高分散性亚微米级球形碳酸锰的合成的制作方法

本发明涉及一种球形碳酸锰，特别是高分散性亚微米级球形碳酸锰的制备，主要用于制备干电池的一种锰化合物（如二氧化锰），锂离子电池正极材料锰酸锂及其衍生产品，属化工产品。

背景技术：

锂离子电池是一种新兴的可充电电源，作为便携式电源在现代生活二次电源领域得到了广泛应用，具有电压高、容量大、安全及环保等诸多优点。在电动车领域，锂离子电池占得了一席之地，但想要进一步扩大它的市场，就必须在材料性能、寿命、成本等方面进一步的改善。目前，商业化的锂离子电池几乎全部使用LiCoO₂作为正极材料，因其具有比能量高、循环性能好、制备工艺简单等优点，但同时他也带来了许多问题，如安全性能较差、钴材料价格昂贵、资源匮乏，更为主要的是钴具有毒性，对环境污染大，危害人类的健康，因此开发高性能、低成本的环保型锂离子电池正极材料迫在眉睫。在现有的锂离子电池正极材料中，LiNiO₂虽然比能量高、价格适中，但受到循环性能不佳、合成技术难度大等的限制，其应用并不广泛。LiMn₂O₄因其价格低廉、资源丰富、对环境无污染、安全性能好、高能量密度等优点成为锂离子电池最有发展前途的正极材料之一，尤其是尖晶石结构的锰酸锂安全性能好、耐过充性能优、结构稳定、制备简单。但是该材料的比容量较低、高温（55℃）循环性能较差、微观形貌差，对其进行包覆、掺杂等改性处理难度较大，因此其发展受到了限制。

结构决定性能，粉体的形貌会直接影响到材料的性能。材料的组成不一致会引起结构缺陷，从而严重的影响到材料结构的稳定性及其电化学性能。球形的粉体颗粒在与锂盐合成正极材料的时候可以自由地使锂离子在晶体之间扩散，形成均一的物相。不规则形状的粉体粒子容易出现严重的团聚和粒子架桥的现象，颗粒堆积填充时粒子间存在较大的空隙，粉体堆积密度较低。而规则的球形粒子堆积填充时，粒子间空隙较少，少有团聚和粒子架桥现象。因此，制备球形度好的正极材料粉体颗粒能够有效地提高材料堆积密度和体积比容量，还具有优异的流动性、分散性和加工可能性，十分有利于制作电极材料浆料及电极片的涂覆，提高电极片的质量。同时，规则的球形颗粒表面比较容易进行完整、均匀、牢固的包覆修饰或者掺杂，进一步改善材料的综合性能。因此，球形化正极材料成为锂离子电池正极材料的重要发展方向。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有工艺技术的缺点和不足，提供了一种具有球形形貌的碳酸锰的制备方法，使制备出来的碳酸锰球形度好，粒径小、分布均匀，分散性好，从而有效的提高锂离子电池的电化学性性能。

本发明的目的是通过下列技术方案实现的：

一种球形碳酸锰，该碳酸锰粉体颗粒为球形结晶，平均粒径0.8~5微米（根据实际需要可进行调整）。

一种球形碳酸锰的制备方法，按下述步骤进行：

1）首先用去离子水分别将工业级的锰盐与添加剂配制成锰盐浓度为0.1M~2M、添加剂浓度为0.001M~0.02M的溶液；

2）用去离子水将工业级的碱性沉淀剂与另一种不同于锰盐中的添加剂配制成碱性沉淀剂浓度为0.1M~2M、添加剂浓度为0.001M~0.02M的溶液；

3）打开反应容器的搅拌，根据需要可将反应器置于10℃~60℃的水浴中，在搅拌器的作用下（搅拌速度为10 r/s ~30r/s），按碳锰比=1:1~5:1将原料加入反应器中进行复分解反应，反应时间为10~40min；

4）反应生成的沉淀进入过滤装置，用滤饼的1~10倍重量的去离子水洗涤数次，再用滤饼的1~10倍重量的乙醇洗涤数次，各杂质含量达标后，过滤得滤饼，在50~130℃的真空干燥箱中干燥2~10小时，得到干燥产品。

上述所用的锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种。

上诉所用的添加剂为SDS、CTAB、PEG6000、OP-10中的一种。

上述所用的碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。

本发明采用的反应方式为并加，正加，反加反应方式中的一种。将锰盐和沉淀剂一起加入反应器进行反应的方式称为并加；将沉淀剂加入锰盐中的反应方式称为正加；将锰盐加入沉淀剂中进行反应的方式称为反加。

本发明采用的并加反应方式为将MnSO₄溶液和NH₄HCO₃溶液同时加入反应器。

本发明采用的正加反应方式为将NH₄HCO₃溶液加入MnSO₄溶液中进行反应。

本发明采用的反加反应方式为将MnSO₄溶液加入NH₄HCO₃溶液中进行反应。

本方法制备的碳酸锰是一种密度高、晶型结构完整、粒径小、粒径分布均匀、颗粒形状为球形或类球形的锰化合物，该锰化合物合成工艺简单、易控制、成本低，容易实现工业化。

本发明具有如下优点：

1、采用特殊的沉淀工艺，制备一种锰的化合物，在制备的过程中，可有效的控制产品的粒度、密度，使形状为球形或类球形颗粒。

2、传统工艺中要求pH控制在合适的范围内，本发明采用的制备方法不需要对pH值进行严格的控制，减弱了反应液pH对产品质量的影响，更有助于实现工业化。

3、本发明制备出的产品球形度好，粒径小且分布均匀，分散性好。采用真空干燥，极大程度的减弱了产品的氧化程度。

附图说明

图1是由实施例1制备出的样品的扫描电镜图。

图2是由实施例3制备出的样品的扫描电镜图。

图3是由实施例6制备出的样品的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1：

用去离子水将硫酸锰配制成1.2M、SDS配制成0.003M的混合溶液，用去离子水将碳酸氢铵配制成0.7M、CTAB配制成0.001M的混合溶液，打开反应容器的搅拌，搅拌速度为20r/s，取72mL配制好的硫酸锰原料和245mL配制好的碳酸氢氨原料，在常温下将两种原料快速加入反应容器中，反应时间为40min。反应完成后将沉淀转移至洗涤过滤设备，先用去离子水进行清洗，至洗涤水的pH呈中性，再用乙醇洗涤，直至杂质含量合格，然后进行过滤，过滤所得滤饼在60℃真空干燥箱中真空干燥6h，即得到所需产品。

实施例2：

用去离子水将硫酸锰配制成1.2M、SDS配制成0.003M的混合溶液，用去离子水将碳酸氢铵配制成0.7M、CTAB配制成0.001M的混合溶液，打开反应容器的搅拌，搅拌速度为20r/s，将反应器置于20℃恒温水浴中，取72mL配制好的硫酸锰原料和245mL配制好的碳酸氢氨原料，将两种原料快速加入反应容器中，反应时间为40min。反应完成后将沉淀转移至洗涤过滤设备，先用去离子水进行清洗，至洗涤水的pH呈中性，再用乙醇洗涤，直至杂质含量合格，然后进行过滤，过滤所得滤饼在60℃真空干燥箱中真空干燥6h，即得到所需产品。

实施例3：

用去离子水将硫酸锰配制成1.2M、SDS配制成0.003M的混合溶液，用去离子水将碳酸氢铵配制成0.7M、CTAB配制成0.001M的混合溶液，打开反应容器的搅拌，搅拌速度为20r/s，将反应器置于30℃恒温水浴中，取72mL配制好的硫酸锰原料和245mL配制好的碳酸氢氨原料，将两种原料快速加入反应容器中，反应时间为40min。反应完成后将沉淀转移至洗涤过滤设备，先用去离子水进行清洗，至洗涤水的pH呈中性，再用乙醇洗涤，直至杂质含量合格，然后进行过滤，过滤所得滤饼在60℃真空干燥箱中真空干燥6h，即得到所需产品。

实施例4：

用去离子水将硫酸锰配制成1.2M、SDS配制成0.003M的混合溶液，用去离子水将碳酸氢铵配制成0.7M、CTAB配制成0.001M的混合溶液，打开反应容器的搅拌，搅拌速度为20r/s，将反应器置于40℃恒温水浴中，取72mL配制好的硫酸锰原料和245mL配制好的碳酸氢氨原料，将两种原料快速加入反应容器中，反应时间为40min。反应完成后将沉淀转移至洗涤过滤设备，先用去离子水进行清洗，至洗涤水的pH呈中性，再用乙醇洗涤，直至杂质含量合格，然后进行过滤，过滤所得滤饼在60℃真空干燥箱中真空干燥6h，即得到所需产品。

实施例5：

用去离子水将硫酸锰配制成1.2M、SDS配制成0.003M的混合溶液，用去离子水将碳酸氢铵配制成0.7M、CTAB配制成0.001M的混合溶液，打开反应容器的搅拌，搅拌速度为20r/s，将反应器置于60℃恒温水浴中，取72mL配制好的硫酸锰原料和245mL配制好的碳酸氢氨原料，将两种原料快速加入反应容器中，反应时间为40min。反应完成后将沉淀转移至洗涤过滤设备，先用去离子水进行清洗，至洗涤水的pH呈中性，再用乙醇洗涤，直至杂质含量合格，然后进行过滤，过滤所得滤饼在60℃真空干燥箱中真空干燥6h，即得到所需产品。

实施例6：

用去离子水将硫酸锰配制成1.2M、SDS配制成0.01M的混合溶液，用去离子水将碳酸氢铵配制成0.7M、CTAB配制成0.004M的混合溶液，打开反应容器的搅拌，搅拌速度为20r/s，取72mL配制好的硫酸锰原料和245mL配制好的碳酸氢氨原料，在常温下将两种原料快速加入反应容器中，反应时间为40min。反应完成后将沉淀转移至洗涤过滤设备，先用去离子水进行清洗，至洗涤水的pH呈中性，再用乙醇洗涤，直至杂质含量合格，然后进行过滤，过滤所得滤饼在60℃真空干燥箱中真空干燥6h，即得到所需产品。

实施例7：

用去离子水将硫酸锰配制成1.2M、SDS配制成0.003M的混合溶液，用去离子水将碳酸氢铵配制成0.7M、CTAB配制成0.001M的混合溶液，打开反应容器的搅拌，搅拌速度为20r/s，取100mL配制好的硫酸锰原料和257mL配制好的碳酸氢氨原料，在常温下将两种原料快速加入反应容器中，反应时间为40min。反应完成后将沉淀转移至洗涤过滤设备，先用去离子水进行清洗，至洗涤水的pH呈中性，再用乙醇洗涤，直至杂质含量合格，然后进行过滤，过滤所得滤饼在60℃真空干燥箱中真空干燥6h，即得到所需产品。

实施例8：

用去离子水将硫酸锰配制成1.2M、SDS配制成0.003M的混合溶液，用去离子水将碳酸氢铵配制成0.7M、CTAB配制成0.001M的混合溶液，打开反应容器的搅拌，搅拌速度为20r/s，取72mL配制好的硫酸锰原料和245mL配制好的碳酸氢氨原料，在常温下将两种原料快速加入反应容器中，反应时间为40min。反应完成后将沉淀转移至洗涤过滤设备，先用去离子水进行清洗，至洗涤水的pH呈中性，再用乙醇洗涤，直至杂质含量合格，然后进行过滤，过滤所得滤饼在120℃真空干燥箱中真空干燥6h，即得到所需产品。

实施例9：

用去离子水将硫酸锰配制成1.0M、SDS配制成0.003M的混合溶液，用去离子水将碳酸氢铵配制成1.0M、CTAB配制成0.001M的混合溶液，打开反应容器的搅拌，搅拌速度为20r/s，取72mL配制好的硫酸锰原料和245mL配制好的碳酸氢氨原料，在常温下将两种原料快速加入反应容器中，反应时间为40min。反应完成后将沉淀转移至洗涤过滤设备，先用去离子水进行清洗，至洗涤水的pH呈中性，再用乙醇洗涤，直至杂质含量合格，然后进行过滤，过滤所得滤饼在60℃真空干燥箱中真空干燥6h，即得到所需产品。

实施例10：

用去离子水将硫酸锰配制成1.1M、SDS配制成0.003M的混合溶液，用去离子水将碳酸氢铵配制成1.0M、CTAB配制成0.001M的混合溶液，打开反应容器的搅拌，搅拌速度为20r/s，取72mL配制好的硫酸锰原料和245mL配制好的碳酸氢氨原料，在常温下将两种原料快速加入反应容器中，反应时间为40min。反应完成后将沉淀转移至洗涤过滤设备，先用去离子水进行清洗，至洗涤水的pH呈中性，再用乙醇洗涤，直至杂质含量合格，然后进行过滤，过滤所得滤饼在60℃真空干燥箱中真空干燥6h，即得到所需产品。

实施例11：

用去离子水将硫酸锰配制成0.3M、SDS配制成0.003M的混合溶液，用去离子水将碳酸氢铵配制成0.3M、CTAB配制成0.001M的混合溶液，打开反应容器的搅拌，搅拌速度为20r/s，取72mL配制好的硫酸锰原料和245mL配制好的碳酸氢氨原料，在常温下将两种原料快速加入反应容器中，反应时间为40min。反应完成后将沉淀转移至洗涤过滤设备，先用去离子水进行清洗，至洗涤水的pH呈中性，再用乙醇洗涤，直至杂质含量合格，然后进行过滤，过滤所得滤饼在60℃真空干燥箱中真空干燥6h，即得到所需产品。