一种硅碳复合微球及其制备方法和应用与流程

文档序号：16908585发布日期：2019-02-19 18:29阅读：235来源：国知局

本发明涉及一种硅碳复合微球负极材料，特别涉及硅碳复合微球作为高比容量锂离子电池负极材料的应用。

背景技术：
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锂离子电池具有比能量高、自放电小、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已被广泛的应用于便携电子产品和电动汽车中。随着社会的发展与进步，锂离子电池的进一步应用亟需提高能量密度，开发高比容量的电极材料是有效途径之一。

在负极材料中，目前商业化的主要是碳材料，其理论比容量较低，约为372mAh·g^-1。而硅因具有高的理论比容量(约3579mAh·g^-1)而受到越来越多的关注，它被认为是最有可能替代石墨负极的材料之一。然而硅在嵌/脱锂过程中会产生约300％的体积变化，巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触，目前，主要通过硅材料的纳米化以及缓冲层设计来实现提高其循环稳定型。其中，硅纳米线、纳米管、以及硅薄膜的制备已经表现出优异的电化学性能；同时，碳材料的引入，使硅碳复合材料各组分间发生协同效应，可达到优势互补的目的。合理的空腔结构设计可以缓解硅在嵌/脱锂过程中的体积变化，另外，碳材料本身也具有可逆嵌/脱锂的活性，这样既能增加复合材料的比容量又能加快锂离子在复合材料中的传输速率。虽然碳材料的引入会导致整体容量的降低，但是由于目前正极材料的比容量无法大幅提高，因此负极材料牺牲硅的部分容量获得良好的稳定性还是有巨大的应用前景。

为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法有两种：方法一是将硅纳米化，因为随着颗粒的减小，在一定程度上能够缓解体积膨胀，减小电极内部应力。方法二是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中(如Si-C、Si-TiO2等)，其他活性或非活性材料基体一方面抑制硅在充放电情况下的体积变化，另一方面其他活性或非活性材料基体的高的电子导电率提高了硅与锂的电荷传递反应。目前所做硅碳复合体系中，材料振实密度偏低，制备工艺复杂，成本较高，很难满足实际应用的要求。因此，我们需要对结构进行合理的设计并且采用合适的原材料进行反应制备具有高振实密度的硅碳复合材料。沥青作为负极常用的包覆材料，沥青具有较高的软化点(120-280℃)和较高的产碳率(可达75％以上)，实现密实的内部结构，可以作为一种理想的原材料制备具有高振实密度的循环性能优良的硅碳复合微球。本发明设计通过分步球磨包覆的方式，在硅材料的表面包覆碳源材料，碳包覆的氧化亚硅颗粒均匀分散在石墨烯与沥青裂解无定形碳组成的碳基质中，且获得的颗粒表层为沥青裂解产生的无定形碳。

技术实现要素：

本发明目的在于通过合理的结构设计以及试验方案，提供一种采用低成本的沥青和硅粉为原材料制备硅碳复合微球的方法，并对其性能进行研究。本申请通过分步球磨包覆的方式，在硅材料的表面包覆碳源材料，碳包覆的氧化亚硅颗粒均匀分散在石墨烯与沥青裂解无定形碳组成的碳基质中，且获得的颗粒表层为沥青裂解产生的无定形碳。

本发明首先提供一种用作电池负极材料的硅碳复合微球，该复合微球为均匀分布的球形颗粒，平均粒径D50为5-30μm，较优选D50为10-20μm，最优选平均粒径D50为15-18μm；粒径分布满足：1≤(D90-D10)/D50≤3，较优选1.5≤(D90-D10)/D50≤2，最优选1.7≤(D90-D10)/D50≤1.8，BET比表面积为10±5m²·g^-1，较优选BET比表面积为7±2m²·g^-1，最优选BET比表面积为7±1m²·g^-1，其特征在于，碳包覆的硅纳米颗粒均匀分散在石墨与沥青裂解无定形碳组成的三维导电网络中，颗粒表层为沥青裂解产生的无定形碳包覆，振实密度达到0.85～1.1g·ml-1，较优选振实密度优选0.85-1.0g·ml^-1，最优选振实密度优选0.9-0.95g·ml^-1。

进一步地，该复合微球为三层复合结构，内层为硅材料，中间层和外层为碳材料，中间层以沥青为碳源材料。

进一步地，该硅碳复合微球通过分步球磨包覆的方法制备，中间层碳层的致密度高于外层碳层的致密度。

进一步地，该复合材料的硅质量含量为5-50％，碳质量含量为50-95％。

本发明进一步提供硅碳复合微球的制备方法，包括如下：

步骤1)，制备硅分散液：将沥青、硅分散于有机溶剂中，球磨得到硅分散液；

步骤2)，向步骤1)的分散液中加入非沥青的其他碳源，球磨；

步骤3)，将步骤2)得到的分散液进行高温高压反应；

步骤4)，将步骤3)得到产物进行抽滤，得到固体颗粒；

步骤5)，将固体颗粒高温碳化，得到硅碳复合微球。

其中优选的，步骤1)制备硅分散液：将30-95％(质量分数)沥青和5-70％(质量分数)的硅作为原材料，分散于有机溶剂中，进行球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、硅的质量比X满足：10≤X≤30，X为氧化锆球的质量/(沥青+硅)的质量，球磨在惰性保护气氛下进行；进一步优选的，球磨机转速为400-1000rpm，球磨时间为1-10h。

其中优选的，步骤2)向分散液中加入非沥青的其他碳源，加入量为沥青和硅粉的5％-30％，并进行进一步球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球与沥青、硅、其他碳源的质量比Y满足：10≤Y≤30，Y为氧化锆球的质量/(沥青+硅+其他碳源)的质量；进一步优选的，球磨机转速为400-1000rpm，球磨时间为1-10h。

其中优选的，步骤3)将球磨得到的分散液加入高温高压反应器中，高温条件为300-500℃，优选的为330-480℃，最优选为350-450℃；高压条件为1-10MPa，优选的为2-8MPa，最优选为2-5MPa；在惰性气体保护下，进行高温高压反应。高温高压下，聚合物发生缩聚。

在本发明中缩聚具体指的是沥青中的树脂发生热缩聚，并且进一步成球。

其中优选的，步骤5)将步骤4)得到的固体颗粒在惰性气氛中高温碳化处理得到硅碳复合微球，碳化条件温度为500-1200℃，优选的温度为700-1100℃，最优选为800-1000℃。

其中优选的，步骤1)中所述沥青为中温沥青，且硅为微米硅粉；球磨时，氧化锆球与原材料沥青、硅的质量比X优选为20：1；其中氧化锆球尺寸为以下的一种或几种：0.1mm、0.3mm、1mm、3mm、5mm；球磨机转速优选为600-800rpm，球磨时间优选为5-8h。

优选的，步骤2)其他碳源包括以下的一种或者几种：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、酚醛树脂、石墨、甲醛、间苯二酚、氨基苯酚、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩；优选的，其他碳源为葡萄糖、蔗糖、海藻酸钠、明胶、酚醛树脂、间苯二酚、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚噻吩中的两种以上的组合。

优选的，步骤3)升温速度为1-15℃/min，优选为5-10℃/min，反应时间为1-10h，优选为2-6h。

优选的，步骤3)与步骤5)所述惰性气氛由以下至少一种气体提供：氮气、氩气；

优选的，步骤5)升温速度为1-15℃/min，优选为1-5℃/min，烧结时间为1-15h，优选为2-6h。

本发明再一个目的是提供前述方法制备得到的硅碳复合微球负极材料。此外，还提供前述方法制备得到的硅碳复合微球的应用，所述应用是硅碳复合微球作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。

另外，本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有前述方法制备得到的硅碳复合微球，该能量存储元件优选锂离子电池。

本发明还提供一种便携式电子设备，该电子设备使用含有前述方法制备得到的硅碳复合微球的上述能量存储元件，该便携式电子设备优选移动电话、照相机、摄像机、MP3、MP4、笔记本电脑。

与现有的技术相比，本发明采用沥青以及微米硅为原材料，廉价易得，采用高温高压反应，在液相中得到硅碳复合材料，工艺简单，得到的材料，所得材料球形度好，具有特定的粒度分布，振实密度高，比表面积较小，有利于形成稳定SEI膜；高温高压条件下利用有机物热缩聚反应，形成球形结构，且表面光滑，这种结构设计的优点在于用外层裂解碳降低了颗粒的比表面积，可以发挥比较高的首次库伦效率；通过多步球磨包覆的方法使得硅源在碳基质中分散均匀，经过进一步碳化后形成双重碳包覆的颗粒材料，外部的无定形碳层起到保护作用，使得硅碳复合微球具有更好的循环稳定性，内部的石墨化碳提高材料的导电性，同时缓解硅材料的体积膨胀。据此得到的硅碳复合微球具有优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例15所得硅碳复合微球的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例15得到的硅碳复合微球在100mA/g电流密度下的测试数据。

图3为实施例1得到的硅碳复合微球的X射线衍射图谱(XRD)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。

实施例1

步骤1)制备硅分散液：将中温沥青与硅粉按照质量比例为1：1的原材料，分散于聚二甲基硅氧烷中，有机溶剂：原材料为10：1，球磨浆料粘度为500-1000Pa·s。利用球磨机进行球磨，球磨在惰性保护氮气气氛下进行，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球尺寸为0.1mm，氧化锆球与沥青、硅的质量比X＝10，X为氧化锆球的质量/(沥青+硅)的质量，800rpm球磨2小时；

步骤2)向分散液中加入5μm鳞片石墨，鳞片石墨加入量为原材料中温沥青和硅粉质量的20％，并进行进一步球磨，球磨时加入氧化锆球，氧化锆球尺寸为0.3mm，氧化锆球与沥青、硅、鳞片石墨的质量比Y＝10，Y为氧化锆球的质量/(沥青+硅+鳞片石墨)的质量，球磨机转速为800rpm，球磨时间为2小时；

步骤3)将球磨获得的分散液加入高温高压反应器中，在300℃，1.5MPa的条件下，升温速度为5℃/min，反应3h；

步骤4)将步骤3)得到的反应产物进行抽滤，得到固体颗粒；

步骤5)将步骤4)所得固体颗粒在氩气中，1000℃高温碳化处理，升温速率2℃/min，碳化处理得到硅碳复合微球。

硅碳复合微球电极材料表征如下：

用聚焦离子束检测上述条件下得到的硅碳复合材料的形貌。

用成都精新JZ-7型分体振实密度仪测试硅碳复合材料振实密度。

用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析所得硅碳复合材料结果见表1和表2。

硅碳复合微球的电化学性能表征：

将实施例1中制备的硅碳复合微球、乙炔黑和羧甲基纤维素钠(粘结剂)以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极膜片。以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸脂，2％碳酸亚乙烯脂)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V，电池测试结果列于表1和表2。

实施例2

其与实施例1的区别仅在于：步骤1)中温沥青与硅粉质量比例为2：1，步骤5)的碳化温度为900℃。。

硅碳复合材料的表征与实施例1相同。