一种锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及电池材料领域，具体地涉及一种锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于电话、笔记本电脑、电动工具等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被人们认为是21世纪具有重要意义的高能技术产品。近来，磷酸铁锂锂离子电池正极材料由于其高的放电容量，优异的安全性能，以及良好的循环性能等优点成为了当今研究的热点。

锂离子电池的正极材料是制约锂离子电池发展的瓶颈，其决定着锂离子电池的性能、价格及其发展。因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。锂离子电池正极材料的传统研究重点主要集中在过渡金属嵌锂化合物LiMO₂(M代表Co、Ni、Mn、Fe等金属元素)和LiA₂O₄(A代表Mn、Co等金属元素)。目前市售的锂离子电池大多采用LiCoO₂作为正极材料，但地球上的Co资源储量是有限的，同时Co不但价格昂贵而且有一定的毒性；LiNiO₂合成困难，全充电状态下的稳定性较差；LiMn₂O₄在高温下容量迅速衰减使其离商业化实用阶段还有一定的距离。自从被发现用作锂离子电池正极材料时具有良好的性能和较低的成本，磷酸铁锂就受到研究人员越来越多的关注。

目前锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、Pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化。因此常规合成方法主要采用高温固相合成法。高温固相合成法是将锂盐、亚铁盐和磷化合物按一定的比例混合均匀，采用惰性气体保护在高温下煅烧一段时间制得磷酸铁锂。常用的锂盐有碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等，铁源则为草酸亚铁，煅烧温度在600℃～950℃甚至更高的温度，煅烧时间为10～60h左右。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但常规的高温固相合成法制备磷酸铁锂时，需要大量的惰性保护气体，惰性气体成本较高；而且在向反应容器中充填惰性气体之前，需要先将反应容器内空气排出，这往往要经过长时间操作才能完成，使得合成过程工序增加，时间延长。综合来看，常规的高温固相合成法总体成本较高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供一种方便快捷制备磷酸铁锂正极材料的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备方法，包括以下步骤:

(1)铁源、锂源和碳源按铁：锂：碳化学计量比1：(0.9-1.1)：(0.05-0.15)混合均匀；用去离子水为研磨介质，对混合物进行研磨；

(2)研磨后的混合物经过烘干处理，获得反应粉料；

(3)对反应粉料在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融；

(4)将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，形成球型的细微颗粒。

优选地，步骤(1)中，铁源、锂源和碳源按铁：锂：碳化学计量比1：1.02：0.10混合均匀。

所述铁源为磷酸铁或氧化铁或四氧化三铁；所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂；碳源为葡萄糖或蔗糖。

本发明的制备方法中，步骤(1)中去离子水和混合物的重量比例为1-10:1；对混合物进行研磨至粒径为0.1-5微米时停止研磨。

上述方法中，步骤(2)所述烘干处理是指100-120℃，0.009-0.012MPa真空度下烘干。

等离子高温熔融技术，是近年来发展起来的一种新型技术，原理是：通过真空系统预置真空后，熔融腔和冷却腔中引入等离子体工作气体(一般为惰性气体，惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或几种，熔融腔和冷却腔中的惰性气体可以是同一种，也可以是混合气体)，在两极之间加入电压，熔融腔内的惰性气体等离子体瞬间升温，温度可以达到几千度，可以使加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态，等离子体高速运动，颗粒之间会发生剧烈碰撞，即时生成所需要的熔融状态下的材料，通过被喷射出来的气体带出熔融腔，进入到冷却腔内，冷却后得到所需磷酸铁锂正极材料。由于温度极高，这种方法可以使磷酸铁锂材料在瞬间形成，并可形成连续化生产。

步骤(3)中的等离子电弧电压1-5万V，等离子电弧电流400-800A。

其中，步骤(4)中的还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比0.01～5％。

步骤(4)中用于喷射的喷嘴直径0.5-10mm。

在本发明的一个实施例中，步骤(4)中冷却装置的长度为5～10米，冷却装置为充满空气的封闭腔体。

步骤(4)中混合物喷射入冷却装置内的量为1-100g/sec。

本发明的一种锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备方法还包括步骤(5)对冷却后的颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为1-20微米。

进一步地，本发明提供了上述制备方法制得的磷酸铁锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。

本发明的制备磷酸铁锂正极材料的方法简单易操作，成本低，耗时短，得到的磷酸铁锂材料形貌规则为高度球形、成分均匀不团聚、电化学性能稳定。

附图说明

图1为本发明球形磷酸铁锂材料的SEM照片。

图2为本发明球形磷酸铁锂材料的放电图。

图3为本发明磷酸铁锂材料的循环实验图。

具体实施方式

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

本发明技术方案可利用现有的等离子喷涂设备完成，例如ZB-80型或DH-1080型。

实施例1磷酸铁锂的制备方法(1)

(1)碳酸铁、碳酸锂和葡萄糖按铁：锂：碳化学计量比1：1.1：0.1混合均匀；以去离子水为研磨介质，将步骤1)所得混合物研磨2个小时。此时材料的平均粒度为3.2微米。

(2)步骤(1)研磨后的混合物经过120℃，0.009MPa真空度下烘干处理，烘干6小时，获得反应粉料；

(3)对反应粉料施在还原性气氛(氢气和氮气体积比为0.01：99)下以电压1万V的等离子电弧(电流400A)，使反应粉料熔融；

(4)将熔融反应粉料用还原性气体以1g/sec速度喷射入冷却装置(冷却装置的长度为5米，冷却装置为充满空气的封闭腔体)，冷却腔内的温度为常温，通过2秒钟的冷却，颗粒会自由落体入冷却装置下方，形成球型的细微颗粒。喷嘴直径为0.5mm。

(5)对冷却后的颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为20.2微米，即为本发明的锂离子电池磷酸铁锂正极材料。材料的SEM图参见图1，显示球形，成分均匀不团聚。

实施例2磷酸铁锂的制备方法(2)

(1)草酸亚铁、氢氧化锂和蔗糖按铁：锂：碳化学计量比1：0.9：0.05混合均匀；以去离子水为研磨介质，将步骤1)所得混合物研磨8个小时。此时材料的平均粒度为0.87微米。

(2)步骤(1)研磨后的混合物经过100℃，0.012MPa真空度下烘干处理，烘干12小时，获得反应粉料；

(3)对反应粉料施在还原性气氛(氢气和氮气体积比为5：95)下以电压5万V的等离子电弧(电流800A)，使反应粉料熔融；

(4)将熔融反应粉料用还原性气体以100g/sec速度喷射入冷却装置(冷却装置的长度为10米，冷却装置为充满空气的封闭腔体)，冷却腔内的温度为常温，通过10秒钟的冷却，颗粒会自由落体入冷却装置下方，形成球型的细微颗粒。喷嘴直径为10mm。

(5)对冷却后的颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒平均粒径为30微米，即为本发明的锂离子电池磷酸铁锂正极材料，其SEM图显示得到的锂离子电池磷酸铁锂正极材料为高度球形，成分均匀不团聚。

实施例3磷酸铁锂的制备方法(3)

(1)磷酸铁(为铁源、磷源)、碳酸锂和聚乙烯醇按铁：锂：碳化学计量比1：1.0：0.12混合均匀；以去离子水为研磨介质，将步骤1)所得混合物研磨6个小时。此时材料的平均粒度为1.5微米。

(2)步骤(1)研磨后的混合物经过110℃，0.01MPa真空度下烘干处理，烘干8小时，获得反应粉料；

(3)对反应粉料施在还原性气氛(氢气和氮气体积比为2：98)下以电压3万V的等离子电弧(电流500A)，使反应粉料熔融；

(4)将熔融反应粉料用还原性气体以50g/sec速度喷射入冷却装置(冷却装置的长度为8米，冷却装置为充满空气的封闭腔体)，冷却腔内的温度为常温，通过4秒钟的冷却，颗粒会自由落体入冷却装置下方，形成球型的细微颗粒。喷嘴直径为2mm。

(5)对冷却后的颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为20微米，即为本发明的锂离子电池磷酸铁锂正极材料，其SEM图显示得到的锂离子电池磷酸铁锂正极材料为高度球形，成分均匀不团聚，同图1。

实施例4

将实施例1所述的材料。组装成锂离子电池，进行电化学性能试验。实验发现，材料的0.2C首次放电容量达到158mAh/g，中值电压达到3.41V(远较市场产品的3.37-3.38为高)。放电测试图如附图2所示。本材料进行500次循环测试图如附图3所示，可见具有良好的循环稳定性。实施例2和3得到的材料组装成锂离子电池，其效果同实施例1材料组装的锂离子电池。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。