本发明涉及锂离子二次电池。详细而言，涉及锂离子二次电池用的正极活性物质。
背景技术：
锂离子二次电池重量轻并且能够得到高能量密度，因此被广泛用作个人电脑、便携终端等的移动电源或车辆驱动用电源。
这些用途之中，被用作车辆驱动用电源的锂离子二次电池，需求在极短时间以大电流(高速率)充放电。因此，作为特别是被用作车辆的驱动用电源的锂离子二次电池所需求的性能之一，可举出即使在长期反复进行高速率充放电的使用状态下也能够保持良好的电池性能的耐久性(循环特性)。
以往，为了该耐久性的提高而从各种角度进行研究开发。作为其中一项研究，可举出锂离子二次电池所使用的正极活性物质的构成(组成)、结构的研讨。
例如，作为这种技术的一例，专利文献1公开了一种正极活性物质(表面被覆正极活性物质)，是作为Co系活性物质的代替，Co系活性物质以外的正极活性物质，其特征在于，该正极活性物质的表面被预定的导电性氧化物覆盖。专利文献1记载了通过实施该被覆，与未被覆状态的正极活性物质相比循环特性提高。
另外，非专利文献1中，作为表面被覆正极活性物质的一种，公开了将尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.4O4形成的正极活性物质的表面由作为超导体的YBaCu3O7被覆而得到的表面被覆正极活性物质，通过该被覆，能够抑制从被放置在非水电解液中的该正极活性物质流出过渡金属。
在先技术文献
专利文献1：日本专利申请公开2001-266879号公报
非专利文献1：电源杂志(Journal of Power Sources)，第259卷，pp.188-194，2014年
技术实现要素：
但是，本发明人确认了专利文献1记载的结构的表面被覆正极活性物质在过充电时温度上升率较高，从活性物质的结构稳定性这一观点出发仍存在改善的空间。另外，非专利文献1所公开的正极活性物质，作为基体的活性物质的组成与被覆物质的组合非常特殊，并不常用。
因此，本发明从上述专利文献1记载的表面被覆正极活性物质的改良出发，将锂离子二次电池的性能提高作为目标，目的是提供实现良好的循环特性(耐久性)的锂离子二次电池和该电池用的正极活性物质。
本发明人对锂离子二次电池所用的正极活性物质与被覆该活性物质的表面的物质的相互作用进行了各种研究。并且，发现通过使用由包含锰(Mn)和镍(Ni)之中的至少一种以及钴(Co)的钙钛矿型晶体结构(以下简称为“钙钛矿结构”)的导电性氧化物(即作为电子传导体或离子传导体发挥作用的钙钛矿型晶体结构的氧化物)被覆了表面的至少一部分的正极活性物质，能够抑制锂离子二次电池的过充电时的温度上升，同时还能够抑制反复进行高速率充放电的情况下的电池内的气体产生，从而完成了本发明。
即，由本发明提供的正极活性物质，是锂离子二次电池所使用的正极活性物质，具备基体部和被覆部，所述基体部由能够吸藏和放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物形成，所述被覆部形成在该基体部的表面的至少一部分。
并且，该被覆部由钙钛矿结构的导电性氧化物形成，所述导电性氧化物中作为构成元素包含：
(1)钴(Co)；
(2)锰(Mn)和镍(Ni)之中的至少一种。
该结构的正极活性物质，由作为构成元素包含Mn和Ni之中的至少一种以及Co(典型地包含Co和Mn；或者包含Co和Ni)的钙钛矿结构的导电性氧化物被覆正极活性物质的表面的至少一部分。由此，将该正极活性物质包含于正极(具体而言为正极活性物质层)的锂离子二次电池，能够抑制过充电时的电池温度的上升。
并且，在以较高的速率反复进行充放电(例如以超过1C的速率在高温下进行充放电)时也能够抑制气体的产生。
因此，根据将在此公开的正极活性物质包含于正极的锂离子二次电池，能够提供高速率特性优异、显示出良好的循环特性的锂离子二次电池。
作为在此公开的锂离子二次电池用正极活性物质，一优选技术方案中，其特征在于，上述被覆部包含由通式ACoxM1-xO3-δ表示的钙钛矿结构的导电性氧化物。
其中，式中的A是选自稀土元素和碱土金属元素之中的至少一种元素，M是锰和镍之中的至少一种，x是满足0<x<1的实数，δ是用于得到电中性的氧缺乏值(oxygen deficiency value)。
通过由该通式表示的钙钛矿结构的导电性氧化物构成上述被覆部，由此能够更好地实现过充电时的电池温度的上升抑制和高速率充放电时的气体产生抑制。
特别优选为，所述正极活性物质的特征在于，上述被覆部包含由通式ACoxMn1-xO3-δ表示的钙钛矿结构的导电性氧化物。
其中，式中的A是选自稀土元素和碱土金属元素之中的至少一种元素，x是满足0.1≤x≤0.5的实数，δ是用于得到电中性的氧缺乏值。
附图说明
图1是用于示意性地说明一实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的图。
具体实施方式
以下，对在此公开的锂离子二次电池和该二次电池用的正极活性物质的优选实施方式进行说明。在本说明书中没有特别提及的事项以外的且实施所需的事项，可作为本领域技术人员基于该领域的现有技术的设计事项来掌握。由本发明提供的锂离子二次电池，只要正极具备在此公开的任一正极活性物质，电池、正负极其自身的结构、组成就不限定于以下作为实施方式进行说明的锂离子二次电池。
再者，在本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电解质(典型地为液状或固体状的非水电解质)所含的电解质离子，通过存在于正负极间的锂离子实现导电的二次电池。另外，“正极活性物质”或“负极活性物质”是指能够可逆地吸藏和放出作为电荷载体的化学物种(即锂离子)的物质(正极活性物质或负极活性物质)。
如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100，具备金属制的壳体50。该壳体(外容器)50具备上端开放的扁平的长方体状的壳体主体52和堵塞其开口部的盖体54。再者，电池的壳体自身不必须为金属制，也可优选使用树脂制薄膜或层压薄膜制。
图1所示的壳体50中，在其上面(即盖体54)设有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70和与负极20电连接的负极端子72。在壳体50的内部一并收纳有扁平形状的卷绕电极体80和非水电解质(在此为非水电解液)，该卷绕电极体是将长条状的正极(正极片)10和长条状的负极(负极片)20与共计两枚长条状隔板(隔板片)40一起层叠卷绕而成的。
在壳体50的一部分，与以往的这种锂离子二次电池同样地设有用于将在壳体50内部产生的气体向壳体50的外部排出的安全阀等气体排出机构，但并不作为本发明的技术特征，因此省略图示和说明。
正极片10，在长条状的正极集电体12的两面设有以正极活性物质为主成分的正极活性物质层14。但正极活性物质层14没有设置在正极片10的与长度方向正交的方向即宽度方向的一侧的边缘(即卷绕轴方向的一侧的端部)，形成了使正极集电体12以一定宽度露出的正极活性物质层非形成部16。接着，对正极活性物质进行详细说明。
在此公开的正极活性物质，具备由能够吸藏和放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物形成的基体部(即正极活性物质的主体部分)、和形成在该基体部的表面的至少一部分的被覆部(即正极活性物质的表面附加部)。
并且，所述正极活性物质的特征在于，被覆部由钙钛矿结构的导电性氧化物(以下简称为“被覆部构成氧化物”)构成，该导电性氧化物中，(1)将钴(Co)作为第1必需构成金属元素，并且(2)将锰(Mn)和镍(Ni)之中的至少一种作为第2必需构成金属元素。只要能够达到本发明的目的，也可以包含其它金属元素(Fe、Ti等)、非金属元素(P、N、S等)。
在此，被覆部是指在构成正极活性物质的主体部分的活性物质粒子的表面的一部分附着的部分，对于该附着的被覆部构成氧化物与活性物质基体部(主体部分)的结合方式并不限定。
对于被覆部的形成方法不特别限定。典型地，使用于形成被覆部构成氧化物的原料(前驱体物质)附着在预先准备好的正极活性物质(主体部分)的粒子的表面，并在氧化条件下加热(烧成)，由此能够容易地在正极活性物质(主体部)粒子的表面，由来自该原料(前驱体物质)的钙钛矿结构的导电性氧化物形成被覆部。
形成于正极活性物质粒子(基体部即主体部分)的表面的被覆部的存在及其元素组成，可以采用以往的各种方法进行确认。例如，可以通过将正极活性物质粒子或正极活性物质层用树脂包埋，通过FIB(聚焦离子束)加工制作粒子截面的STEM观察用试料，并通过STEM观察检测被覆部。另外，可以使用STEM-EDX(扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析装置)点式地进行定量分析。或者也可以采用SIMS(二次离子质谱分析)、XPS(X射线光电子能谱分析)、XRD(X射线衍射)、XRF(荧光X射线分析)等方法。
锂离子二次电池所使用的正极活性物质，是在充放电时容易发生膨胀、收缩的物质。因此，作为用于提高锂离子二次电池的耐久性的一个方式，可举出充放电时的正极活性物质的结构稳定性的提高。关于这一点，具备钙钛矿结构的导电性氧化物具有优选的耐弯曲性。因此，通过由该导电性氧化物形成被覆部，能够提高正极活性物质粒子的结构稳定性。另外，能够在充放电时抑制一部分的正极活性物质粒子产生裂缝或一部分正极活性物质粒子从正极活性物质层14剥离。因此，通过在基体部的表面具有由具备钙钛矿结构的导电性氧化物形成的被覆部，能够抑制充放电时的正极活性物质粒子的结构变化和/或晶体结构的崩溃导致的电池的内部电阻的上升。
另外，由于正极活性物质粒子从正极活性物质层14剥离得到抑制，因此能够抑制该剥离了的电极活性物质与非水电解质的反应。因此，能够抑制过充电时的温度上升。
并且，在此公开的被覆部构成氧化物，包含钴(Co)作为第1必需构成金属元素。通过包含Co的钙钛矿结构的导电性氧化物，能够抑制正极活性物质的基体部(主体部分)与被覆部之间的各构成元素的移动，防止正极活性物质(基体部)的表面和被覆部各自的晶体结构的崩溃。因此，通过具有由包含Co的钙钛矿结构的导电性氧化物形成的被覆部，能够更有效地抑制由正极活性物质的结构破坏导致的电池的内部电阻的上升。
另外，包含Co的钙钛矿结构的导电性氧化物的导电率具有温度依赖性，在一般的电池的使用温度范围内，具有温度越低导电率越高的特性。因此，上述的电池电阻上升抑制效果在低温区域进一步提高。
Co在2～4的任一价态下都能够稳定地存在。因此，通过包含Co的钙钛矿结构的导电性氧化物，无论正极活性物质的基体部的晶体结构的类型(层状岩盐结构、岩盐结构、尖晶石结构、钙钛矿结构等)如何，都能够形成结构稳定的被覆部。因此，具有由包含Co的钙钛矿结构的导电性氧化物形成的被覆部的正极活性物质粒子，在高温区域的加热处理、机械化学那样的机械处理时也能够比较稳定地保持结构。Co主要在界面发挥作用，因此Co的含量即使较少也能够发挥上述效果。
另外，在此公开的被覆部构成氧化物，作为第2必需构成金属元素包含锰(Mn)和镍(Ni)之中的至少一种。通过除了Co以外还包含Mn和/或Ni的钙钛矿结构的导电性氧化物，能够抑制高温条件下(例如60℃以上)的电池壳体50内的气体产生。
具体而言，包含Co的钙钛矿结构的导电性氧化物，在高温条件下且高电位条件下，具有氧的脱离变得较多的倾向。通过该脱离了的氧将非水电解质氧化分解，能够助长气体的产生。然而，认为通过包含Co的钙钛矿结构的导电性氧化物还包含Mn和/或Ni，晶体结构的稳定性进一步提高，即使在高温条件下、高电位条件下，氧的脱离也得到抑制，其结果可得到气体产生抑制效果。
作为构成被覆部的钙钛矿结构的导电性氧化物(被覆部构成氧化物)，优选为由通式ACoxM1-xO3-δ表示的复合氧化物。再者，与一般将钙钛矿型晶体结构的复合氧化物由通式表示的情况同样地，上述式中的δ是用于得到电中性的氧缺乏值。这是本领域技术人员能够理解的，因此并不需要进一步说明，在后述的试验例的说明中有时会将式中的氧的原子数简单表示为O3，与O3-δ的意义相同，但并不表示δ始终为零。
另外，式中的A是选自稀土元素和碱土金属元素之中的至少一种元素。作为该A位点的构成元素的优选例，可举出镧(La)、钇(Y)、钪(Sc)，铈(Ce)、锶(Sr)、钙(Ca)等。特别优选为La、Sr。
另一方面，在由上述式表示的复合氧化物中的所谓的B位点，除了Co以外还包含Mn和Ni之中的至少一种。规定Co与Mn和/或Ni的原子比的x是满足0<x<1的实数。优选为0.01≤x≤0.8。
例如，Co和Mn为B位点时(ACoxMn1-xO3-δ)，x优选为0.1≤x≤0.5。
或者，Co和Ni为B位点时(ACoxNi1-xO3-δ)，x优选为0.3≤x≤0.6。
通过采用这样的元素组成的钙钛矿结构的导电性氧化物作为被覆部构成氧化物，能够特别好地兼具过充电时的电池温度的上升抑制效果、和高温条件下的高速率充放电时的气体产生抑制效果。
对于形成由上述那样的被覆部构成氧化物构成的被覆部的对象的基体部(即正极活性物质粒子的主体部分)的结构不特别限制，可以是层状岩盐结构、岩盐结构、尖晶石结构、钙钛矿结构等各种晶体结构的锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物的晶体结构例如可以通过以往公知的X射线衍射测定等来判断。
作为优选例，可举出具有层状岩盐结构或尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物。例如锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)或锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)这样的三元系含锂的复合氧化物。也可以是与以往同样地包含除了Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素、典型金属元素等的锂过渡金属复合氧化物。
另外，可以使用由通式LiMPO4、LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M是Co、Ni、Mn、Fe之中的至少一种以上的元素)等表示的聚阴离子系化合物作为上述正极活性物质。
正极活性物质粒子(二次粒子)的平均粒径优选为大致1μm以上且25μm以下。通过该平均粒径的正极活性物质粒子(基体部)，能够更加稳定地发挥良好的电池性能。比表面积可以为0.1m2/g以上(典型地为0.5m2/g以上)且20m2/g以下(典型地为10m2/g以下)。通过这样的结构的正极活性物质粒子，即使是在其表面形成了上述结构的被覆部的状态也能够发挥高的电池特性(例如高的输出特性)。
再者，在此“平均粒径”是指在基于一般的激光衍射光散射法的体积基准的粒度分布中，相当于从粒径小的微粒侧起的累计频率为50体积％的粒径(D50，也称为中位径)。另外，“比表面积”是指使用氮气并通过BET法(例如BET一点法)测定出的表面积(BET比表面积)。
正极活性物质层14可以通过下述方式形成：将上述的表面具备被覆部的正极活性物质和各种添加材料一起混合而调制组合物(例如除了非水系溶剂以外，还将调制出的糊状(浆液状)供给材料或正极活性物质与添加材料一起造粒而得到的造粒物)，并使该组合物以预定厚度附着在正极集电体12上。
作为正极活性物质层所含的除了正极活性物质以外的添加材料，可举出导电材料、粘结剂，可以是以往这种锂离子二次电池中所用的材料，并不特别限制。例如，作为导电材料可举出炭黑等碳粉末、碳纤维等碳材料。作为粘结剂，在由糊状(浆液状)供给材料形成正极活性物质层14时，使用非水性的供给材料的情况下，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等的卤代乙烯树脂、聚环氧乙烷(PEO)等的聚环氧烷等溶解于有机溶剂的聚合物材料。另外，在使用水性的供给材料的情况下，可优选采用聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等水溶性的聚合物材料或水分散性的聚合物材料。
另一方面，负极片20也与正极片10同样地，具有在长条状的负极集电体的两面设有以负极活性物质为主成分的负极活性物质层24的结构。但负极活性物质层24没有设置在负极片20的宽度方向的一侧的边缘(即卷绕轴方向的一侧的端部且与正极活性物质层非形成部16相反侧的端部)，形成了使负极集电体22以一定宽度露出的负极活性物质层非形成部26。
在此公开的非水电解液二次电池，可以将能够作为这种二次电池的负极活性物质使用的各种材料单独使用一种或组合(混合或复合体化)两种以上使用。
作为优选例，可举出石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管、或具有将它们组合的结构的物质等碳材料。特别优选使用石墨材料。例如，可优选采用表面涂布有无定形碳的形态的石墨材料。
对于作为负极活性物质而使用的石墨材料的形态不特别限定，可以是所谓的鳞片状(薄片形状)，也可以是球状。另外，对于石墨粒子的平均粒径不特别限制，可优选使用大致为5μm以上且50μm以下的石墨粒子。
负极活性物质层24可以通过下述方式形成：将上述的负极活性物质与其它添加材料一起混合而调制组合物(例如添加水系溶剂或非水系溶剂而调制出的糊状(浆液状)供给材料或造粒物)，并使该组合物以预定厚度附着在负极集电体22上。
作为添加材料的例子可举出粘结剂。例如可以使用与上述的正极活性物质层14所含的同样的粘结剂。作为其它添加材料，也可以适当使用增粘剂、分散剂等。例如，作为增粘剂可优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)。
并且，与使用上述的各种材料而形成有正极活性物质层14的正极片10和形成有上述负极活性物质层24的负极片20一起层叠的隔板40，是用于隔开正极片10和负极片20的部件。
典型地，隔板40由具有多个微孔的预定宽度的片材构成。作为隔板40，例如可使用由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等多孔质聚烯烃树脂构成的单层结构的隔板或层叠结构的隔板。另外，可以在由该树脂构成的片材的表面进一步形成具有绝缘性的无机填料层(例如金属氧化物、金属氢氧化物等填料形成的耐热层)。
并且，在层叠时，以正极片10的正极活性物质层非形成部16和负极片20的负极活性物质层非形成部26从隔板片40的宽度方向的两侧分别伸出的方式，将正极片10和负极片20在宽度方向上稍稍错开并重叠。其结果，在相对于卷绕电极体80的卷绕方向的横向上，正极片10和负极片20的活性物质层非形成部16、26分别从卷绕芯部分(即正极片10的正极活性物质层形成部、负极片20的负极活性物质层形成部和两枚隔板片40紧密卷绕的部分)向外侧伸出。在该正极侧伸出部分(即正极活性物质层的非形成部)16和负极侧伸出部分(即负极活性物质层的非形成部)26分别附设有正极引线端子74和负极引线端子76，该正极引线端子74和负极引线端子76分别与正极端子70和负极端子72电连接。
作为非水电解质(典型地为非水电解液)，可以不特别限定地使用与一直以来被用于锂离子二次电池的同样的非水电解质。作为典型的非水电解液可举出在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成的非水电解液。例如，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二恶烷等之中的一种或两种以上作为非水溶剂。另外，可举出将上述的碳酸酯系溶剂氟化的溶剂，例如单氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(MTFEC)等氟化链状碳酸酯。
另外，作为上述支持盐，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等锂盐。作为一例，可举出在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(例如体积比为3:4:3)中以大约1mol/L的浓度含有LiPF6的非水电解液。
在构建本实施方式涉及的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)100时，从壳体主体52的上端开口部将卷绕电极体80收纳于该主体52内，并且将适当的非水电解液配置在壳体主体52内(注液)。然后，将上述开口部通过与盖体54的焊接等而密封，完成本实施方式涉及的锂离子二次电池100的组装。壳体50的密封工艺、电解液的配置(注液)工艺可以与以往的锂离子二次电池的制造中所采用的方法相同，并不作为本发明的技术特征。这样完成了本实施方式涉及的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)100的构建。
以下，对本发明涉及的几个试验例进行说明，但并不意图将本发明限定于试验例所示的内容。
＜正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的制作＞
制作了以下的表1～3所示的各样品的锂离子二次电池用正极活性物质。首先，在蒸馏水中将除了Li以外的作为构成金属元素的Ni、Co、Mn各自的硫酸盐以预定量溶解。接着，向所得到的水溶液添加pH值为11～14的碱性水溶液(例如NaOH水溶液)进行中和，使包含上述金属元素的氢氧化物析出，得到了溶胶状的原料氢氧化物(前驱体)。
然后，将该前驱体与Li供给源(在此为碳酸锂)混合，以900℃烧成了15小时。冷却后，实施粉碎处理，得到了平均粒径约为10μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2形成的正极活性物质(样品1)。
＜具备被覆层的正极活性物质的制作＞
接着，调制了以预定的摩尔比混合有与被覆层形成用的各种氧化物相对应的一种或多种原料金属盐的水溶液。例如，将样品3的LaCoO3作为被覆层形成用氧化物时，将镧盐(例如硫酸盐)和钴盐(例如硫酸盐)以1:1的摩尔比添加，调制含有这些金属的水溶液。
然后，向调制出的水溶液中添加了上述正极活性物质粒子(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。关于添加量，以相对于该正极活性物质的除了Li以外的全部构成金属元素量(摩尔量)100，上述被覆层形成用氧化物中的除了氧以外的构成元素的合计量(摩尔量)成为2的比例进行了混合。
并且，将该混合物加热升温到60℃，除去溶剂，由此在上述正极活性物质粒子(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的表面形成了被覆层形成用氧化物前驱体。接着，通过将所得到的粉末在450℃加热5小时而进行烧成，得到了在正极活性物质的基体部(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的表面形成有由预定的氧化物构成的被覆部的各正极活性物质(样品2～23：参照表1～3)。
＜锂离子二次电池的构建＞
首先，使用表1～表3所示的各样品的正极活性物质，制作了与各样品分别对应的锂离子二次电池的正极。
具体而言，使用上述制作出的任一正极活性物质，将其与作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘合剂(粘结剂)的聚偏二氟乙烯(PVdF)、以及分散剂以这些材料的质量比按记载顺序为80:8:2:0.2进行了称量。并且，将这些材料在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，调制了糊状的正极活性物质层形成用材料(固体成分为56wt％)。
将该材料均匀涂布于铝箔(正极集电体)的两面并进行干燥后，通过辊压实施压缩处理，由此制作了正极片。
另外，制作了锂离子二次电池的负极。具体而言，将作为负极活性物质的石墨系材料、作为粘合剂的SBR、以及作为增粘剂的CMC以质量比按记载顺序为98:1:1进行了称量。并且，将这些材料在水中混合，调制了糊状的负极活性物质层形成用材料。将该材料均匀涂布于铜箔(负极集电体)的两面并进行干燥后，通过辊压实施压缩处理，由此制作了负极片。
将上述制作出的正极片和负极片与隔板片一起卷绕，制作了扁平形状的卷绕电极体。作为隔板片，使用了在聚乙烯层的两侧层叠有聚丙烯层的多孔质树脂片。在扁平形状卷绕电极体的宽度方向的两端部分(活性物质层的非形成部)焊接集电部件后，将扁平形状卷绕电极体收纳于长方体形状的电池壳体(参照图1)。
接着，将EC、DMC和EMC以体积比率为3:4:3进行混合，调制了混合溶剂。在该混合溶剂中以1.1mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6，调制了非水电解液。并且，将非水电解液注入电池壳体主体后，用盖体将电池壳体封口，使用表1～表3所示的各样品的正极活性物质，构建了分别与各样品相对应的锂离子二次电池(样品1～23：参照表1～3)。
＜活性化处理和初始容量测定＞
对于上述制作的各样品的锂离子二次电池，在25℃的温度环境下，以1/3C的速率进行恒流(CC)充电直到电压变为4.2V之后，进行恒压(CV)充电直到电流值变为1/50C为止，成为满充电状态(SOC100％)。然后，在25℃的温度环境下以1/3C的速率进行恒流(CC)放电直到电压变为3V为止，将此时的CC放电容量设为初始容量。再者，这里1C意味着能够将根据活性物质的理论容量预测的电池容量(Ah)以1小时充完电的电流值。
＜电池电阻的测定＞
将各样品的锂离子二次电池的电压调整为3.70V。对于电压调整为3.70V的状态的各锂离子二次电池，在25℃的温度环境下以10C的速率进行CC放电直到电压变为3.00V为止。并且，根据放电开始后第5秒的端子间电压值和放电电流值算出了25℃的电池电阻。将结果示于表1～表3的该栏。再者，各表中示出了以样品3的锂离子二次电池的电池电阻为基准(100)的相对值。
＜过充电时的温度上升的测定＞
将各样品的锂离子二次电池充电至4.1V(SOC100％)，进而充电至过充电状态(4.6V)。并且，在到达4.6V后，放置10分钟，用温度计测定电池的侧面中央部(与扁平形状卷绕电极体的扁平面的中央部相对应)的表面温度，算出与过充电前的温度差(℃)。将结果示于表1～表3的该栏。
＜气体产生量的测定＞
在60℃进行了循环耐久性试验。具体而言，对表2和表3所示的各样品的锂离子二次电池以2C的高速率反复进行了1000次循环的充放电。然后，将各样品电池浸渍于绝缘油中，打开电池壳体并用量筒捕捉在壳体内产生的气体，测定其体积。将结果示于表2和表3的该栏。再者，各表中示出了以样品11的锂离子二次电池的气体产生量为基准(100％)时的相对值。
表1
表2
表3
由各表所示的结果可确认，与不具有被覆部的样品1的电池和被覆部由金红石结构的氧化物(RhO2)构成的样品2的电池相比，由钙钛矿结构的导电性氧化物构成被覆部的样品的锂离子二次电池中，电池电阻的上升得到抑制。
并且，确认了由包含Co的钙钛矿结构的导电性氧化物构成被覆部的样品的锂离子二次电池中，过充电时的温度上升得到明显抑制。
并且，确认了由除了Co以外还包含Mn或Ni的钙钛矿结构的导电性氧化物构成被覆部的样品的锂离子二次电池中，即使在高温条件下(在此为60℃)的高速率充放电循环试验中也发挥高的气体抑制效果。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式、试验例只是例示，在此公开的发明包括将上述的具体例进行了各种变形、变更而得到的内容。在此公开的锂离子二次电池如上所述显示出优异的高速率特性和耐久性，因此例如能够作为汽车等车辆所搭载的发动机(电动机)的驱动用电源很好地使用。