3。利用x射线光电子能谱仪(xps)测量表面层的化学键合状态，并分析针对mo3d核心层的光谱。其结果，确认出，在比金属mo的峰位置高大约3ev的高能量侧出现峰，并且在表面层至少存在以mo-n的形态化学键合的钼。包含钼的表面层的存在可有效地用于提高阻隔性能。

在以上的实施例中，在氧化钼上形成氮化硅膜，但是也可以取代氮化硅膜形成氧化硅膜。该情况下，在大于或等于350℃、优选地大于或等于400℃的高温下形成氧化硅膜，或者在氧化硅膜成膜后进行高温退火处理，可在氧化钼上形成致密的氧化硅膜。在高温处理中，通过相互扩散，在氧化钼和氧化硅膜之间的界面上形成包含钼的氧化硅表面层。该氧化硅表面层中的钼浓度优选大于或等于1×10¹⁸cm^-3。利用x射线光电子能谱仪(xps)测量表面层的化学键合状态并分析针对mo3d核心层的光谱。其结果，确认出，在比金属mo的峰位置高大约5ev的高能量侧出现峰，并且在表面层至少存在以mo-o的形态化学键合的钼。包含钼的表面层的存在可有效地用于提高阻隔性能。

与图10a相比，图10b表示层叠聚酰亚胺膜22的实施例。为了使致密氮化硅膜30和聚酰亚胺膜22可靠地键合而在致密氮化硅膜30和聚酰亚胺膜22之间使用粘接层16的处理以外的处理与参照上述的10a的说明相同。如图9c和图9d所示，在图10a和图10b中也可以去除包含钼的氮化硅表面层31-1。即使在使用氧化钼膜时，致密无机阻隔膜也不限于氮化硅膜，氧化硅膜、氧化铝膜、氧化钽膜或氧化铪膜可获得相同的效果。

第七实施例

图11a和图11b是表示根据本发明的第七实施例的结构的剖视图。下面，参照图11a和图11b说明根据第七实施例的制造方法。在此，对顶栅型多晶硅薄膜晶体管进行说明。与图6a至图6g所示的处理相同，在玻璃基板18上以1.5μm的厚度形成氧化锗膜19，并在氧化锗膜19上利用等离子cvd法在350℃下以200nm的厚度形成致密氮化硅膜30。之后，在大气中在400℃下进行1小时的退火处理。此时，在氧化锗膜19和致密氮化硅膜30之间的界面上形成包含锗的氮化硅表面层31。通过对致密氮化硅膜30的上表面涂覆聚酰亚胺材料以及然后在其上在250～350℃进行退火处理，形成膜厚30μm的聚酰亚胺膜22。作为阻隔膜23，利用等离子cvd法在聚酰亚胺膜22的上表面依次形成氮化硅膜和氧化硅膜。在阻隔膜上利用cvd法形成非晶硅膜，然后，对该非晶硅膜照射使用了xecl气体的准分子激光束，将非晶硅膜改造为多晶硅膜34。在激光束照射时，如专利文献3所公开的，有可能剥离从聚酰亚胺膜22和阻隔膜23之间的界面进行。在本实施例中，需要防止元件形成过程中的剥离。因此，例如，需要以使非晶硅膜吸收照射激光束的大部分能量的方式控制能量强度或非晶硅膜厚。或者，通过准分子激光束的干涉有效地减小到达聚酰亚胺膜22的激光能量来控制阻隔膜的膜厚也是有效的。在改造为多晶硅膜34之后，将所得的膜图案化为期望的岛状形状。接下来，形成包含氧化硅的栅极绝缘膜25以及铝合金，并图案化为期望的形状以形成栅极电极24。之后，利用离子掺杂、离子注入等技术在源极和漏极区域上掺杂磷、硼等杂质，以形成掺杂层35。形成层间膜33，在期望的位置形成接触孔，然后依次顺序地形成钛、铝合金、钛的三层膜，并图案化为期望的形状，以形成源极和漏极电极27。之后，作为钝化膜28，形成氮化硅膜。在薄膜晶体管元件形成后，与图6f所示的情况同样地，通过使用热水或稀酸溶液溶解氧化锗膜19，将玻璃基板18剥离。经过以上的处理，制造出图11a所示的柔性顶栅型多晶硅薄膜晶体管元件。如图11b所示，可通过在剥离后进行蚀刻等去除包含锗的氮化硅表面层31。

第八实施例

图12是表示根据本发明的第八实施例的结构的剖视图。下面，参照图12对第八实施例进行说明。在此，对有机半导体薄膜晶体管进行说明。在玻璃基板18上利用溅射法形成氧化锗膜19。使用锗靶，在氩气和氧气的流量比1：1的气体条件下进行反应性溅射成膜，由此以1μm的膜厚形成氧化锗膜19。不特别旨在升高基板温度。之后，利用等离子cvd法在基板温度350℃下在氧化锗膜19上以膜厚200nm形成致密氧化硅膜20作为致密化无机膜。作为利用等离子cvd法形成氧化硅膜的方法，可使用利用sih4和n2o的混合气体的方法、利用teos和o2的混合气体的方法等。当在基板温度350℃下形成氧化硅膜时，在氧化锗膜19和氧化硅膜之间的界面上，产生由于热引起的原子的相互扩散，并在氧化硅膜的表面上形成包含锗的氧化硅表面层21。通过在该致密氧化硅膜20的上表面涂覆聚酰亚胺材料，然后在200℃～350℃下在其上进行退火处理，形成膜厚30μm的聚酰亚胺膜22。作为阻隔膜23，在聚酰亚胺膜22的上表面，利用等离子cvd法依次形成氮化硅膜和氧化硅膜。接下来，按照钛和金的顺序形成层叠膜，并图案化为期望的形状，以形成源极和漏极电极27。之后，利用沉积法形成并五苯膜，并图案化为期望的岛状形状以形成有机半导体膜36。之后，作为钝化膜28，依次层叠并形成丙烯酸树脂和氮化硅膜。在薄膜晶体管元件形成后，与图6f所示的情况同样地，使用热水或稀酸溶液溶解氧化锗膜19，而将玻璃基板18剥离。通过上述的处理，制作出如图12所示的有机半导体薄膜晶体管元件。

有机半导体膜36不限于利用与并五苯相同的沉积法成膜的低分子量材料，而能够使用可用于涂布、涂覆或喷墨印刷的高分子量材料。

第五实施方式

图13a至图13c是表示根据本发明的第五实施方式的薄膜装置的制造方法的图。图1至图12表示装置的剖视结构，但是图13a和图13b表示从上侧观察时装置的平面结构。如图13a所示，仅在玻璃基板18的期望部分(本图中，四个矩形部)形成氧化锗膜19。可以使用金属掩膜等仅在期望的部分上选择性地形成氧化锗，或者可在玻璃基板18的整个面上形成氧化锗膜19，并且可使用光刻法蚀刻从而将氧化锗膜19加工为期望的形状。之后，以覆盖氧化锗膜19的方式，在400℃下在玻璃基板18的整个面上以200nm的膜厚形成致密氧化硅膜20。在致密氧化硅膜20上，作为树脂层13，形成70μm膜厚的聚酰亚胺膜22。作为聚酰亚胺膜22的形成法，可使用涂布并烧制材料溶液来形成聚酰亚胺膜22的方法、将预先形成的膜状聚酰亚胺膜22层叠在致密氧化硅膜20上的方法等。

与第一实施例相同，在聚酰亚胺膜22上形成氧化物半导体薄膜晶体管37作为薄膜元件15。此时，氧化物半导体薄膜晶体管37形成于部分地形成的氧化锗膜19的图案的内侧。由于在图案化的氧化锗膜19上的整个面上形成氧化硅膜，因此不存在在薄膜晶体管制作过程中氧化锗露出到大气的部分。因此，在薄膜晶体管的制作过程中氧化锗不会溶解。

之后，如图13b所示，沿着氧化锗膜19的图案的内侧的位置将基板切割成小片(沿虚线切割)。通过以这种方式切割基板，使氧化锗从基板的端面露出。之后，如图13c所示，当将切片浸入热水时，氧化锗从露出的端面以高速溶解，将玻璃基板18剥离，小片的柔性薄膜晶体管元件完成。这些小片的薄膜晶体管元件可用作例如智能电话或平板终端的显示器等具有一定功能的单位装置。在图1至图12所示的实施例中，可将薄膜装置分成如图13a至图13c所示的小片来制造薄膜装置。

第六实施方式

图14是表示根据本发明的第六实施方式的薄膜装置的制造方法的图。可使用图13a至图13c所示的方法来制造小片的柔性装置，但是，在大面积装置的情况下，氧化锗膜19的水平蚀刻需要很长时间。该情况下，如图14所示，可有效地利用使薄膜元件15的表面与辊38紧密接触并将表面卷起，同时从供给热水的机构39向作为剥离点的氧化锗膜19供给热水的方法。在图13a至图13c所示的例子中，通过热水沿水平方向的浸透，蚀刻氧化锗膜19，但是在图14所示的例子中，可向剥离界面的氧化锗膜19积极地供给热水，由此可有效地提高剥离速度。

第七实施方式

图15是示意性表示作为根据本发明的第七实施方式的柔性薄膜装置的氧化物半导体薄膜晶体管柔性有机el显示器的像素的剖视结构的图。按照参照图6a至图6g说明的工序，在聚酰亚胺基板上形成氧化物半导体薄膜晶体管阵列。之后，源极电极或漏极电极27和阳极电极40经由像素接触区域相互电连接。在形成像素分离层41之后，形成包括电子输送层、空穴输送层和发光层的有机el层42。在有机el层42上形成阴极电极43。为了实现彩色化，像素的有机el层42可具有蓝色、绿色、红色的发光功能，或者像素的有机el层42可具有白色的发光功能，可通过特别形成滤色层实现蓝色、绿色和红色(为了方便，图15中未示出滤色层)。光的发射可以是底部发射型或顶部发射型，并且可适当地利用阴极电极和阳极电极的材料。最后，由有机材料或无机材料形成密封层44。

以这种方式，通过将薄膜晶体管和有机el元件形成为一体，之后将得到的结构浸入热水中，而利用氧化锗膜的溶解将玻璃基板18剥离，由此制作出柔性有机el显示器。例如，图16示意性表示以7×7的矩阵形状配置薄膜晶体管及有机el像素显示部的柔性有机el显示器。在树脂层13的一个面上形成致密无机阻隔膜，在另一面上形成阻隔膜、薄膜晶体管、以及有机el像素显示部。

在根据本发明的柔性有机el显示器中，在聚酰亚胺膜22的背面存在高温下成膜或处理得到的高密度的致密氧化硅膜20，并且还存在包含锗的氧化硅表面层21。因此，可大幅提高对来自外部的杂质的浸入的阻隔性能，并且可制造高可靠性的柔性有机el显示器。

第八实施方式

图17是示意性表示作为根据本发明的第八实施方式的柔性薄膜装置的多晶硅薄膜晶体管柔性有机el显示器的像素的剖视结构的图。按照参照图11a和图11b说明的工序，在聚酰亚胺基板上形成多晶硅薄膜晶体管阵列。之后，源极电极或漏极电极27和阳极电极40经由像素接触区域相互电连接。形成像素分离层41，之后形成包括电子输送层、空穴输送层和发光层的有机el层42。在有机el层42上形成阴极电极43。为了实现彩色化，像素的有机el层42可具有蓝色、绿色和红色的发光功能，或者像素的有机el层42可具有白色的发光功能，并且可通过特别形成滤色层实现蓝色、绿色和红色(为了方便，图16中未示出滤色层)。光的发射可以是底部发射型或顶部发射型，并且可适当地利用阴极电极和阳极电极的材料。最后，由有机材料或无机材料形成密封层44。

以这种方式，通过将多晶硅薄膜晶体管和包括有机el的显示部形成为一体，之后将得到的结构浸入热水中，以利用氧化锗膜19的溶解将玻璃基板18剥离，由此制作出柔性有机el显示器。

在根据本发明的柔性有机el显示器中，在聚酰亚胺膜22的背面存在高温下成膜或处理得到的高密度的致密氧化硅膜20，并且还存在包含锗的氧化硅表面层21。因此，可大幅提高对来自外部的杂质的浸入的阻隔性能，并且可制造可靠性高的柔性有机el显示器。

第九实施方式

图18是示意性表示根据本发明的第九实施方式的柔性液晶显示器的像素的剖视结构的图。源极电极或漏极电极27和像素电极45经由接触区域彼此电连接。在绝缘基板46上形成黑色矩阵47、彩色滤光片色素层48、以及对电极49，并在其上形成有氧化物半导体薄膜晶体管的另一基板和绝缘基板之间夹设液晶50。实际上，在上基板和下基板的面向液晶50的表面上形成配向膜，但是为了方便在此省略配向膜。上基板和下基板在其周边部利用密封剂贴合以封装其间的液晶50，但是为了方便将密封剂省略。

以这种方式，通过将薄膜晶体管和包括彩色滤光片的显示部形成为一体，用密封剂进行贴合，之后将得到的结构浸入热水中，以利用氧化锗膜19的溶解将玻璃基板18剥离。由此，可形成轻的液晶显示器，并且可通过使用树脂基板作为彩色滤光片侧的绝缘基板46，特别地制作柔性液晶显示器。

例如，图19示意性表示以7×7的矩阵形状配置薄膜晶体管的柔性基板、以及在与薄膜晶体管相对应的位置上配置液晶像素显示部(彩色滤光片)的树脂基板。在配置有薄膜晶体管的柔性基板的树脂层的一个面上形成致密无机阻隔膜，在另一面上形成阻隔膜和薄膜晶体管。然后，通过将柔性基板与配置了液晶像素显示部(彩色滤光片)的树脂基板贴合，制作出柔性液晶显示器。

在根据本发明的柔性液晶显示器中，在聚酰亚胺膜22的背面存在高温下成膜或处理得到的高密度的致密氧化硅膜20，并且还存在包含锗的氧化硅表面层21。因此，可大幅提高对来自外部的杂质的浸入的阻隔性能，并且可制造可靠性高的柔性有机el显示器。

尽管对使用根据本发明的氧化物半导体薄膜晶体管或多晶硅薄膜晶体管的液晶显示器及有机el显示器进行了说明，但本发明不限于此。可使用氧化物半导体薄膜晶体管或将氧化物半导体用非晶硅替换的非晶硅薄膜晶体管、多晶硅薄膜晶体管或有机半导体薄膜晶体管等有源元件、有机el显示元件、以及液晶显示元件的任意组合。本发明可用于将各种薄膜晶体管用于电子墨水的驱动的电泳显示器、或者使用各种薄膜晶体管用于控制两个膜之间的距离的微机电系统(mems)显示器等各种显示器。

第十实施方式

图20是表示根据本发明的第十实施方式的柔性薄膜装置的剖视图，并且是示意性表示在薄膜晶体管柔性有机el显示器的上表面特别设置包括致密无机阻隔膜的罩膜的结构的图。按照参照图6a至图6g说明的工序，在作为耐热基板10的玻璃基板18上形成作为剥离层11的氧化锗膜19，并在其上形成氧化硅膜作为无机阻隔膜。由于玻璃基板18的耐热性高，因此，例如利用大约350℃至450℃的处理形成氧化硅膜，或者在形成氧化硅膜之后在大约350℃～450℃的温度下使用执行退火处理的技术，将氧化硅膜致密化，成为具有高阻隔性的致密氧化硅膜20。在致密氧化硅膜20上通过涂布或涂覆处理形成聚酰亚胺膜22等罩膜。之后，如上述的实施例，通过将得到的结构浸入热水以使氧化锗膜19溶解并将玻璃基板18剥离，形成具有层叠结构的膜，层叠结构包括罩膜、致密氧化硅膜20、包含锗的氧化硅表面层21。如图20所示，将具有层叠结构的膜作为罩层51，粘贴到图17所示的薄膜晶体管柔性有机el显示器的密封层44上。即，在图20中，在包括薄膜晶体管和有机el元件的薄膜元件15的上侧和下侧存在包括致密化的无机阻隔膜的树脂膜，由此可靠性进一步提高。

包括致密无机阻隔膜的罩膜不限于有机el显示器，而可用作各种显示器、传感器和电池等薄膜装置的罩膜。

在上述的实施方式和实施例的任一者中，作为聚酰亚胺膜22的形成法，可使用通过涂布并烧制材料溶液来形成聚酰亚胺膜22的方法、将预先形成的膜状聚酰亚胺膜22层叠在致密无机阻隔膜上的方法等。具体而言，可通过将聚酰亚胺的清漆涂布或印刷在致密无机阻隔膜上、然后在大约150℃至300℃下在其上进行退火处理来形成期望的聚酰亚胺膜22。在印刷的情况下，可通过仅在基板上的必要的区域上印刷清漆，形成期望形状的聚酰亚胺膜22。在涂布和印刷的情况下，如图3所示，聚酰亚胺膜和致密无机阻隔膜之间的界面形成为具有反映耐热基板10或剥离层11的表面状态的短凹凸周期(大约几nm的周期)的结构。另一方面，氧化硅阻隔膜和聚酰亚胺膜之间的界面形成为具有由于涂布或印刷时的聚酰亚胺膜22的膜厚不均引起的长凹凸周期(大约几百nm～几十μm的周期)的结构。另一方面，可仅在基板上的必要的区域上层叠预先形成的聚酰亚胺膜。例如，以使基板的边缘不存在聚酰亚胺膜22的方式，在基板的边缘以外的区域上形成聚酰亚胺膜22，之后在基板的整个面上形成氧化硅阻隔膜，由此可以利用氧化硅阻隔膜完全密封包括基板端面在内的聚酰亚胺膜22。其结果，能够防止薄膜元件15形成时由聚酰亚胺膜22引起的杂质浸入薄膜元件内。该情况下，如图4所示，形成在聚酰亚胺膜和致密氧化硅膜20之间存在有粘接层16的结构。

在上述的实施方式和实施例的任一情况下，作为剥离时的溶解层，可使用氧化锗膜19和氧化钼膜，并且可应用同样的制造方法。

在上述的实施方式和实施例的任一情况下，可去除包含锗或钼的表面层。可通过使用氟类气体或氯类气体的等离子蚀刻或者使用酸溶液的湿法蚀刻去除表面层。

在上述的实施方式和实施例的任一情况下，致密无机阻隔膜可采用氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化铝膜、氧化钽膜或多个任意的层叠结构中的任一者。作为tft的半导体活性层，可使用氧化物半导体膜、氢化非晶硅膜、多晶硅膜、微晶硅膜或有机半导体膜等任意的半导体膜。也可在致密无机阻隔膜的存在有树脂层的面的相反面、或者包含锗或钼的表面层的存在有致密无机阻隔膜的面的相反面配置特定的基材。该基材是用于加强聚酰亚胺膜等树脂层的强度的要素。该情况下，在所述相反面与基材之间存在粘接剂等。当使用具有相同要素的无机阻隔膜作为分别存在于树脂层的双面的第一无机层和第二无机层的至少一层时，用于第二无机层的无机阻隔膜比用于第一无机层的无机阻隔膜更致密且密度更大。

根据本发明，能够提供在树脂基板的背面具有大密度的致密无机绝缘膜的柔性薄膜装置。由于该具有大密度的致密无机绝缘膜具有对来自外部的水等杂质的浸入的高阻隔性能，因此能够显著地提高柔性薄膜装置的可靠性和生产率。

关于本发明的工业应用性，本发明可应用于柔性液晶显示器、柔性有机el显示器、以及电子纸等的柔性平板显示装置。特别地，可有效地防止来自外部的水或钠等杂质的浸入，由此制造具有高可靠性的柔性显示器。

可替选地，本发明不限于显示器，本发明可用于其功能使用柔性薄膜装置实现的薄膜电池装置、薄膜传感器装置或薄膜热电转换装置。

由于本发明可在不背离其必要特征的精神的情况下以各种形式实施，因此本实施方式是示例性的，而不是限制性的，由于本发明的范围由所附权利要求而不是其之前的说明书限定，因此落在权利要求的边界和界限内、或者该边界和界限的等效物内的所有变化均旨在被权利要求书涵盖。