本发明涉及锂二次电池用电极浆料及其制备方法、采用该电极浆料制备的电极及锂二次电池；更特别地，本发明涉及补锂用的电极浆料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有高电压、高能量密度和循环寿命长等优势，成为最具应用和发展前景的二次电池之一。但随着便携式电子设备智能化、微型化、长待机、长使用时间的不断发展，以及动力汽车等大功率、高能量设备的使用，都对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。对于负极片来说，在电池的首次充电过程中都会由于固体电解质膜(SEI膜)的形成而消耗部分锂，由此而造成正极材料锂的损失，从而降低了电池的容量，造成首次效率的降低。这在以硅基材料或锡基材料(如硅合金和锡合金等)为活性物质的负极片中表现得尤为明显。
为了达到提高电芯首次库伦效率的目的，研发人员通常考虑对负极进行补锂。部分研究人员采用负极浆料中加入锂粉进行负极补锂，而现有技术负极浆料通常会选择聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)作为粘结剂，PVDF的缺点在于，其必须溶于如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的有机溶剂使用，溶剂使用量大且难以回收，大大增加了生产成本；同时，NMP具有一定的毒性，对操作人员的身体有一定的损害。此外，由于锂粉非常轻，容易漂浮在浆料表面，因此采用普通溶剂很难将其完全混溶形成均匀混合浆料涂布到集流体上。另外，如中国专利(申请公开号为CN1177417A)中采用金属锂片覆盖在阳极片表面，然后卷绕制成电池，再灌注电解液的方法制备富锂锂离子电池。使用该方法补锂时，由于现有工艺无法生产厚度较薄的金属锂片，因此往往导致阳极片能够吸收的锂量远远小于金属锂片提供的锂量，使得补锂过量、电芯出现析锂、循环性能差等问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种锂二次电池用电极浆料，其包括负极活性物质、金属锂粉及预聚体。本发明预聚体可以用作电极用粘结剂。
本发明预聚体除了可以起到粘结剂的作用，还可以在电极浆料配置过程中充当溶剂使用，大大节省了成本；在电极浆料配置完成后，通过加热或紫外光照等可以使预聚体聚合的方式便可完成电极片的制作，操作工艺简单实用。本发明通 过紫外光照或加热等条件使电极浆料中的预聚体发生聚合反应形成大分子聚合物，使极片具有一定机械强度。此外，本发明采用预聚体充当粘结剂和溶剂，预聚体分子量小，在与锂粉混浆时可以达到很好的混溶效果，即使小颗粒的锂粉也会比较均匀的分散于预聚体当中，使补锂更加均匀方便，补锂厚度易控制。
此外，目前常用的电极粘结剂为聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)，其具有优异的化学和电化学稳定性。然而，PVDF的缺点在于，其必须溶于如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的有机溶剂之后以粘结剂组合物形式使用，使用量大且难以回收，大大的增加了生产成本；同时，NMP具有一定的毒性对操作人员的身体有一定的损害。而本发明的预聚体在起到优异补锂效果的同时可以解决上述技术问题。
作为优选，所述预聚体与负极活性物质的质量比为1:5～1:35。作为进一步优选，所述预聚体与负极活性物质的质量比为1:10～1:20。增加预聚体的量可以提高粘度以保证能粘住密度较小的金属锂粉；但是预聚体的量太大会降低活性物质的比例，甚至增加负极的阻抗。因此优选的配比可以在保证活性物质比重的情况下得到较好的补锂效果。
作为优选，所述金属锂粉与负极活性物质的摩尔比为10:1～1:100。作为进一步优选，所述金属锂粉与负极活性材料的摩尔比为5:1～1:25。
作为优选，所述负极活性材料为碳基材料、锡基材料及硅基材料中至少一种。作为进一步优选，所述碳基材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、微晶石墨、硬碳及软碳中至少一种。
作为优选，所述金属锂粉平均粒径小于200微米。作为进一步优选，所述金属锂粉平均粒径小于100微米。作为更进一步优选，所述金属锂粉平均粒径小于60微米。金属锂粉粒径太大可能会使形成的负极浆料不均匀，进而导致浆料涂布在集流体上时不平整，甚至可能会促使生长锂枝晶引发安全隐患。而颗粒太小不仅容易导致锂粉飘散给操作带来不便，影响操作人员的健康，甚至引发安全事故，但本发明的预聚体可以保证较小的金属锂粉在使用时也同样实用高效安全。
作为优选，所述负极活性物质的质量为所述电极浆料总质量的10～85％。作为进一步优选，所述负极活性材料的质量为所述电极浆料总质量的20～75％。
作为优选，所述电极浆料还含有非水有机溶剂；所述非水有机溶剂的质量为所述电极浆料总质量的20～89％。作为进一步优选，所述非水有机溶剂选自链状 烷烃类、环状烷烃类、芳香烃、链状醚类、环状醚类、酯类、砜类、酰胺类、酮类、氟代烷烃类及氟代碳酸酯类中至少一种。作为进一步优选，所述非水有机溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醚、、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、甲基乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、氟代正己烷、氟代环己烷、氟代碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯中至少一种。
作为优选，所述电极浆料还含有导电剂；所述导电剂质量为所述电极浆料总质量的0.5～20％。作为进一步优选，所述导电剂质量为所述电极浆料总质量的2～10％。作为更进一步优选，所述导电剂为碳粉、碳纤维、导电炭黑(如科琴黑、乙炔黑或Super P等)、碳纳米管、鳞片石墨和石墨烯中的至少一种。
可以根据实际需要，在本发明浆料基础上加入导电剂，非水溶剂或其它功能性添加剂。
作为优选，所述预聚体的粘均分子量为500～100000。作为进一步优选，所述预聚体的粘均分子量为1000～50000。作为更进一步优选，所述预聚体的粘均分子量为3000～15000。优选的预聚体粘均分子量既可以保证锂粉能够很好的混溶也能保证其作为粘结剂的粘度要求。
作为优选，所述预聚体由预聚单体发生预聚反应合成。作为进一步优选，所述预聚单体为苯烯烃、烷基丙烯酸烷基酯、脂肪烯烃、含氟烯烃、含氰基烯烃、聚氨酯丙烯酸酯及环氧烷烃化合物中至少一种。作为更进一步优选，所述预聚单体为苯乙烯、4-硝基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈的共聚物及4-氟苯乙烯中至少一种。
作为优选，控制所述预聚反应的反应时间为0.1～48小时。作为进一步优选，控制所述预聚反应的反应时间为0.5～5小时。
作为优选，控制所述预聚反应的温度为-15～150℃。作为进一步优选，控制所述预聚反应的温度为0～100℃。
作为优选，所述预聚反应时加入引发剂。作为进一步优选，所述引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮类、偶氮类、过氧类及氧化还原类中至少一种。本发明氧化还原类是指氧化剂和还原剂的混合物。作为更进一步优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过 硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮及过氧化二酰中至少一种。引发剂可以根据需要选择加入。
本发明还提供一种锂二次电池用电极，使用上述锂二次电池用电极浆料制备。
本发明还提供一种锂二次电池用电极的制备方法，包括：将所述电极浆料涂覆于集流体上并进行干燥；采用紫外光照射或加热所述电极浆料使其中的预聚体发生聚合反应；聚合反应后进行辊压即得本发明所述锂二次电池用电极。
现有技术中，通过负极补锂可以减少首次充电时负极形成SEI膜时正极锂源的损耗，但现有技术中补锂存在许多技术问题。而本发明针对现有技术中存在的技术问题，开发一种操作简单，能尽量规避安全隐患，且成本相对较低，补锂量容易控制的补锂方法。通过本发明预聚体作为粘结剂，可以更简单更方便的实现补锂。与传统的用普通粘接剂和锂粉共混补锂的技术相比，本发明中预聚体既可以起到普通粘结剂的作用，还可以通过使预聚体进一步聚合提高聚合度，从而提高聚合物材料的热稳定性(如提高分解温度等)，往往也能提高聚合物的粘度和机械性能，使聚合物材料能更好地充实在负极材料中。本发明预聚体可以根据补锂量的需要调节加入量或粘度，在浆料调制涂覆于极片后只需加热或紫外光照等条件使本发明预聚体产生共聚反应，即可将补锂的锂粉牢固的固定于负极。本发明作为补锂用预聚体，其不能与金属锂发生反应，即不含有可能与锂反应的官能团如含活泼氢的羟基，酮基和醛基等。另外，这些预聚体在紫外照射或者加热的条件下能发生聚合反应形成大分子聚合物使极片具有所需的机械强度。整个补锂需要在惰性气氛环境下进行。
本发明辊压可以采用冷压等常用辊压方式进行。
作为优选，控制所述聚合反应的时间为0.01～600秒。作为进一步优选，控制所述聚合反应的时间为3～100秒。
作为优选，控制所述聚合反应的温度为0～150℃。作为进一步优选，控制所述聚合反应的温度为25～80℃。
作为优选，聚合反应后得到的大分子聚合物粘均分子量为50～500万。
本发明制备的预聚体与聚合物粘均分子量测试采用乌氏粘度计测试特性粘度并计算得到粘均分子量。
作为优选，所述聚合反应时加入引发剂。作为进一步优选，所述引发剂为 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮类、偶氮类、过氧类及氧化还原类中至少一种。作为更进一步优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮及过氧化二酰中至少一种。引发剂可以根据需要选择加入。
本发明还提供一种锂二次电池，包含上述所述锂二次电池用电极。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1
预聚体合成：将预聚单体甲基丙烯酸甲酯在温度50至60℃进行预聚反应2至4小时形成甲基丙烯酸甲酯的预聚体；合成的预聚体粘均分子量为1000～3000。
极片制作：在干燥房中将甲基丙烯酸甲酯的预聚体、负极活性材料石墨、金属锂粉混合搅拌为胶状体浆料，并将该胶状体浆料涂布于集流体上后烘干，其中，金属锂粉采用激光粒度分析仪测试得到平均粒径(D50)为60微米；所述金属锂粉与所述负极活性材料的物质的量比为1:2。接着在紫外光照下进行光固化，温度为30℃下使甲基丙烯酸甲酯的预聚体进一步发生聚合反应，聚合反应时间控制为600秒，其中，预聚体与石墨的质量比为1:5。冷压制片得到负极片。
实施例2
同实施例1，不同的是，预聚体合成中，预聚单体为甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈的共聚物。
实施例3
同实施例1，不同的是，预聚体合成中，预聚单体为4-硝基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及4-氟苯乙烯。
实施例4
同实施例2，不同的是，预聚体合成中，预聚反应温度控制为50至60℃，反应时间为2～3小时，合成的预聚体粘均分子量为5000至10000。
实施例5
同实施例1，不同的是，预聚体合成中，预聚反应温度控制为60至70℃， 反应时间为2～3小时，合成的预聚体粘均分子量为20000至30000。
实施例6
同实施例1，不同的是，预聚体合成中，预聚反应温度控制为70至80℃，反应时间为2～3小时，合成的预聚体粘均分子量为为30000至40000。
实施例10
同实施例1，不同的是极片制作中，聚合反应在紫外光照下进行，反应时间为15秒，预聚体与石墨的质量比为1:20。
实施例11
同实施例1，不同的是极片制作中，聚合反应在紫外光照下进行，反应时间为0.01秒，预聚体与石墨的质量比为1:20。
实施例12
同实施例2，不同的是，极片制作过程中，所述胶状体浆料中还含有非水溶剂，所述非水溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述非水溶剂的质量为所述电极浆料总质量的30％。
实施例13
同实施例1，不同的是，极片制作过程中，所述胶状体浆料中还含有非水溶剂，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、四氢呋喃及碳酸乙烯酯，所述非水溶剂的质量为所述电极浆料总质量的65％。
实施例14
同实施例1，不同的是预聚反应与聚合反应中均加入引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例15
同实施例1，不同的是聚合反应中加入引发剂，所述引发剂为过氧化苯甲酰及过氧化氢。
实施例16
同实施例1，不同的是聚合反应中加入引发剂，所述引发剂为过硫酸钠及过硫酸钾。
实施例17
同实施例1，不同的是所述预聚反应的时间为17～18小时，合成的预聚体 粘均分子量为38000～50000。
实施例18
同实施例1，不同的是，所述金属锂粉与所述负极活性材料的物质的量比为1:10。
实施例19
同实施例1，不同的是，所述金属锂粉与所述负极活性材料的物质的量比为1:5。
实施例20
同实施例1，不同的是，所述负极活性材料为天然石墨与人造石墨。
实施例21
同实施例1，不同的是，所述负极活性材料为石油焦、有机裂解碳及中间相碳微球。
实施例22
同实施例1，不同的是，所述负极活性材料为中间相碳微球与碳纤维。
实施例23
同实施例1，不同的是，所述负极活性材料为锡合金。
实施例24
同实施例1，不同的是，所述负极活性材料为硅合金。
实施例25
同实施例1，不同的是，极片制作过程中，所述胶状体浆料中还含有导电剂，所述导电剂为乙炔黑，所述导电剂质量为所述电极浆料总质量的3％。
实施例26
同实施例1，不同的是，极片制作过程中，所述胶状体浆料中还含有导电剂，所述导电剂为乙炔黑、碳黑及导电石墨，所述导电剂质量为所述电极浆料总质量的8％。
实施例27
同实施例1，不同的是，所述金属锂粉与所述负极活性材料的物质的量比为10:1。
实施例28
同实施例1，不同的是，所述预聚体与石墨的质量比为1:10。
实施例29
同实施例1，不同的是，所述预聚反应的温度为-12℃，所述预聚反应的时间为40～48小时，合成的预聚体粘均分子量为1000～10000。
实施例30
同实施例1，不同的是，极片制作中，金属锂粉采用激光粒度分析仪测试得到平均粒径(D50)为150微米。