一种低内阻钴酸锂正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种低内阻钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池电极材料领域。

背景技术：

钴酸锂材料的发展上，高电压一直是其下一步的应用方向，近年来，4.3V钴酸锂产品、4.35V钴酸锂产品、4.4V钴酸锂产品均已成功实现商品化和量产，处于实际应用阶段，其中，4.35V和4.4V钴酸锂产品是目前主要的应用材料，此外，4.45V材料也正处于由研发阶段走向量产阶段的过程，预计未来1～2年应该可以实现成功量产，以上是较为清晰的钴酸锂基材料的高电压发展方向，随着近年来智能手机等消费类电子的兴起，为克服续航短等问题，除了对钴酸锂正极材料的能量密度有最基础的提高要求外，其在应用环节上特有的对低内阻、高倍率、快速充电等也提出了新的要求，以上低内阻、高倍率、快速充电等均为近年来钴酸锂材料发展的新的方向，并且日益成为除了高电压发展方向这条主线外的新的材料研究、需求等的增长点和发展分支，相比较而言，目前，目前消费类电子钴酸锂样品的发展上不再相对单调，相较于前几年，如今的市场要求更加立体化，已与前期的发展方向与趋势发生了明显的不同。

在以上叙述的相对新的材料特性中，直流内阻性能是锂离子电池的重要指标，直接关系到电池在使用过程中的性能表现，如高倍率充/放电引起的发热和倍率特性等，尤其是伴随着近年来智能移动类3C产品的推出和普及，以上特性更提出了越来越高的要求，并且已经是迫切急需解决的问题，因为，此类3C产品的使用要求上，在安全性上，在充放电过程中需要尽量降低电池放热(3C产品一般无专门的温度控制系统)，在计算能力上，计算能力日益增强的CPU、GPU部件要求瞬间的大电流供电必然对电池的直流内阻性能提出要求。因此，降低电池的内阻成为了重要的改进方向。目前针对钴酸锂材料内阻性能方面改善的技术手段主要集中在掺杂和包覆等，其中，特殊元素的掺杂是提高钴酸锂样品电子电导率、提高钴酸锂材料结构稳定性的直接有效方法，如Mg元素的掺杂，相关文献“Effect of Mg doping and MgO-surface modification on the cycling stability of LiCoO₂electrodes”等均有此方面的报道，目前Mg元素的掺杂也是应用于钴酸锂材料提高电子电导率的重要方法，主流的钴酸锂正极材料均采用了Mg元素的掺杂，已经是较为成熟的技术手段，而钴酸锂样品的表面包覆在高电压条件下对降低材料的内阻有更为显著的作用，如相关专利“Positive active material for rechargeable llithium battery，method of preparing the same，and rechargeable lithium battery including the same”(专利号：US 7，687，203 B2)等进行的报道，这是因为，高电压条件下，电解液、钴酸锂材料表面及二者的接触界面更加活泼及不稳定，具有表面包覆层的钴酸锂材料可以有效将钴酸锂材料表面和电解液进行有效隔绝，避免因副反应造成的材料内阻方面的迅速增加及材料结构的破坏等，此外，如中国专利“非水电解质电池”(专利号：CN1253389 A)报道的对钴酸锂进行Ti元素表面掺杂等可以有效提高钴酸锂材料的离子电导率，从而有效改善钴酸锂材料的内阻。

但是，在以上掺杂、包覆技术手段与商品化的钴酸锂材料进行结合后会出现较多问题，我们的研究结果表明，本体掺杂虽然可以有效改善材料的电导率，但对改善内阻性能的整体贡献不及表面包覆，而表面包覆技术中，Al元素的包覆一般会造成材料内阻性能的严重恶化，同时，为保证钴酸锂材料的循环性能，高电压条件下的主流钴酸锂材料一般是必须使用较为成熟的Al包覆的。

技术实现要素：

针对以上问题，为使得具有低内阻性能的钴酸锂正极材料迅速有效地满足主流钴酸锂正极材料的商业化使用要求，就必须在正常的主流钴酸锂正极材料技术手段基础上寻找能够有效改善材料内阻性能的手段和方法，为达到上述目标，我们认为可以在钴酸锂的粒径方面进行有针对性的工作，因为，除了上述掺杂包覆等技术手段外，钴酸锂材料的粒径也是明显影响内阻性能的重要因素，大粒径的钴酸锂材料具有明显的弛豫效应，Li⁺的嵌入和脱出有明显的滞后作用，从而导致材料表面发生破坏最终导致材料内阻的增加，小粒径的钴酸锂材料条件下Li⁺的嵌入和脱出相对容易地多，此类样品的内阻性能具有明显优势，虽然单独的小粒径钴酸锂样品应用于3C类电子产品会存在安全性、压实等问题，但可以将上述小粒径钴酸锂样品与大粒径钴酸锂样品进行一定比例的掺混，在有效降低了材料内阻性能的基础上，应用于3C类电子产品上。因此，制备具有明显内阻性能优势的小粒径钴酸锂样品，将其与正常大粒径钴酸锂样品进行一定比例的掺混应该是改善3C类高电压钴酸锂正极材料的设计方向。

因此，本发明目的为：提供一种低内阻钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，该材料不仅本身具有显著的DCR(Directive Current Resitance，直流电阻)性能优势，而且，将其与大颗粒钴酸锂样品进行掺混后也能有效改善最终成品的DCR性能，此外，该材料结合了主要的钴酸锂改性技术手段，除DCR性能优势显著外，其综合电性能也十分优异。

为了更好说明本发明的特点，本发明的具体实现过程如下所述。

本发明的一个目的是提供一种低内阻钴酸锂正极材料，该低内阻钴酸锂正极材料是由改性元素对钴酸锂正极材料的本体和表面进行改性而得到的成品，改性元素选自Mg、Ti、Al、Zr、Sn、Zn、Ca中的一种或几种，改性元素与低内阻钴酸锂正极材料成品的重量比为0.01％～1％，该低内阻钴酸锂正极材料成品为团聚体形态，其一次粒径为200～700nm，二次粒径为2～10μm。

本发明的另外一个目的是提供一种低内阻钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将锂源和钴源及含有改性元素M的化合物混合，锂源中Li元素的摩尔量与钴源中Co元素和改性元素M的摩尔量之和的比值为Li:(Co+M)＝(1.0～1.02):1，改性元素M的重量与最终生成钴酸锂材料的重量比为0.01％～1％；

2)将步骤1)混合得到的物料于600～1100℃焙烧6～20小时，焙烧完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎，得到低内阻钴酸锂正极材料。

进一步地，步骤1)中钴源包括氧化钴、氢氧化钴及碳酸钴、醋酸钴中的一种或几种。

进一步地，步骤1)中钴源粒径为500nm～10μm，即使用较小粒径的钴源，是纳米级的小颗粒钴源或是2～3μm的单晶型小颗粒钴源，或类球形的小颗粒钴源。

进一步地，步骤1)中锂源包括碳酸锂、氢氧化锂及醋酸锂中的一种或几种。

进一步地，步骤1)中钴源和锂源及含改性元素M的化合物的混合过程中使用混料分散性较好的超级混合机进行，控制转速为1000～2700转/分钟，混料时间控制在2～6分钟。

进一步地，步骤2)中，得到的低内阻钴酸锂正极材料的一次粒径为200～700nm，二次粒径为2～10μm。

本发明的另一个目的是提供一种低内阻钴酸锂正极材料在改善DCR性能上的应用，通过将低内阻钴酸锂正极材料与大颗粒钴酸锂掺混后进行包覆实现。

进一步地，上述大颗粒钴酸锂的粒径为12～20μm，优选15～20μm。

进一步地，大颗粒钴酸锂与低内阻钴酸锂正极材料的掺混重量比例为10:1～1:1，优选8:1～4:1。

进一步地，上述掺混后进行包覆的方法为干法包覆或湿法包覆。

进一步地，干法包覆主要包括：

1‐1)将大颗粒钴酸锂与低内阻钴酸锂正极材料混合后加入含有改性元素的化合物以进行材料改性，以上改性元素的掺杂重量与钴酸锂混合物总重量的比为0.01％～1％；

1‐2)将步骤1-2)得到的物料进行烧结处理，烧结温度控制在400℃～1000℃，优选700℃～980℃，烧结时间控制在5～12小时。

进一步地，步骤1-1)中采用超级混合机进行混合，控制转速为1000～2700转/分钟，混合时间控制在2～6分钟。

进一步地，步骤1-1)中含有改性元素的化合物可以是Mg、Ti、Al、Zr、Sn、Zn、Ca元素的金属氧化物、金属氢氧化物等所有金属无机化合物中的一种或几种，且颗粒尺寸均为纳米级。

进一步地，湿法包覆主要包括：

2‐1)将大粒径钴酸锂与低内阻钴酸锂正极材料混合得到钴酸锂混合物，并将含有改性元素的化合物在酒精中配制成溶胶，以上改性元素的掺杂重量与钴酸锂混合物总重量的比为0.01％～1％；

2‐2)将步骤2-1)中的钴酸锂混合物均匀分散在溶胶中，搅拌1～4小时后，烘干、烧结处理，烘干温度控制在80～200℃，烘干时间控制在2～6小时，烧结温度控制在400℃～1000℃，优选700℃～980℃，烧结时间控制在5～12小时。

进一步地，步骤2-1)中含有改性元素的化合物可以是Mg、Ti、Al、Zr、Sn、Zn、Ca元素的的金属醇盐、金属酯盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属醋酸盐等所有金属有机化合物中的一种或几种，优选金属醇盐、金属酯盐。

本发明的优点如下：

1.本发明主要针对小粒径钴酸锂样品进行了粒径尺寸方面的设计，制备了一次粒径约200～700nm，二次粒径约2～10μm的一种低内阻钴酸锂正极材料，同时，其本体和表面进行了金属元素Mg、Ti、Al、Zr、Zn、Sn、Ca等的改性，该材料在内阻性能上具有显著优势，与正常大粒径钴酸锂样品进行一定比例掺混后的成品内阻性能明显优于同类的钴酸锂样品，此外，本发明充分考虑了正常商业化主流钴酸锂正极材料的技术手段，是结合了以上技术手段基础上的有效改善材料内阻的改进方案，因此，除了内阻性能优势十分明显外，此低内阻钴酸锂正极材料也保留了主要钴酸锂改性技术手段所带来的容量、效率、平台、倍率、循环性能等综合性能良好的优势特点。

2.本发明操作过程简便，原材料成本较低，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例三中的低内阻钴酸锂样品的SEM图。

图2为实施例三中的低内阻钴酸锂样品的XRD图。

图3为实施例三中的掺混成品的SEM图。

图4为对比例中的掺混成品的SEM图。

图5为实施例三中的掺混成品的25℃、3.0～4.6V扣式电池、0.7C倍率条件下充放电的循环性能图。

具体实施方式

实施例一

(1)按锂、(钴和Mg元素)摩尔比为1:1的比例将碳酸锂、10μm四氧化三钴和氧化镁以干法方式在超级混合机中混合，以上改性Mg元素的重量与最终生成的小颗粒钴酸锂样品的重量比为0.01％，混料转速为2700转/分，混料时间为3分钟，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中以600℃焙烧10小时，焙烧完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎，最终得到待包覆的一次粒径约300nm，二次粒径约10μm的小颗粒钴酸锂样品。

(2)将15μm的大颗粒钴酸锂样品与(1)中得到的小颗粒钴酸锂样品以6:1的比例进行混合，并向此大小颗粒钴酸锂混合物中加入纳米级的氧化镁、二氧化钛、氧化铝，每种改性元素的重量与大小颗粒钴酸锂混合物的总重量的比均为0.01％，混合过程使用超级混合机进行，混料转速为1000转/分，混料时间为2分钟，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中以400℃焙烧5小时，焙烧完成的物料经粗破碎后过筛处理，最终得到具有低DCR性能的黑色粉末状钴酸锂材料。

实施例二

(1)按锂、(钴和Al元素)摩尔比为1.005:1的比例将氢氧化锂、3μm氢氧化钴和纳米氧化铝以干法方式在超级混合机中混合，以上改性Al元素的重量与最终生成的小颗粒钴酸锂样品的重量比为0.1％，混料转速为1500转/分，混料时间为4分钟，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中以1000℃焙烧10小时，焙烧完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎，最终得到待包覆的一次粒径约500nm，二次粒径约5μm的小颗粒钴酸锂样品。

(2)将17μm的大颗粒钴酸锂样品与(1)中得到的小颗粒钴酸锂样品以7:1的比例进行混合，并向此大小颗粒钴酸锂混合物中加入纳米级的氧化镁、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锡，每种改性元素的总重量与大小颗粒混合物的总重量的比均为0.1％，混合过程使用超级混合机进行，混料转速为2000转/分，混料时间为4分钟，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中以970℃焙烧8小时，焙烧完成的物料经粗破碎后过筛处理，最终得到具有低DCR性能的黑色粉末状钴酸锂材料。

实施例三

(1)按锂、(钴和Mg、Ti元素)摩尔比为1.001:1的比例将碳酸锂、3.5μm四氧化三钴、氧化镁、二氧化钛以干法方式在超级混合机中混合，以上每种改性元素的重量与最终生成的小颗粒钴酸锂样品的重量比均为0.15％，混料转速为1800转/分，混料时间为4分钟，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中以1015℃焙烧10小时，焙烧完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎，最终得到待包覆的小颗粒钴酸锂样品，如图1所示，由该SEM图可以看出样品的一次粒径约700nm、二次粒径约4μm，且基本为团聚形貌，根据图2的XRD谱图显示，样品呈现典型的钴酸锂的特征峰。

(2)将18μm的大颗粒钴酸锂样品与(1)中得到的小颗粒钴酸锂样品以8:1的比例进行混合，并向此大小颗粒钴酸锂混合物中加入纳米级的氧化镁、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化钙，此改性元素的总重量与大小颗粒混合物的总重量的比为1％，混合过程使用超级混合机进行，混料转速为2700转/分，混料时间为6分钟，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中以1000℃焙烧12小时，焙烧完成的物料经粗破碎后过筛处理，最终得到具有低DCR性能的黑色粉末状钴酸锂材料，见图3，该掺混成品的SEM图中显示，掺混后，与大颗粒钴酸锂相比，小颗粒钴酸锂的粒径较小，此种类型的大小颗粒掺混形态具有较低内阻的特性。

该样品的4.6V常温循环性能见附图5，样品的循环性能较优，50周容量保持率可以达到92％左右。

实施例四

(1)按锂、(钴和Mg、Zr、Sn、Zn、Ca元素)摩尔比为1.02:1的比例将醋酸锂、500nm碳酸钴、氧化镁、氧化锆，氧化锡，氧化锌，氧化钙以干法方式在超级混合机中混合，以上每种改性元素的重量与最终生成的小颗粒钴酸锂样品的重量比均为1％，混料转速为1800转/分，混料时间为4分钟，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中以1015℃焙烧10小时，焙烧完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎，最终得到待包覆的一次粒径约200nm，二次粒径约2μm的小颗粒钴酸锂样品。

(2)将12μm的大颗粒钴酸锂样品与(1)中得到的小颗粒钴酸锂样品以10:1的比例进行混合得到大小颗粒钴酸锂混合物，对此混合物进行湿法包覆，具体过程为：首先将硝酸镁、钛酸四丁酯、异丙醇铝均匀分散在酒精中得到以上改性金属元素的溶胶，上述改性金属元素的总重量与大小颗粒钴酸锂混合物的总重量的比为0.01％，分散完成后将大小颗粒钴酸锂混合物加入到此酒精溶胶中，搅拌1小时后将酒精蒸干，将蒸干的物料进行80℃烘干处理，烘干时间控制在6小时，烘干处理完成后将上述物料置于焙烧炉中以400℃焙烧5小时，焙烧完成的物料经粗破碎后过筛处理，最终得到具有低DCR性能的黑色粉末状钴酸锂材料。

实施例五

(1)按锂、(钴和Ti元素)摩尔比为1.015:1的比例将碳酸锂、4μm四氧化三钴和二氧化钛以干法方式在超级混合机中混合，以上改性Ti元素的重量与最终生成的小颗粒钴酸锂样品的重量比为0.15％，混料转速为2000转/分，混料时间为6分钟，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中以1020℃焙烧20小时，焙烧完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎，最终得到待包覆的一次粒径约500nm，二次粒径约4μm的小颗粒钴酸锂样品。

(2)将20μm的大颗粒钴酸锂样品与(1)中得到的小颗粒钴酸锂样品以1:1的比例进行混合得到大小颗粒钴酸锂混合物，对此混合物进行湿法包覆，具体过程为：首先将硝酸镁、钛酸四丁酯、异丙醇铝、锆酸四丁酯均匀分散在酒精中得到以上改性金属元素的溶胶，上述改性金属元素的总重量与大小颗粒钴酸锂混合物的总重量的比为1％，分散完成后将大小颗粒钴酸锂混合物料加入到此酒精溶胶中，搅拌4小时后将酒精蒸干，将蒸干的物料进行200℃烘干处理，烘干时间控制在2小时，烘干处理完成后将上述物料置于焙烧炉中以1000℃焙烧12小时，焙烧完成的物料经粗破碎后过筛处理，最终得到具有低DCR性能的黑色粉末状钴酸锂材料。

实施例六

(1)按锂、(钴和Ti元素)摩尔比为1.015:1的比例将碳酸锂、3μm醋酸钴和二氧化钛以干法方式在超级混合机中混合，以上改性Ti元素的重量与最终生成的小颗粒钴酸锂样品的重量比为0.05％，混料转速为2000转/分，混料时间为5分钟，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中以1020℃焙烧15小时，焙烧完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎，最终得到待包覆的一次粒径约400nm，二次粒径约4μm的小颗粒钴酸锂样品。

(2)将18μm的大颗粒钴酸锂样品与(1)中得到的小颗粒钴酸锂样品以1:1的比例进行混合得到大小颗粒钴酸锂混合物，对此混合物进行湿法包覆，具体过程为：首先将硝酸镁、钛酸四丁酯、异丙醇铝、锆酸四丁酯均匀分散在酒精中得到以上改性金属元素的溶胶，上述改性金属元素的总重量与大小颗粒钴酸锂混合物的总重量的比为1％，分散完成后将大小颗粒钴酸锂混合物料加入到此酒精溶胶中，搅拌4小时后将酒精蒸干，将蒸干的物料进行200℃烘干处理，烘干时间控制在2小时，烘干处理完成后将上述物料置于焙烧炉中以1000℃焙烧12小时，焙烧完成的物料经粗破碎后过筛处理，最终得到具有低DCR性能的黑色粉末状钴酸锂材料。

需要说明的是，以上所列举的仅为本发明的具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，任何对该发明的一些修改和变更都应落入本发明的权利要求范围之内。

对比例

该对比例不涉及低内阻钴酸锂样品的制备，其他条件则与上述6个实施例一致。本对比例的钴酸锂材料的制备方法如下：

(1)按锂、钴摩尔比为1.001:1的比例将碳酸锂、四氧化三钴以干法方式球磨混合，混合完成后将上述物料置于焙烧炉中以1020℃焙烧10小时，焙烧完成的物料经粗破碎后再进行气流磨破碎，最终得到待包覆的一次粒径约2μm，二次粒径约9μm的小颗粒钴酸锂样品。

(2)将17μm的大颗粒钴酸锂样品与(1)中得到的小颗粒钴酸锂样品以1:1的比例进行混合得到大小颗粒钴酸锂混合物，对此混合物进行湿法包覆，具体过程为：首先将硝酸镁、钛酸四丁酯、异丙醇铝、锆酸四丁酯均匀分散在酒精中得到以上改性金属元素的溶胶，上述每种改性金属元素的重量与大小颗粒钴酸锂混合物的总重量的比均为1％，分散完成后将大小颗粒钴酸锂混合物加入到此酒精溶胶中，搅拌4小时后将酒精蒸干，将蒸干的物料进行200℃烘干处理，烘干时间控制在2小时，烘干处理完成后将上述物料置于焙烧炉中以1000℃焙烧12小时，焙烧完成的物料经粗破碎后过筛处理，最终得到具有低DCR性能的黑色粉末状钴酸锂材料，见图4，该掺混成品的SEM图显示，该掺混成品中的小颗粒与低内阻样品相比，无论是一次粒径还是二次粒径均较本发明的低内阻小颗粒钴酸锂材料有明显的增加，相对应地，此类型的钴酸锂材料的内阻较高。

各实施例中的低内阻钴酸锂样品的一次粒径、二次粒径、pH及SSA分析

对上述实施例和对比例中制备的低内阻钴酸锂样品进行了一次粒径、二次粒径、pH及SSA的测试，如表1所示。

表1各实施例及对比例中的低内阻钴酸锂样品的一次粒径、二次粒径、pH及SSA的测试结果

测试结果表明，在实施例一至六中均为一次粒径为纳米级的超小粒径的小颗粒钴酸锂样品，对比例中小颗粒钴酸锂样品的一次粒径为微米级，另外，从表1中的pH和SSA数据上可以看到，超小粒径钴酸锂样品均有较低的pH值，其表面残余Li量较少，此种类型的钴酸锂样品具有较优的电性能，同时，低内阻钴酸锂样品的比表面均较大。

各实施例中的大小颗粒掺混成品的DCR性能分析

对上述实施例和对比例的大小颗粒掺混成品使用扣式电池进行了3.0～4.4V，25℃条件的DCR性能测试，如表2所示。

表2各实施例及对比例中的大小颗粒掺混成品不同SOC处的DCR值(3.0～4.4V)

测试结果表明，经过此超小粒径钴酸锂样品的掺混后，最终掺混成品的DCR性能较对比例中的样品有了明显改善，尤其是10％SOC处的DCR值。