活性物质复合体的制造方法与流程

本发明涉及活性物质复合体的制造方法。
背景技术：
：使用了硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质等固体电解质作为电解质的全固体锂二次电池具有能量密度和输出高等许多优点。在这样的全固体锂二次电池中，已知的是，电极中使用的活性物质易于变得不稳定和劣化。为了避免该问题，使用了表面用其它成分被覆来保护的电极活性物质，但在使用了表面用铌酸锂被覆了的电极活性物质的全固体锂二次电池中，产生了反应电阻增加这样的新问题。在专利文献1中，公开了使用含有铌酸络合物和锂化合物的水溶液来制造表面被铌酸锂被覆的正极活性物质(锂-过渡金属氧化物粉体)的方法。根据专利文献1的制造方法，记载了如下主旨：能使表面被铌酸锂被覆的锂-过渡金属氧化物粉体中的碳含量为0.03质量％以下，因此能抑制碳对锂离子移动的阻碍，能降低正极活性物质的电阻值(压粉体电阻)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-74240号公报技术实现要素：发明所要解决的课题但是，作为本发明人研究的结果，发现在专利文献1的制造方法中，被覆层中的氮元素含量的控制是困难的，且在使用了被覆层的氮元素含量高的电极活性物质的全固体锂二次电池中，反应电阻增大。认为这是由于在使用包含含有氮元素的杂质的铌酸作为原料时，来自该铌酸原料的氮元素向所制造的活性物质的被覆层迁移(移行)，使反应电阻增大。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，本发明的目的在于提供在活性物质表面具有含有铌酸锂的被覆层的锂二次电池用活性物质复合体的制造方法，该制造方法可降低制造的活性物质复合体的被覆层中的来自铌酸原料的氮元素的含量、降低使用了该活性物质复合体的全固体锂电池的反应电阻。用于解决课题的手段本发明的活性物质复合体的制造方法为在活性物质表面具有含有铌酸锂的被覆层的全固体锂二次电池用活性物质复合体的制造方法，其特征在于，具有：使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸来制备含有铌的过氧化络合物和锂元素的被覆液的工序，和使用所述被覆液以在活性物质表面形成含有铌酸锂的被覆层的工序。在本发明的制造方法中，在制备所述被覆液的工序中，优选使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸、过氧化氢水、氢氧化锂和氨水溶液。发明效果根据本发明，能提供在活性物质表面具有含有铌酸锂的被覆层的锂二次电池用活性物质复合体的制造方法，该制造方法可降低制造的活性物质复合体的被覆层中的来自铌酸原料的氮元素的含量、降低使用了该活性物质复合体的全固体锂电池的反应电阻。附图说明图1是示出实施例1和比较例1的全固体锂电池的反应电阻的评价结果的图。图2是示出实施例1和比较例1～3的被覆层的锂离子传导率的评价结果的图。具体实施方式本发明的活性物质复合体的制造方法为在活性物质表面具有含有铌酸锂的被覆层的全固体锂二次电池用活性物质复合体的制造方法，其特征在于，具有：使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸来制备含有铌的过氧化络合物和锂元素的被覆液的工序，和使用所述被覆液以在活性物质表面形成含有铌酸锂的被覆层的工序。在表面被铌酸锂被覆了的电极活性物质复合体(以下有时简称为活性物质复合体)中，已知的是，被覆层中的碳元素含量对使用了该活性物质的全固体锂二次电池(以下有时简称为电池)的反应电阻产生影响，但关于被覆层中的来自铌酸原料的氮元素的含量对反应电阻有很大影响则是未知的。在本发明中，通过使用作为杂质而被包含的氮含量为0.1质量％以下的铌酸作为原料，能制造在被用于电池时反应电阻小的活性物质复合体。以下，对本发明的制造方法的各工序进行说明。[制备被覆液的工序]在本发明的制造方法中，使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸来制备含有铌的过氧化络合物和锂元素的被覆液。在本发明中，铌酸是指由Nb2O5·nH2O的化学式表示的化合物。不具有水合水的五氧化二铌(Nb2O5)在水中不溶解，因此使用可溶于水的铌酸作为过氧化络合物。铌酸的含水量不特别限定。在本发明的制造方法中，通过使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸作为原料，能制造在电池中使用时反应电阻小的活性物质复合体。在被覆液中的原料即铌酸中作为杂质而被包含的氮元素(以下有时简称为铌酸中包含的氮元素)与作为辅助材料使用的氨水溶液的氮元素相比，特别易于向活性物质复合体的被覆层迁移。例如，在使用了氨水溶液作为后述的被覆液的碱性溶液的情况下，来自铌酸原料的氮元素中向被覆层迁移的氮元素的比例与来自氨水溶液的氮元素中向被覆层迁移的比例相比，也达到10倍以上。被覆液中的来自铌酸原料的氮元素与来自氨水溶液的氮元素相比易于向被覆层迁移的原因尚不清楚，但认为是由于被覆液中的化学存在状态不同。以往，不知道使用的铌酸原料中包含的氮的含量对使用了所制造的活性物质复合体的电池的反应电阻有影响，因此，难以将活性物质复合体的品质保持稳定。在本发明的制造方法中，使用上述铌酸来制备含有铌的过氧化络合物和锂元素的被覆液。铌的过氧化络合物是指由以下的式(1)表示的化合物。铌的过氧化络合物的制备方法不特别限定，但通常在将铌酸原料添加到过氧化氢等氧化剂的水溶液中之后，混合氨水溶液等碱性剂(alkalineagent)的水溶液，由此制备含有铌的过氧化络合物的透明溶液。被覆液的铌酸浓度不特别限定，但为了有效地将铌酸锂被覆于活性物质，优选为0.1～0.2mol/L。作为氧化剂的水溶液，通常可使用过氧化氢的水溶液等。被覆液的氧化剂浓度只要能有效制造铌的过氧化络合物就不特别限定，但在使用过氧化氢水的情况下，优选为铌酸的摩尔浓度的8～32倍。作为碱性剂水溶液，可使用氨水溶液、LiOH、NaOH、KOH的水溶液。在使用氨水溶液时，虽然氨中的氮元素向被覆层迁移而有可能影响耐久后的反应电阻，但由于对电池的初期反应电阻没有大的影响，且不包含其它金属离子，因此优选。在此，耐久后的反应电阻是指在将电池电压保持为高电压的情况下慢慢增加的反应电阻，因此与作为本发明的课题而成为问题的制造后的初期反应电阻不同。被覆液的碱性剂的浓度只要能有效制造铌的过氧化络合物溶液就不特别限定，但由于在相对于铌的过氧化络合物由碱性剂供给一定量以上的阳离子时被覆液变透明，因此优选碱性剂的阳离子浓度为铌元素的摩尔浓度的6～12倍。通过将锂化合物添加到如上所述制备的铌的过氧化络合物的溶液中，制备含有铌的过氧化络合物和锂元素的被覆液。在使用LiNO3等那样包含氮元素作为构成元素的锂化合物时，该氮元素向被覆层迁移，有可能使电池的反应电阻增大，因此在本发明中，优选使用不包含氮元素作为构成元素的锂化合物作为原料。作为不包含氮元素作为构成元素的锂化合物的具体例，可举出LiOH、Li2SO4、Li2CO3、LiCl等。从易于入手作为杂质而被包含的氮元素的含量少的原料的观点考虑，优选使用LiOH。被覆液的锂化合物浓度不特别限定，但为了有效地将铌酸锂被覆于活性物质，锂元素的摩尔浓度优选为铌元素的摩尔浓度的0.95～1.05倍，进一步优选为1.00倍。[形成被覆层的工序]在本发明的制造方法中，使用如前所述制备的被覆液，以在活性物质表面形成被覆层。使用被覆液以在活性物质表面形成被覆层的方法不特别限定，但通常，首先使被覆液附着于活性物质表面，使水分干燥，由此在活性物质表面形成铌酸锂的前体。加热该附着的前体以形成铌酸锂，由此能制造活性物质表面被铌酸锂被覆了的活性物质复合体。以下，对使用被覆液在活性物质表面形成被覆层的一般方法进行说明，但本发明的制造方法不受限于该说明。在本发明的制造方法中使用的活性物质只要是作为锂二次电池的电极活性物质使用的材料就不特别限定。作为这样的物质，可举出LiCoO2、LiNiO2、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMn2O4、由Li1+xMn2-x-yMyO4(M表示选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的一种以上的金属元素)表示的组成的异种元素置换的Li-Mn尖晶石、LixTiOy、由LiMPO4(M表示选自Fe、Mn、Co和Ni中的一种金属元素)表示的组成的磷酸金属锂、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、石墨和硬碳等碳材料(C)、LiCoN、LixSiyOz、锂金属(Li)、由LiM(M表示选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等中的一种以上的金属元素)表示的组成的锂合金、由MgxM(M表示选自Sn、Ge和Sb中的一种金属元素)或NySb(N表示选自In、Cu和Mn中的一种金属元素)表示的组成的锂贮藏性金属间化合物、以及它们的衍生物。在此，关于使用上述物质作为正极活性物质或使用上述物质作为负极活性物质没有明确的标准，可选择吸留放出锂离子的电位(充放电电位)不同的两种物质，分别将显示高电位的物质用作正极活性物质、将显示低电位的物质用作负极活性物质。为了通过使被覆液附着于活性物质表面、使水分干燥从而在活性物质表面形成铌酸锂的前体，能使用重复将被覆液喷雾至活性物质并干燥的公知的涂膜法。对于这样的涂膜，可使用市售的流动层造粒·涂覆装置。另外，可以使用将活性物质直接浸渍在被覆液中并干燥的公知的方法，或者可以使用在将活性物质分散在被覆液中的状态下进行喷雾干燥的公知的方法。通过对如前所述得到的表面附着了铌酸锂的前体的活性物质进行加热，从而在活性物质表面形成含有铌酸锂的被覆层，能得到作为目标的活性物质复合体。该热处理可以在大气气氛中进行。热处理温度优选高于123℃。通过在这样的温度下进行热处理，能降低络合物溶液的溶剂和水合水等杂质(挥发成分)的残留量。水合水阻碍锂离子传导，因此通过降低其残留量，可降低反应电阻。另外，通过本发明的制造方法得到的活性物质复合体例如可在使用了硫化物固体电解质的全固体电池中使用。硫化物固体电解质因与水反应而劣化，其结果，全固体电池的反应电阻易于增大。因此，通过降低络合物溶液的溶剂的残留量，可降低电池的反应电阻。另外，热处理温度优选设为小于350℃。在此，如果将热处理温度设为高温，则易于在铌酸锂中形成许多空隙(pores)，其结果，活性物质复合体的BET比表面积易于增大。该空隙阻碍锂离子传导，因此成为电池的反应电阻增加的一个因素。为了降低电池的反应电阻，减少铌酸锂的空隙的数量是有效的，为此，将热处理温度设为低温是有效的。通过将热处理温度设为小于350℃，可减少铌酸锂的空隙的数量，因此可降低反应电阻。另外，如果将热处理温度设为350℃以上，则在活性物质表面形成结晶化了的铌酸锂。结晶化了的铌酸锂与非晶质的铌酸锂相比，锂离子传导率低，因此成为电池的反应电阻增加的一个因素。为了降低电池的反应电阻，不使铌酸锂结晶化是有效的，为此，将热处理温度设为小于规定温度是有效的。通过将热处理温度设为小于350℃，可防止铌酸锂的结晶化，因此可降低电池的反应电阻。以下，对通过本发明的制造方法得到的活性物质复合体进行说明。通过本发明的制造方法得到的活性物质复合体在活性物质表面具有含有铌酸锂的被覆层，可作为全固体锂二次电池的正极和负极的活性物质使用。只要电极活性物质表面被覆有铌酸锂就不特别限定，但为了防止活性物质的劣化等，被覆率优选为90％以上，更优选为95％以上。在通过本发明的制造方法得到的活性物质复合体中，降低了被覆层中的来自铌酸原料的氮元素。降低来自铌酸原料的氮元素与降低作为辅助材料的氨水溶液中包含的氮元素相比，降低电池的初期反应电阻的效果高。来自作为被覆液中的辅助材料的氨水溶液的氮元素几乎不影响电池的初期反应电阻，但来自铌酸的杂质的氮元素对电池的初期反应电阻的影响非常大。降低被覆层中的来自铌酸原料的杂质的氮元素与降低来自作为辅助材料的氨水溶液的氮元素相比，降低电池的初期反应电阻的效果变得更高的原因尚不清楚，但认为是由于被覆层中的化学存在状态不同。实施例[实施例1](被覆液的制备)在870.1g的30质量％过氧化氢水中添加989.9g的离子交换水、41.7g的Nb2O5·nH2O(Nb2O5含量77质量％，含水量17质量％，氮含量0.1质量％以下)。在该混合液中添加87.9g浓度为28质量％的氨水溶液，充分搅拌，得到铌的过氧化络合物溶液。在得到的铌的过氧化络合物溶液中添加10.1g的LiOH·H2O，得到铌元素和锂元素的摩尔浓度为0.12mol/kg的含有铌的过氧化络合物和锂元素的实施例1的透明被覆液。(被覆层的形成)使用涂覆装置(商品名：MP-01，株式会社パウレック制)，向1000g的作为活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日亚化学工业株式会社制)喷雾2000g制备的被覆液，进行被覆液的涂覆。涂覆装置的运行条件设为：使用氮作为吸入气体，吸气温度120℃，吸气风量0.4m3/分钟，转子转数400rpm，喷雾速度4.5g/分钟。涂覆结束后，在大气中于200℃下进行5小时热处理，得到实施例1的活性物质复合体。[比较例1]在实施例1的制造方法中，添加987.4g的离子交换水、44.2g的Nb2O5·nH2O(Nb2O5含量72质量％，含水量16质量％，氮含量3.4质量％)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到比较例1的透明被覆液和活性物质复合体。[比较例2]将比较例1中使用的氨水溶液的浓度设为21质量％，除此以外，通过与比较例1同样的方法得到比较例2的透明被覆液。予以说明，在比较例2中，没有进行被覆层的形成。[比较例3]将比较例1中使用的氨水溶液的浓度设为17.5质量％，除此以外，通过与比较例1同样的方法得到比较例3的透明被覆液。予以说明，在比较例3中，没有进行被覆层的形成。[比较例4]将比较例1中使用的氨水溶液的浓度设为14质量％，除此以外，通过与比较例1同样的方法尝试制备比较例4的透明被覆液，但不能得到透明被覆液。[被覆层的评价]通过以下的直接和间接的方法进行含有铌酸锂的被覆层的评价。1.被覆层中的元素(N、Nb和Li)的含量的测定使用热板将实施例1和比较例1的被覆液在120℃下干燥后，准备在200℃下进行了5小时热处理的试样。通过非活性气体熔融法(inertgasfusionmethod)，进行了该试样中的氮的定量分析。另外，通过ICP发光分光分析法，进行了该试样中的铌酸锂层的构成元素即锂和铌的定量分析。分别在利用非活性气体熔融法的分析中使用TC-436AR(LECO社制)，在利用ICP发光分光分析法的分析中使用ICP发光分光分析装置(ICPS-8000，株式会社岛津制作所制)。2.使用了活性物质复合体的全固体锂电池的反应电阻的评价(评价用全固体锂电池的准备)以按体积比计活性物质复合体：硫化物系固体电解质＝6:4的方式称量得到的实施例1的活性物质复合体和硫化物系固体电解质(Li3PS4)，将它们投入装有庚烷的容器中。进而，将相对于实施例1的活性物质复合体成为3质量％的量的导电助剂(气相生长碳纤维，昭和电工株式会社制)和相对于实施例1的活性物质复合体成为3质量％的量的粘合剂(丁烯橡胶，JSR株式会社制)投入装有庚烷等的容器中，由此制作正极浆料。接着，将通过用超声波均化器(UH-50，株式会社エスエムテー制。以下相同)使制作的正极浆料分散而得到的正极组合物涂敷在铝箔的上表面，接着在100℃下使其持续干燥30分钟，由此在铝箔的上表面形成正极。接着，将上表面形成有正极的铝箔冲压成1cm2的大小，由此得到正极电极。另一方面，以按体积比计负极活性物质：硫化物系固体电解质＝6:4的方式称量负极活性物质(层状碳)和硫化物系固体电解质(Li3PS4)，将其投入装有庚烷的容器中。进而，将相对于负极活性物质成为1.2质量％的量的粘合剂(丁烯橡胶，JSR株式会社制)投入装有庚烷、负极活性物质等的容器中，由此制作负极浆料。接着，将用超声波均化器使制作的负极浆料分散而得到的负极组合物涂敷在铜箔的上表面，接着，在100℃下使其持续干燥30分钟，由此在铜箔的上表面形成负极。接着，将上表面形成有负极的铜箔冲压成1cm2的大小，由此得到负极电极。接着，在内径截面积1cm2的筒状陶瓷中放入64.8mg硫化物系固体电解质(Li3PS4)，使表面平滑之后以98MPa进行压制，由此形成分隔体层。其后，以该分隔体层被配置于正极电极和负极电极之间的方式将正极电极和负极电极放入筒状陶瓷中，以44.4MPa持续压制1分钟之后，在正极电极侧和负极电极侧放入不锈钢棒，在98MPa下对其约束，由此制作了实施例1的全固体锂电池。通过与实施例1的全固体锂电池同样的方法制作了比较例1的全固体锂电池。(全固体锂电池的反应电阻的测定)将通过上述方法制作的实施例1和比较例1的全固体锂电池各自充电至电压4.5V，接着放电至2.5V，其后在3.6V下进行交流阻抗测定。在该测定中，使用交流阻抗测定装置(SI1260，ソーラートロン社制。以下相同)。从由测定结果的奈奎斯特曲线(Nyquistplot)得到的一个圆弧确定各全固体锂电池的反应电阻(Ω·cm2)。3.被覆层的锂离子传导率的评价(评价用单元(cell)的制作)按如下方式准备试样：使用热板在120℃下将实施例1和比较例1至3的被覆液干燥后，在200℃下加热处理了5小时。在内径截面积1cm2的筒状陶瓷容器中放入100mg准备的试样，在使表面平滑之后以44.4MPa压制1分钟，使试样为平板状。其后，以将该平板状试样配置在成为电极的2个不锈钢棒之间的方式将不锈钢棒放入筒状陶瓷容器中，在98MPa下进行约束，由此制作了实施例1和比较例1至3的锂离子传导率评价用单元。(被覆层的锂离子传导率的测定)对通过上述方法制作的实施例1和比较例1至3的锂离子传导率评价用单元进行交流阻抗测定。在该测定中，使用交流阻抗测定装置(SI1260，ソーラートロン社制)。将由测定结果的奈奎斯特曲线(Nyquistplot)得到的圆弧作为锂离子传导率(S·cm-1)。[评价结果]将被覆层中的N、Nb和Li的含量的测定结果示于表1。表1Li(mol/100g)Nb(mol/100g)N(mol/100g)实施例10.620.620.11比较例10.640.570.21在使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸的实施例1和作为杂质而被包含的氮元素的含量为3.2质量％的铌酸的比较例1中，在Nb和Li的含量方面没有确认出大的差别。但是，确认了N含量在实施例1中为0.11mol/100g，与此相对，在比较例1中为0.21mol/100g这样的近2倍的差别。实施例1的被覆液的制备中使用的铌酸中作为杂质而被包含的氮元素在检测极限(0.1质量％)以下，几乎不包含氮，因此，认为在实施例1中被检测出的被覆层中的氮来自被覆液中的氨。即，认为比较例1的被覆层中包含的0.21mol/100g的氮元素中，0.11mol/100g来自氨，0.1mol/100g来自铌酸中作为杂质而被包含的氮元素。在此，在比较例1的2000g的被覆液中包含的氮元素中，氨的氮元素在计算上为19.1g，在铌酸中作为杂质而被包含的氮元素为1.5g，因此，氨中的氮元素是铌酸中作为杂质而被包含的氮元素的10倍以上。因此可知，铌酸中作为杂质而被包含的氮元素易于向活性物质复合体的被覆层迁移，且通过使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸，可降低活性物质复合体的被覆层中的来自铌酸原料的杂质的氮含量。将使用了实施例1和比较例1的活性物质复合体的全固体锂电池的反应电阻的评价结果示于图1。如图1所示，在使用了实施例1的活性物质复合体的全固体锂电池中，反应电阻为1.57Ω·cm2，与比较例1的1.81Ω·cm2相比，大幅减少。如上所述，在元素分析的结果中，除了氮元素的含量以外没有确认大的差别，因此认为是由于被覆层中的来自铌酸原料的杂质的氮元素的含量减少。将被覆层的锂离子传导性的评价结果示于图2。本试验为活性物质复合体的锂传导率的简单评价，但根据图1和图2中的实施例1和比较例1的数据的关系可理解，当在本试验中被覆层的锂离子传导率高时，全固体锂电池的反应电阻变低。在比较例1至3中，使用的氨水溶液的浓度不同，因此被覆液中的氮元素的含量按比较例1、2、3的顺序变少。另外，认为向被覆层迁移的比例没有因来自被覆液的氨水溶液的氮元素的浓度而有大的差别，因此认为，比较例1至3中使用的锂传导率的评价用试样的氮含量也按照比较例1、2、3的顺序减少。但是，如图2所示，即使减少了来自被覆液中的氨的氮元素的含量，也不能改善被覆层的锂传导率，即，也不能降低全固体锂电池的反应电阻。因此，为了降低全固体锂电池的反应电阻，降低来自使用的活性物质复合体的被覆层中的原料即铌酸的杂质的氮元素是非常重要的，即在该活性物质复合体的制造中，在作为原料使用的铌酸中作为杂质而被包含的氮元素的含量是非常重要的。根据以上结果可知，通过本发明的锂二次电池用活性物质复合体的制造方法，能降低使用该活性物质复合体的全固体锂电池的反应电阻，该制造方法具有：使用作为杂质而被包含的氮元素的含量为0.1质量％以下的铌酸来制备含有铌的过氧化络合物和锂元素的被覆液的工序，和使用所述被覆液以在活性物质表面形成含有铌酸锂的被覆层的工序。当前第1页1 2 3