一种锂电池高能量密度负极材料复合石墨片的制备方法与流程

本发明涉及石墨片技术领域，特别是指一种锂电池高能量密度负极材料复合石墨片的制备方法。

背景技术：

锂离子电池是当代高性能电池的代表，是一种绿色新能源产品，广泛应用于信息、电讯及动力产业。随国际生产力的发展，石油资源的快速消耗，城市大量燃油汽车尾气产生的污染所引起的环境问题日益突出，为真正解决汽车的尾气污染，发展零排放电动车辆的呼声越来越高。电动车辆性能的关键在于电池，锂离子电池是电动车辆的理想电源。

锂离子电池的关键技术之一在于负极材料的选择和研究，而负极材料的质量好坏直接影响电池的电化学性能。目前，碳材料已成为商业化的锂离子电池负极材料。其中，天然石墨具有高比容量、低价格等优点，但存在首次不可逆容量较大、循环性能较差、不适合大倍率充放电等缺陷 ；人造石墨的结构稳定性高，嵌锂性能优良，循环寿命长，极片加工性 能好，得到业内的广泛肯定和使用。

近年来，随着电子产品的小型化和高性能化，对电池高能量密度化的要求不断提高。开发高压实、高能量密度的负极材料业已成为研发热点。CN102110813A 公开了一种锂离子电池负极石墨材料，其包含中间相石墨和人造石墨，该发明在一定程度上提高了石墨材料的压实密度，但是这种方法得到的大倍率放电性能降低。因此，需要寻找高压实、高能量密度，满足市场需求的负极材料。

技术实现要素：

针对背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种锂电池高能量密度负极材料复合石墨片的制备方法，可以提高能量密度及产品质量稳定性。

本发明的技术方案是这样实现的：一种锂电池高能量密度负极材料复合石墨片的制备方法，包括步骤: S1、将30～40重量份的中间项炭微球、20～30重量份的球形天然石墨， 30～50重量份的人造石墨粉混合均匀研磨得混合物； S2、将混合物与20～30重量份的改质沥青加热捏合1～2h后进行轧片，然后二次磨粉；S3、将二次粉料进行冷等静压成型, 总压力为10000 吨，常温，压强为 50Mpa～200Mpa；S4、在惰性气体保护下，将所述的成型体在1200～1300℃进行炭化处理258～368 h，冷却至室温；S5、利用改质沥青进行浸渍处理，浸渍压力为0.5～3MPa，温度为180～230℃,然后在隧道窑中进行二次炭化处理，冷却至室温；S6、然后将产品放于感应式石墨化炉中在惰性气体保护下，在2800～3200℃进行石墨化高温处理，得到石墨基胚体；S7、将得到的石墨基胚体进行机械切片预处理；S8、用氧化石墨烯在石墨基上进行机械涂抹得到高能量密度负极材料复合石墨片。

在上述技术方案中，在步骤S1中，所述混合物研磨粒度为250～300目。

在上述技术方案中，在步骤S1中，所述混合采用星行式混料机进行混合均匀。

在上述技术方案中，在步骤S2中，采用热混的方法进行混合，先将粉状原料干混温度为170℃～185℃，干混60-70min后，加入改质沥青，混合60～90分钟，混合后利用辊式轧片机进行轧片，磨粉，粒度为250～300目。

在上述技术方案中，在步骤S6中，所述感应式石墨化炉要求；通电升温包括以下阶段： 第一阶段：送电功率为50～200KW，时间5～10h； 第二阶段：维持第一阶段结束时的温度5～10h，保持送电功率为50～80KW； 第三阶段：送电功率为200～350KW，保持10h； 第四阶段：根据变压器的额定功率和额定电压，使送电功率自由上升，经红外测温仪测温，温度达到3000℃以上时，保持6h，降档停电，送电结束。

在上述技术方案中，在步骤S8中，所述氧化石墨烯的物理涂层，采用Hummers法将膨胀石墨氧化，得到氧化石墨，然后将其在N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声剥离，制备出均匀稳定的氧化石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浮液均匀的沉积在石墨基体上，即可制备出锂电池高能量密度负极材料复合石墨片。

本发明锂电池高能量密度负极材料复合石墨片的制备方法，通过将中间项炭微球、球形天然石墨和人造石墨粉按比例混合均匀得混合物；再将混合物与改质沥青加热捏合后进行轧片二次磨粉；再将二次粉料进行冷等静压成型；然后在惰性气体保护下，将成型体进行炭化处理，冷却至室温；再利用改质沥青进行浸渍处理，然后在隧道窑中进行二次炭化处理，冷却至室温；然后将产品放于感应式石墨化炉中在惰性气体保护下，进行石墨化高温处理，得到石墨基胚体；将得到的石墨基胚体进行机械切片预处理，最后用氧化石墨烯在石墨基上进行机械涂抹即可得到高能量密度负极材料复合石墨片。如此制备复合石墨片的方法，可以提高能量密度及产品质量稳定性。

附图说明

图1为本发明锂电池高能量密度负极材料复合石墨片的制备方法流程图；

图2为制备氧化石墨烯工艺流程图；

图3a为涂抹制备的石墨纳米片SEM照片图1；

图3b为涂抹制备的石墨纳米片SEM照片图2；

图3c为涂抹制备的石墨纳米片TEM照片图1；

图3d为涂抹制备的石墨纳米片TEM照片图2；

图3e为研磨制备的石墨材料SEM照片图1；

图3f为研磨制备的石墨材料SEM照片图2；

图4为碾磨制备的石墨材料的充放电曲线示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明所述的一种锂电池高能量密度负极材料复合石墨片的制备方法，包括以下步骤:

步骤S1、将中间项炭微球、球形天然石墨和人造石墨粉混合均匀研磨得混合物；其中,所述中间项炭微球为30～40重量份、球形天然石墨为20～30重量份，人造石墨粉为30～50重量份，混合物研磨粒度为250～300目，其采用星行式混料机进行混合均匀。

步骤S2、将混合物与改质沥青加热捏合1～2h后进行轧片，然后二次磨粉；

在此步骤中，所述改质沥青为 20～30重量份，采用热混的方法进行混合，先将粉状原料干混温度为170℃～185℃，干混60-70min后，加入改质沥青，混合60～90分钟，混合后利用辊式轧片机进行轧片，磨粉，粒度为250～300目。

步骤S3、将二次粉料进行冷等静压成型，冷等静压机的总压力为10000 吨，常温，压强为 50Mpa～200Mpa。

步骤S4、在惰性气体保护下，将所述的成型体在1200～1300℃进行炭化处理，炭化处理时间为258～368 h，冷却至室温。

步骤S5、利用改质沥青进行浸渍处理，然后在隧道窑中进行二次炭化处理，冷却至室温；其中，所述浸渍工艺条件为：压力0.5～3MPa，温度180～230℃。

步骤S6、然后将产品放于感应式石墨化炉中在惰性气体保护下，在2800～3200℃进行石墨化高温处理，得到石墨基胚体；

在此步骤中，所述感应式石墨化炉要求；通电升温包括以下阶段： 第一阶段：送电功率为50～200KW，时间5～10h； 第二阶段：维持第一阶段结束时的温度5～10h，保持送电功率为50～80KW； 第三阶段：送电功率为200～350KW，保持10h； 第四阶段：根据变压器的额定功率和额定电压，使送电功率自由上升，经红外测温仪测温，温度达到3000℃以上时，保持6h，降档停电，送电结束。

步骤S7、将得到的石墨基胚体进行机械切片预处理；

步骤S8、用氧化石墨烯在石墨基上进行机械涂抹即可得到高能量密度负极材料复合石墨片；

具体的，氧化石墨烯的物理涂层，采用Hummers法将膨胀石墨氧化，得到氧化石墨，然后将其在N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声剥离，制备出均匀稳定的氧化石墨烯悬浮液。将石墨烯悬浮液均匀的沉积在石墨基体上。即可制备出锂电池高能量密度负极材料复合石墨片。所述氧化石墨烯的制备参见图2，氧化石墨烯工艺图所示。

对涂抹制备的石墨片材料进行场发射扫描电子显微镜(FE SEM)和透射电子显微镜(TEM)测试,结果如图3a～图3d所示.由SEM照片(见图3a和图3b)可以看到完整的石墨片状结构,且片状结构很薄,整个薄片大小约为1～5m；由TEM测试(见图3c和图3d)也可观察到大量透明的薄层状纳米片,大小与SEM观测结果相类似.由显微镜观察结果可知,通过在表面涂抹的方法可以制备复合石墨片.而碾磨制备的石墨材料即传统锂电池石墨负极材料经过SEM测试,观察结果为尺寸较大的不规则块状结构(见图3e和图3f)。

另外，石墨片的电化学测试如下：

将涂抹制备的复合石墨片材料和碾磨制备的石墨材料（传统锂电池石墨负极材料）分别作为锂离子电池负极材料,在0.1C(1C=372mA/g)的恒定电流密度和5mV～3V的固定电压窗口下进行恒电流充放电测试。

石墨片和石墨两种材料的恒电流充放电过程中,前三圈循环的充放电曲线如图4所示为碾磨制备的石墨材料的充放电曲线，第一圈放电曲线在约0.8V处有一个明显的平台,对应于石墨化材料固体电解质界面膜的形成,其他圈的充电曲线和放电曲线的脱锂和嵌锂大都有一个位于0～0.2V之间的长平台。该结果表明,碾磨制备的材料近似于石墨材料。

涂抹制备的石墨片材料的充放电曲线与碾磨制备的石墨材料存在很大的差异,即首次放电曲线平台出现在0～0.2V位置,而在0.8V位置没有平台。在第二和第三圈循环中,石墨片电极的充放电曲线都没有出现明显的平台,并且石墨片材料的充电容量变化大都发生在0.5V以上，与石墨材料大相径庭(石墨储锂发生在0～0.2V之间)。

由SEM和TEM测试可知,涂抹法制备的石墨片材料具有二维纳米片状结构(含有大量的石墨烯片结构),而石墨材料为层状的三维结构,二者在结构上存在明显的差异。这种结构上的差异会影响到具体的脱嵌锂的动力学和热力学过程，使得上述复合石墨片材料的充放电曲线更趋向于石墨烯材料的充放电曲线,且明显不同于石墨材料的充放电曲线石墨纳米片的首次放电和充电的重量比容量分别为738和402mAh/g,明显高于石墨材料的首次充放电重量比容量(491和307mAh/g)和碳材料的理论重量比容量(372mAh/g)。

石墨片为二维片状纳米材料,具有很大的比表面积.在嵌锂过程中,锂离子可以在石墨片的正反两面发生吸附和储存,甚至可以在石墨片的边缘发生类似反过。

本发明锂电池高能量密度负极材料复合石墨片的制备方法，通过将中间项炭微球、球形天然石墨和人造石墨粉按比例混合均匀得混合物；再将混合物与改质沥青加热捏合后进行轧片二次磨粉；再将二次粉料进行冷等静压成型；然后在惰性气体保护下，将成型体进行炭化处理，冷却至室温；再利用改质沥青进行浸渍处理，然后在隧道窑中进行二次炭化处理，冷却至室温；然后将产品放于感应式石墨化炉中在惰性气体保护下，进行石墨化高温处理，得到石墨基胚体；将得到的石墨基胚体进行机械切片预处理，最后用氧化石墨烯在石墨基上进行机械涂抹即可得到高能量密度负极材料复合石墨片。如此制备复合石墨片的方法，可以提高能量密度及产品质量稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。