一种同炉制备锂电池负极用石墨和碳化硅的方法与流程

本发明涉及锂电池负极用石墨材料和碳化硅的制备方法，具体涉及一种同炉制备锂电池负极用石墨材料和碳化硅的方法。

背景技术：

碳材料因其具有高能量密度、高效率和长循环寿命等优点，被广泛应用于锂离子电池负极材料。目前，制备锂离子电池负极材料的制备原料主要以天然石墨与人造石墨两类。天然石墨虽有锂离子能嵌入/脱嵌的特性和优良的充、放电平台，但溶剂化的锂离子可以进入层间(溶剂分子与锂离子共嵌)，使石墨晶体的层间距扩大、体积膨胀、最终发生层离而形成新的表面，加大了首次不可逆容量。同时层离破坏了储锂结构，循环寿命缩短。人造石墨是将易石墨化碳经2800-3000℃高温处理后制的，人造石墨主要有中间相碳微球(MCMB)，石墨纤维等。MCMB是目前小型锂离子电池及动力电池大规模使用的负极材料之一，其缺点是不可逆容量较高，容量低于天然石墨。

在人造石墨领域，煤炭作为世界上储量最为丰富、廉价的含碳矿物资源，在制备负极材料方面显示出独特的优势。煤在隔绝空气的条件下，经高温加热形成焦炭。不同煤化程度的煤形成了不同指标的焦炭。Dahn曾报道(J.D.Dahn,T zheng,Y.Liu,J.S.Xue,Science 270(1995)590.)高温干馏煤烟得到的焦炭具有储存锂离子的特性，其中在非石墨化炭中，高挥发性沥青煤因为具有最小的石墨化微晶结构，表现出较好的循环及倍率性能。但是，此种煤的密度较低，导致其焦化值更低，无法满足容量需求，且首次充放电的库伦效率也较低。

因此需要一种碳原料，能有效提高其可逆容量、库伦效率等性能，且生产方便、具有较高的经济优势。

再者，现有技术中锂电石墨负极材料的生产过程均为单独生产，比如用内热串接炉，制备工艺中往往需要使用密封体系、用惰性气体保护以保证产品纯度，并且需要添加额外的辅料或者无机酸对材料进行预先除杂，这使得现有方法对生产工艺的控制具有较高要求，并会引入易造成环境污染的排放料，且资源的有效利用率低，致使生产成本较高。

此外，碳化硅也是煤原料经高温冶炼后常出产的材料，其具有耐腐蚀、耐高温、强度大、导热性能良好、抗冲击等特性，应用范围极为广泛。目前虽然我国碳化硅材料产量大，但其生产亦为单炉生产(如使用艾奇逊炉)，由于通电生产的本质，其耗能也极高，工艺流程耗时长，不符合我国节能发展的重要指导思想。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种同炉制备锂电池负极用石墨材料和碳化硅的方法。

本发明采用以下技术方案实现上述目的：

一种同炉制备锂电池负极用石墨材料和碳化硅的方法，其包括以下步骤：

1)粉体制备

将无烟煤进行粉碎，制成粉体材料；

2)高温石墨化

将步骤1)所得粉体材料置于坩埚内，向具有炉基底、炉头/炉尾墙体和可移动炉墙板的艾奇逊炉内装填保温料、用于生产碳化硅的反应料和所述坩埚，填料后若干所述坩埚被设置于所述艾奇逊炉的炉头/炉尾墙体方向上，所述坩埚的外周以通用分解石墨完全包覆，构成炉芯层，所述炉芯层位于所述艾奇逊炉的中部；所述炉芯层的外周被所述反应料完全包覆，所述反应料的外周被贴合所述炉基底、墙体和墙板内壁的保温料完全包覆；将艾奇逊炉通电，使炉芯温度达到1700～3300℃，煅烧后冷却取料，分别得到石墨和碳化硅。

本发明的艾奇逊炉为本领域惯用的艾奇逊炉，优选具有以下结构：

所述艾奇逊炉的炉体1具有炉基底2，所述炉基底为凹槽型，且在所述凹槽的开口端的两个端部别具有向外延伸的端面201a和201b，所述炉基底的凹槽的横截面为开口大而底小的倒置梯形。所述炉基底的两个端面201a与201b分别由支柱6a和6b支撑，所述炉基底底部设有用于支撑其的多个支柱5，所述支柱6a和6b以及多个所述支柱5使所述炉基底悬空于地面。在所述炉基底的所述两个端面201a和201b上设有可移动的炉墙板4a和4b，在所述炉基底的另外两个侧面固设有将所述炉基底封堵住的炉头墙体3a和炉尾墙体3b且所述炉头墙体和炉尾墙体的高度均大于所述可移动炉墙板4a和4b的高度，以形成一个四周密封而上部开放的腔体。

其中，所述可移动炉墙板由铸铁框架和填充于其中的耐火砖构成，且在填充时留有透气孔。所述炉头墙体和炉尾墙体分别由位于上下的耐火砖墙和位于其中部的导电石墨电极7a和7b组成。所述炉体除特别指出外，均以耐火砖构造。

优选的进料方式为：

1)从所述艾奇逊炉顶端装料，首先向所述炉基底铺设一定厚度的保温料，随后在分别向所述炉基底凹槽内插入两块平行于所述炉墙板且高于所述炉头墙体的高度的隔料板I，所述隔料板I与所述炉墙板等长，而后在所述隔料板I与炉墙板间装填与所述炉墙板等高的保温料；

2)在两块隔料板I间铺设一定厚度的反应料，而后在两块隔料板I间，分别在所述炉基底凹槽内插入两块与所述炉墙板平行的且高于所述炉头墙体的隔料板II，所述隔料板II与所述炉墙板的长度相同；

3)在两块隔料板II间于已铺好的反应料上铺设一定厚度的通用分解石墨，在其上等距平设若干个沿炉头炉尾墙体连线一字排开的装填有步骤2)所得粉体的坩埚，然后继续装填通用分解石墨至所述坩埚被所述通用分解石墨包覆，使得坩埚上层通用分解石墨具有一定厚度，形成炉芯层；

4)在隔料板I和II间继续装填反应料，直至于炉芯层的上缘齐平；

5)抽撤去除两块隔料板II，在两块隔料板I间一定厚度的反应料，使得反应料层在炉基底凹槽开口处的截面呈上窄下宽的梯形；

6)抽撤去除两块隔热板I，从所述梯形反应料的顶部向下依照所述梯形保温料的外形铺设保温料，使得该步所铺设的保温料的外檐在炉基底凹槽开口处的截面，于所述炉墙板之上也构成上窄下宽的梯形形状，所述保温料的顶部与所述炉头炉尾墙体等高。

最终进料后，所述若干个坩埚一字排列于艾奇逊炉的炉头/炉尾墙体方向，所述坩埚的外周通用分解石墨完全包覆，构成炉芯层，所述炉芯层位于所述艾奇逊炉的中部；所述炉芯的外周被所述反应料完全包覆，所述反应料的外周被贴合所述炉基底、墙体和墙板内壁的保温料完全包覆。

本发明中所述炉芯层构成碳化硅生产中的电阻料，所述用于生产碳化硅的反应料构成用于锂电石墨负极材料生产的保温料。

优选地，步骤1)的粉碎工序前还可包括将无烟煤预煅烧，形成煅烧聊的步骤，优选使用罐式煅烧炉或者电热煅烧炉进行预煅烧，形成罐式煅烧炉或者电热煅烧料后进行粉碎；优选所述预煅烧温度为1000～2000℃；所述预煅烧时间为8～30h。

本发明所称罐式煅烧炉(俗称普煅炉)是本领域常规使用的，其以耐火砖火墙传出的热量间接加热碳质原料。

本发明所称电热煅烧炉(俗称电煅炉)亦是本领域常规使用的，其借助电能转换为热能进行加热，被煅烧物料同时起着电阻发热体的作用。

优选地，步骤1)中所得粉体材料具有的指标为：

D₁₀＝5～10μm；D₅₀＝11～24μm；D₉₀＝25～55μm；D_max≤80μm；

其中，D_n表示分布曲线中累积分布为n％时的最大颗粒的等效直径(平均粒径)，它的物理意义是粒径小于该等效直径的颗粒占n％。

本发明中，只要所述粉体的粒径处于上述指标范围内，就能用于后续锂电负极材料的生产，不会因具有所限定范围内不同的数值而影响最终产品的电学性能。

优选地，所述生产碳化硅的反应料包括碳原料和硅原料，其中碳元素和硅元素的摩尔比为0.5-0.8。

优选地，所述碳原料包括无烟煤和石油焦，所述硅原料包括石英砂。

优选地，所述保温料为无烟煤、石英砂、石油焦、石墨及反应料反应后挥发出来聚集的无机物杂质中的一种或多种，所述无机物杂质包括二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙。

本发明的保温料主要生产碳化硅和石墨时所产出的废料，该废料中可包含未反应完全的无烟煤、石英砂、石油焦和石墨等，使用时不测定具体的成分组成。

优选地，步骤3)中所述煅烧时间为8～80h。

优选地，所述通用分解石墨可以是天然石墨或者碳化硅生产中产生的人造石墨。

碳化硅在过高的温度下会发生分解反应，形成气态的硅和固态人造石墨。本发明炉芯温度高，炉芯附近的碳化硅形成后可能会被高温再分解，从而构成成炉芯通用分解石墨的一部分。

优选地，步骤1)和步骤2)中的所述无烟煤用石墨碎、针状焦、天然石墨、碳纤维、中间相碳微球或热解树脂碳中的一种或多种替换或者与石墨碎、针状焦、天然石墨、碳纤维、中间相碳微球或热解树脂碳中的一种或多种组合作为原料使用。

优选地，所述无烟煤为太西无烟煤。

本发明所称的太西无烟煤指宁夏石嘴山市汝箕沟矿区出产的无烟煤。

本发明方法所得产品的性能参数与使用的坩埚数目无必要关系，可根据本领域已知的艾奇逊炉的尺寸，以及实际的产品产量需求，任意选择坩埚的数目及其与碳化硅原料的比例。

本发明的有益效果在于：

本发明中以无烟煤为原料时，成本低、环境有害成分少：

1.对三家负极材料厂家的生产原料进行了调研，发现不同的负极材料厂家进厂原料成分及价格均相差较大。其中共享新能源与上海杉杉科技进厂原料为煅后焦，上海杉杉硕能进厂原料为低硫生焦。由表1可知，现有的煅后焦和低硫生焦中均含硫，后续生产中将产生环境不友好的含硫污染物的排放，且价格昂贵，致使生产具有较高成本。本发明的原料价格便宜，使生产成本大大降低，且原料中不含环境不好成分，减少生产过程中带来的环境污染隐患。

表1负极材料制备原料指标及价格

2.由于无烟煤的密度高于烟煤，高温炭化后，其在克容量、循环寿命、倍率性能上同时兼具石墨化碳与非石墨化碳的性能优势，扩展丰富了制备锂电池负极石墨材料的原料种类。

3.本发明不需要使用额外的辅料，且本发明反应体系中压力为正压，不需要使用保护性气体，工艺流程经济简单。

4.本发明同炉生产锂电池负极石墨材料与碳化硅，能产生以下积极效果：1)以太西无烟煤为原料，由于原料自身的特性，可以产生较大的炉阻，因而发热量较大，产品石墨化程度更高；2)碳化硅作为产品的同时能够作为保温料进一步提高炉体温度，有效降低成本同时提高另一产品(石墨化无烟煤)的质量；3)两种物料同炉装填及产出，两种材料的生产工艺合二为一，用电量及生产时间相对于单炉生产均大幅降低，且节约了辅料的使用，较少了耗能成本，从而实现了节能生产。

5.本发明中还可用他材料代替无烟煤为原料，同炉生产锂电负极材料和碳化硅，在节能生产的同时，亦能得到与现有石墨化炉生产的产品电学性能相当锂电负极石墨材料。

附图说明

图1为本发明生产工艺的流程简图。

图2为本发明最佳实施中所使用艾奇逊炉正面结构的剖面示意图。

图3为本发明最佳实施中所使用的装料前(上)和装料后(下)的艾奇逊炉侧面结构的剖面示意图。

图4为本发明最佳实施中所使用艾奇逊炉炉芯的剖面示意图。

其中附图标记为：1.炉体；2.炉基底；201a/201b.炉基底截面端部；3a.炉头墙体；3b.炉尾墙体；4a/4b.可移动炉墙板；5.支柱；6a/6b.支柱；7a/7b.导电石墨电极；8.保温料层；9.反应料层；10.炉芯层；11.坩埚。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明进行详细说明，但其不应视为对本发明的限制。

本发明实施例中使用无烟煤为神华宁夏煤业集团于宁夏石嘴山市汝箕沟矿区出产的太西无烟煤，产品指标：灰分3.46％，挥发份8.91％；石英砂来自青海仁和石英砂厂，二氧化硅含量99.14％；保温料为神华宁夏煤业集团生产碳化硅和石墨所产出的废料，其包含未反应完全的无烟煤、石英砂和石墨等。

本发明使用的仪器包括：

气流涡旋微粉机：浙江新世纪粉碎设备有限公司，XQCM-30；

激光粒度仪：欧美克仪器公司，LS-609型。

本实施例所用艾奇逊炉为神华自建，具有以下结构：所述艾奇逊炉的炉体1具有炉基底2，所述炉基底为凹槽型，且在所述凹槽的开口端的两个端部别具有向外延伸的端面201a和201b，，所述炉基底的凹槽的横截面为开口大而底小的倒置梯形，所述梯形凹槽的底部的长度为2200mm，开口端的长度为3100mm。所述炉基底的两个端面201a与201b分别由支柱6a和6b支撑，所述炉基底底部设有用于支撑其的多个支柱5，所述支柱6a和6b以及多个所述支柱5使所述炉基底悬空于地面。在所述炉基底的所述两个端面201a和201b上设有可移动的炉墙板4a和4b，在所述炉基底的另外两个侧面固设有将所述炉基底封堵住的炉头墙体3a和炉尾墙体3b且所述炉头墙体和炉尾墙体的高度均大于所述可移动炉墙板4a和4b的高度，以形成一个四周密封而上部开放的腔体。其中，所述炉基底沿炉头墙体和炉尾墙体方向长30m。

其中，所述可移动炉墙板由铸铁框架和填充于其中的耐火砖构成，且在填充时留有透气孔。所述炉头墙体和炉尾墙体分别由位于上下的耐火砖墙和位于其中部的导电石墨电极7a和7b组成。所述炉体除特别指出外，均以耐火砖构造。

坩埚，委托宁夏永威炭素公司加工，外径450mm，内径410mm，正方体石墨坩埚。

实施例1：

1)将太西无烟煤经罐式煅烧炉于1200±50℃煅烧18小时，得到罐式煅烧料，所得罐式煅烧料的比电阻为1246μΩ·m，挥发份为1.18％，灰分为3.49％。

2)将步骤1)所得罐式煅烧料经气流涡旋微粉机粉碎，制成粉体材料。采用激光粒度仪进行检测，所得粉体的具体粒径参数如表2所示。

3)使用附图2-4中所述的艾奇逊炉进行无烟煤的石墨化及碳化硅的生产。将步骤2)所得粉体装入坩埚，坩埚待装入炉内。

将太西无烟煤及石英砂按0.64的碳硅元素摩尔比配料，混合形成反应料。

从所述艾奇逊炉顶端装料，首先向所述炉基底铺设700mm厚的保温料，随后在分别距所述炉墙板4a和4b的580mm处向所述炉基底凹槽内插入两块平行于所述炉墙板且高于所述炉头墙体的高度的隔热板I，所述隔热板I与所述炉墙板等长，而后在所述隔热板I与炉墙板间装填与所述炉墙板等高的保温料；

在两块隔热板I间铺设900mm的反应料，而后在两块隔热板I间，分别在距两块隔热板I 700mm处向所述炉基底凹槽内插入两块与所述炉墙板平行的且高于所述炉头墙体的隔热板II，所述隔热板II与所述炉墙板的长度相同，两板间距650mm；

在两块隔热板II间于已铺好的反应料上铺设200mm厚的通用分解石墨，在其上等距平设30个沿炉头炉尾墙体连线一字排开的装填有步骤2)所得粉体的坩埚，然后继续装填通用分解石墨至所述坩埚被所述通用分解石墨包覆，使得坩埚上层通用分解石墨的厚度为150mm，形成炉芯层；

在隔热板I和II间继续装填反应料，直至于炉芯层的上缘齐平；

抽撤去除两块隔热板II，在两块隔热板I间装填950mm厚的反应料，使得该950mm厚的反应料在炉基底凹槽开口处的截面呈上窄下宽的梯形，所述梯形顶部宽700mm；

抽撤去除两块隔热板I，从所述梯形反应料的顶部向下依照所述梯形保温料的外形铺设保温料，使得该步所铺设的保温料的外檐在炉基底凹槽开口处的截面，于所述炉墙板之上也构成上窄下宽梯形形状，所述梯形顶部宽700mm，所述保温料的顶部与所述炉头炉尾墙体等高。

最终进料后，所述30个坩埚一字排列于艾奇逊炉的炉头/炉尾墙体方向，所述坩埚的外周通用分解石墨完全包覆，构成炉芯层，所述炉芯层位于所述艾奇逊炉的中部；所述炉芯的外周被所述反应料完全包覆，所述反应料的外周被贴合所述炉基底、墙体和墙板内壁的保温料完全包覆。

4)送电煅烧，使送电功率在送电半小时后达到额定变压器功率的50％，送电半小时至一小时后，送电功率达到额定变压器功率的100％，最终控制炉芯温度为2800±200℃，煅烧62h。

5)送电结束后，待冷却到室温，用钩机扒掉保温料，得到由反应料生成的碳化硅产品；而后铲走坩埚周围的通用分解石墨，取出坩埚，得到装于坩埚中的锂电石墨负极材料。

6)使用国标GB-24533-2009中的方法对步骤4所得产品进行检测，所得参数列于表3中。

实施例2：

1)将太西无烟煤经电热煅烧炉于1700±100℃煅烧20小时，得到电热煅烧料，所得电热煅烧料的比电阻为600μΩ·m，挥发份为0.25％，灰分为5.3％。

2)将步骤1)所得电热煅烧料经气流涡旋微粉机粉碎，制成粉体材料。采用激光粒度仪进行检测，所得粉体的具体粒径参数如表2所示。

3)采用与实施例1中步骤3)-步骤6)相同的方法对本实施例步骤2)所得粉体材料在艾奇逊炉中进行煅烧，同炉生产碳化硅，并检测所得锂电石墨负极材料的电化学性能，所得参数列于表3中。

实施例3：

1)将太西无烟煤经气流涡旋微粉机粉碎，制成粉体材料。采用激光粒度仪进行检测，具体如表2所示。

2)采用与实施例1中步骤3)-步骤6)相同的方法对本实施例步骤1)所得粉体材料在艾奇逊炉中进行煅烧，同炉生产碳化硅，并检测所得锂电石墨负极材料的电化学性能，所得参数列于表3中。

表2太西无烟煤、实施例2和实施例3中所得物料的粒度分布

表3以太西无烟煤、实施例2所得普煅料和实施例3所得电热煅烧料为原料制备的锂电石墨负极材料的产品性能

由表3可见，实施例1-3中所得产品的指标均达到了国标规定的人造石墨类(石油焦基)负极材料Ⅱ类标准。

实施例4：

以青岛硕丰石墨制品有限公司提供的石墨碎(固定碳含量99.5％)为原料，分别使用实施例3中所述的方法及条件，同炉制备锂电池负极石墨材料和碳化硅，所得锂电池负极石墨材料的性能如表4所示：

表4以石墨碎和针状焦为原料制备的锂电石墨负极材料的产品性能

对比例1：

使用内热串接石墨化炉对石墨碎进行石墨化，所述内热串接石墨化炉具有现有技术中常规使用的构造，具体为卧式结构，炉体大体为长方形，由炉体墙围合而成，所述炉体墙内设有隔墙，其将炉体分成30个通过电极柱纵向串接的单独炉体，各炉体内设有装有石墨碎的坩埚。坩埚外侧包覆有保温料焦炭。该方法中不使用电阻料，电流直接通过电极柱产生高温，于2800±200℃进行石墨化煅烧12h，煅烧后所得锂电负极材料的性能如下所示：

表5以石墨碎和针状焦为原料生产的锂电池负极石墨材料的性能

以太西无烟煤为原料使用本发明的同炉制备方法制备锂电负极材料时，所得产品具有优异的电化学性能，且原料价格更为便宜，降低了成本。且两种产品同时产出，能耗和生产时间大大降低。此外，与单炉生产锂电负极材料的工艺相比，同炉生产锂电负极材料和碳化硅，在节能生产的同时，亦能得到与单炉生产的产品电学性能相当锂电石墨负极材料。