碳包覆SiO/ZrO2复合氧化物及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂电池电极材料制备技术领域，且特别涉及一种碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物及其制备方法。

背景技术：

锂离子二次电池具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、自放电率低、无记忆效应、无环境污染等特点，与镍镉和镍氢电池相比，循环寿命长、安全性能好，因此目前锂离子电池已部分替代其他电源，应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、照相机等便携式电子设备中，未来还将在电动汽车、卫星及航天等军事领域得到广泛的应用。

目前工业使用的锂离子电池负极材料多为碳负极材料，包括天然石墨、人造石墨，其理论容量为372mAh·g^-1，而新型负极材料中过渡金属氧化物的理论容量范围在500-1000mAh·g^-1，其因远高于碳负极材料的理论容量、储量丰富、成本低廉、环境友好等优点被认为是重要的替代性锂电池负极材料，成为人们的研究热点。

虽然过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料具有以上诸多优点，但过渡金属氧化物在充电过程中产生的体积膨胀制约了其商业应用。已有研究证实碳包覆是限制过渡金属氧化物体积膨胀的有效手段之一，目前常用的过渡金属氧化物碳包覆方法有物理混合法和化学气相沉积法等。其中，物理混合法制得的碳包覆过渡金属氧化物的碳包覆层在充电过程中极易发生脱落，而化学气相沉积法制得的碳包覆过渡金属氧化物的碳包覆层依旧难以限制充电过程中氧化物颗粒内部的体积膨胀。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的制备方法，方法简单、成本低廉，适用于工业生产。

本发明的目的在于提供一种碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物，用作锂离子电池负极材料，碳包覆层不易脱落，且可限制氧化物颗粒内部的体积膨胀，组成的锂离子电池具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的制备方法，其包括以下步骤：

将原料SiO、ZrO₂和去离子水按重量比1：0.01～0.04：100～130投料，以球磨转速350-500r/min球磨9-12h，干燥得到SiO/ZrO₂复合氧化物粉末；

将SiO/ZrO₂复合氧化物粉末在惰性气体保护下，先以升温速率8～11℃/min加热至600～900℃，再在烷烃气体的作用下，保温反应10～40min后，冷却至室温。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述球磨的方法是：将原料和不锈钢磨球投入不锈钢球磨罐，密封不锈钢球磨罐后，放入球磨机中进行球磨。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述投料的方法是：先将SiO、ZrO₂投入不锈钢球磨罐，再加入去离子水和不锈钢磨球。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述不锈钢磨球的直径为1～2.5mm。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述SiO与不锈钢磨球的重量比为1：150～200。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述干燥的方法是：于70-95℃下干燥至少24h。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述制备碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的具体方法是：

将SiO/ZrO₂复合氧化物粉末置于管式炉的石英管中，密封石英管，往石英管内通入流量为450～550ml/min的惰性气体30～40min；

保持通入的惰性气体流量不变，将管式炉加热至600～900℃；

将通入的惰性气体切换成流量为250～350ml/min、由C₂H₂和氩气组成的混合气体，保温反应10～40min；

将通入的混合气体切换回流量为450～550ml/min的惰性气体，冷却至室温，即得碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述混合气体是由体积比为3～7:97～93的C₂H₂和氩气组成，惰性气体为氮气或氩气。

进一步地，在本发明较佳实施例中，先将SiO/ZrO₂复合氧化物粉末放入石英坩埚，再将石英坩埚置于石英管中。

一种碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物，其采用上述的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的制备方法制得。

本发明实施例的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物及其制备方法的有益效果是：制备碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物时，先将SiO、ZrO₂和去离子水按重量比1：0.01～0.04：100～130投料，以球磨转速350-500r/min球磨9-12h，干燥得到SiO/ZrO₂复合氧化物粉末；再将SiO/ZrO₂复合氧化物粉末在惰性气体保护下，先以升温速率8～11℃/min加热至600～900℃，再在烷烃气体的作用下，保温反应10～40min后，冷却至室温，该制备方法简单、成本低廉，适用于工业生产；制得的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物，用作锂离子电池负极材料，碳包覆层不易脱落，且可限制氧化物颗粒内部的体积膨胀，组成的锂离子电池具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1中的SiO/ZrO₂复合氧化物的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1中的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的倍率性能曲线图；

图4为本发明实施例1中的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的循环性能曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供一种碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的制备方法，其包括以下具体步骤：

S1、制备复合氧化物：将原料SiO、ZrO₂和去离子水按重量比1：0.01～0.04：100～130投料，以球磨转速350-500r/min球磨9-12h，优选以球磨转速450r/min球磨10h，经70-95℃干燥至少24h，得到黑色的SiO/ZrO₂复合氧化物粉末。

其中，球磨的方法是：先将原料SiO、ZrO₂投入不锈钢球磨罐，再在不锈钢球磨罐中加入去离子水和不锈钢磨球，密封不锈钢球磨罐，不锈钢磨球的直径为1～2.5mm，优选为2mm；且SiO与不锈钢磨球的投料重量比为1：150～200。

S2、制备碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物：将上述SiO/ZrO₂复合氧化物粉末在惰性气体保护下，惰性气体为高纯氮气(N₂)或高纯氩气(Ar)，先以升温速率8～11℃/min加热至600～900℃，升温速率优选为10℃/min，再在烷烃气体的作用下，保温反应10～40min后，冷却至室温。

制备碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的具体方法是：

S21、先将SiO/ZrO₂复合氧化物粉末放入石英坩埚，再将石英坩埚置于管式炉的石英管中，一般是称取2～3gSiO/ZrO₂复合氧化物粉末放入石英坩埚，再置于长100cm、直径60cm的石英管中，密封石英管，往石英管中通入流量为450～550ml/min的惰性气体30～40min，优选通入流量为500ml/min的惰性气体30min，以排除石英管内空气。

S22、保持通入惰性气体流量不变，将管式炉以升温速率为8～11℃/min加热至600～900℃。

S23、将通入的惰性气体切换成流量为250～350ml/min、由体积比3～7:97～93的C₂H₂和高纯氩气(Ar)组成的混合气体，混合气体优选由体积比5:95的C₂H₂和高纯氩气组成，混合气体的通入量优选为300ml/min，保温反应10～40min。

S24、将通入的混合气体切换回流量为450～550ml/min的惰性气体，惰性气体的通入流量优选为500ml/min，冷却至室温，即得碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物。

本发明实施例还提供一种碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物，采用上述碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的制备方法制得。该碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物结构新颖，是在活性氧化物颗粒间填充非活性氧化物，活性氧化物颗粒为一氧化硅(SiO)颗粒，非活性氧化物为二氧化锆(ZrO₂)，该碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物多用于锂离子电池负极材料，非活性氧化物作为充电过程中锂离子电池负极活性氧化物(SiO)颗粒内部体积膨胀抑制剂。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物，其采用如下步骤制得：

S101、称取10g的SiO、0.1g的ZrO₂投入不锈钢球磨罐中，再在不锈钢球磨罐中加入1000ml去离子水和1500g直径为2mm不锈钢磨球，密封不锈钢球磨罐后放入球磨机中，以球磨转速450r/min球磨10h后，经80℃干燥24h，得到黑色的SiO/ZrO₂复合氧化物粉末。

S102、称取2g上述SiO/ZrO₂复合氧化物粉末放入石英坩埚，将该石英坩埚置于长100cm、直径60cm的石英管中，密封石英管，通入流量为500ml/min的高纯Ar气体30min，排除石英管内空气；保持高纯Ar气体流量不变，将管式炉以升温速率10℃/min加热至800℃；将通入的高纯Ar气体切换成流量为300ml/min、由体积比为5:95的C₂H₂和高纯Ar气体组成的混合气体，保温反应20min；将通入的混合气体切换回流量为500ml/min的高纯Ar气体后冷却至室温，得到碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物。

实施例2

本实施例提供一种碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物，其采用如下步骤制得：

S201、称取10g的SiO、0.2g的ZrO₂投入不锈钢球磨罐中，再在不锈钢球磨罐中加入1100ml去离子水和1500g直径为2mm不锈钢磨球，密封不锈钢球磨罐后放入球磨机中，以球磨转速400r/min球磨12h后，经90℃干燥24h，得到黑色的SiO/ZrO₂复合氧化物粉末。

S202、称取2.4g上述SiO/ZrO₂复合氧化物粉末放入石英坩埚，将该石英坩埚置于长100cm、直径60cm的石英管中，密封石英管，通入流量为450ml/min的高纯N₂气体40min，排除石英管内空气；保持高纯N₂气体流量不变，将管式炉以升温速率8℃/min加热至650℃；将通入的高纯N₂气体切换成流量为250ml/min、由体积比为5:95的C₂H₂和高纯Ar气体组成的混合气体，保温反应40min；将通入的混合气体切换回流量为450ml/min的高纯N₂气体后冷却至室温，得到碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物。

实施例3

本实施例提供一种碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物，其采用如下步骤制得：

S301、称取10g的SiO、0.3g的ZrO₂投入不锈钢球磨罐中，在不锈钢球磨罐中加入1100ml去离子水，再加入1700g直径为2mm不锈钢磨球，密封不锈钢球磨罐后放入球磨机中，以球磨转速为500r/min球磨9h，经75℃干燥24h后，得到黑色的SiO/ZrO₂复合氧化物粉末。

S302、称取2.8g上述SiO/ZrO₂复合氧化物粉末放入石英坩埚，将该石英坩埚置于长100cm、直径60cm的石英管中，密封石英管，通入流量为550ml/min的高纯Ar气体30min，排除石英管内空气；保持高纯Ar气体流量不变，将管式炉以升温速率为10℃/min加热至800℃；将通入的高纯Ar气体切换成流量为350ml/min、由体积比为5:95的C₂H₂和高纯Ar气体组成的混合气体，保温反应20min；将通入的混合气体切换回流量为550ml/min的高纯Ar气体后冷却至室温，得到碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物。

实施例4

本实施例提供一种碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物，其采用如下步骤制得：

S401、称取10g的SiO、0.4g的ZrO₂投入不锈钢球磨罐中，在不锈钢球磨罐中加入1300ml去离子水，再加入2000g直径为2mm不锈钢磨球，密封不锈钢球磨罐后放入球磨机中，以球磨转速为450r/min球磨10h，经80℃干燥24h后，得到黑色的SiO/ZrO₂复合氧化物粉末。

S402、称取3g上述SiO/ZrO₂复合氧化物粉末放入石英坩埚，将该石英坩埚置于长100cm、直径60cm的石英管中，密封石英管，通入流量为500ml/min的高纯N₂气体30min，排除石英管内空气；保持高纯N₂气体流量不变，将管式炉以升温速率为10℃/min加热至600℃；将通入的高纯N₂气体切换成流量为300ml/min、由体积比为5:95的C₂H₂和高纯Ar气体组成的混合气体，保温反应40min；将通入的混合气体切换回流量为500ml/min的高纯N₂气体后冷却至室温，得到碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物。

一、产品结构检测：

图1为实施例1中的SiO/ZrO₂复合氧化物的扫描电镜图，如图1所示，在粒径1～2μm的颗粒间填充有另一种物质，整体呈均匀分布。

图2为实施例1中的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的扫描电镜图，如图2所示，产品为粒径为50～80nm的颗粒，且大小均匀，表面光滑。

二、产品性能检测：

1、组装半电池：将实施例1中的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物作为锂离子负极材料，制成半电池进行电化学测试，该半电池具体制作方法如下：

将(待测)碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物、Super P Li导电炭黑和羧甲基纤维素(阿拉丁-C104984，粘度为300-800mpa.s，USP级)按重量比为3:1:1取样混合，用N-甲基吡咯烷酮调成浆料，将得到的浆料均匀涂覆在铝箔上，于120℃下真空(-0.1MPa)干燥20h，冷却后切成直径约1～1.5cm的圆形膜片。

在手套箱中采用CR2032型扣式电池组装成半电池，电解液为LiPF₆的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合电解液(混合电解液中FEC、DMC和EMC的体积比为1：1：1，混合电解液中LiPF₆浓度为1M)，负极为上述圆形膜片，隔膜为Celgard 2400聚丙烯隔膜。

2、利用蓝电CT2000型电池测试系统(武汉市蓝电子股份有限公司)对半电池进行电化学性能测试，结果如下：

图3为本发明实施例1中的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的倍率性能曲线图，如图3所示，半电池活化后，在电流密度(160mAg^-1、320mAg^-1、800mAg^-1、1600mAg^-1、3200mAg^-1)条件下的放电比容量分别为1177mAhg^-1、1059mAhg^-1、870mAhg^-1、657mAhg^-1、400mAhg^-1，呈现递减趋势。经过60次倍率循环后，电流密度重回160mAg^-1时，其比容量保持率为98.2％，放电比容量为1156mAhg^-1。

图4为本发明实施例1中的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的循环性能曲线图，如图4所示，半电池在电流密度为80mAg^-1充放电下具有良好的循环稳定性，随着循环次数的增加，比容量略有下降，100次循环后，放电比容量为930mAhg^-1。电池还显示出良好的大电流循环稳定性，在电流密度为800mAg^-1充放电下，经100次循环，放电比容量为721mAhg^-1。

上述结果表明：利用实施例1中的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物作为锂离子负极材料组装的锂离子电池显示出了优异的倍率性能和循环稳定性。

综上所述，本发明实施例的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物的制备方法，方法简单、成本低廉，适用于工业生产；制得的碳包覆SiO/ZrO₂复合氧化物，用作锂离子电池负极材料，碳包覆层不易脱落，且可限制氧化物颗粒内部的体积膨胀，组成的锂离子电池具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。