一种电池用铝合金负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种电池用铝合金负极材料及其制备方法，属于新型能源材料应用技术领域。

背景技术：

金属铝是一种非常活泼的阳极材料，它的标准电位很负，在碱性电解质溶液中是-2.4V（vs标准氢电极），在中性电解质溶液中是-1.6V（vs标准氢电极）。铝的电化学当量很大，有2980Ah/Kg，而且铝的储量丰富、成本低、反应产物不会造成环境污染，是作为电池理想的负极材料。

在电解质溶液中，铝的化学活性高，其表面很容易被氧化铝的膜层保护起来，使电化学反应很难持续进行，造成比较严重的极化现象。所以，此时铝的电极电位会远远偏离其理论电位值，造成放电电压绝对值降低，放电功率减少，难以实现作为电池的负极材料进行使用。此外，在碱性电解质环境下，铝负极会与电解液中的水发生反应，产生大量氢气，造成对其电化学反应控制变得困难。这些问题，可以通过在铝中添加适当的合金元素，调控其电化学反应特性，降低在电解液中铝合金负极材料的极化程度，从而大幅度提高铝的放电电压绝对值。同时，通过工艺条件的控制，对铝合金中的合金相种类、成份、尺寸、分布方式等特征进行调控，可以实现对铝合金负极放电过程中的析氢、腐蚀速率等参数进行影响，从而达到满足放电性能的要求。

为提高电池负极用铝的放电性能，一些前期的研发工作，开展了铝合金中添加不同合金元素的研究方法。专利（申请号：201410731938.0）提出了在铝中加入7种不同元素构成八元铝合金负极材料的方法。这7种添加元素是锂、锰、镓、铟、锡、镁、铋，然后获得一种高性能的新型铝空气电池用八元铝合金负极，提高了铝负极的能量密度，降低了负极的析氢速率，提高了负极的利用率。但是，该方法加入的合金元素种类过多，要让这么多的元素在铝基体中均匀分布，很难实现。而且，加入如此多的合金元素，工艺复杂，需要配置大量大中间合金，制成的铝合金负极材料成分和性能的稳定性差，在实际应用过程中很难保证放电性能的稳定性。

专利（申请号：201510561492.6）简化了铝基体中添加元素的数量和种类，其合金成分为Al-Zn-Ga-In，加入锌、镓、铟元素后，可以提高铝基体的电化学活性，降低自腐蚀速率，提高铝合金负极放电电位，适合在碱性电解液中使用。根据该专利

技术实现要素：
可知，该铝合金负极材料是在100mA/cm²电流密度条件下放电10h获得的放电电压值，一般来说，随着放电电流密度的增加和放电时间的延长，负极材料的放电电压会急剧下降，失去电池服役功能。因此，要是在大电流密度下长时间放电，还需要进一步针对铝合金负极材料进行改进，满足作为动力电源使用时，大电流密度下放电的使用要求。

专利（申请号：201610390916.1）也对铝合金负极铝合金进行了成分改进，其开发的铝合金负极材料中，添加的是镁、铋、锰三种元素，并将该铝合金负极材料组装成铝合金空气电池进行放电。

而日本专利（申请号：201180010891.3）是在铝基体中添加0.0001%~8%含量的镁，并控制铝基体中铁和硅的含量分别为0.0001%～0.03%和0.0001%～0.02%。这样可以有效调控铝合金的腐蚀行为，装配成铝空气电池后放电效果更好。

总体上，在铝合金负极材料上，现有资料报道：已经有开发Al-Zn，Al-Te，Al-Ga，Al-In等二元合金，Al-Zn-In、Al-Zn-Sn、Al-Zn-Hg、Al-Mg-Mn、Al-Ga-Mn、Al-In-Mg等三元合金，以及上述的四元乃至八元合金。从铝负极材料服役效果上来看，合金元素的添加对电化学性能的影响，除了添加的元素种类和含量会对材料的放电性能产生重要影响之外，添加合金元素后获得的铝合金负极材料的塑性加工和热处理方法，也是重要的影响因素，这些工艺因素，会直接影响到添加到合金元素采用何种状态或相态存在与铝基体中，直接影响铝基体的化学能向电能转变的活性、持续性和稳定性。

因此，选择合适种类的铝基体添加元素，调整合金元素恰当的添加量以及配合适当的铝负极材料的塑性成形工艺和热处理工艺，实现多因素之间的最佳搭配，是制备动力电池用铝合金负极材料的关键。尤其是，针对不同的放电条件，需要设计不同的铝合金负极材料的成分和制备工艺，例如需要在500mA/cm²～1000mA/cm²大电流密度下，作为动力电源放电时，就需要铝合金负极材料中的元素种类的选择、含量和其加工及热处理工艺实现最佳的搭配，才能满足大功率放电的要求。

发明内容

本发明目的是提供一种在大电流密度下放电的电池用铝合金负极材料，通过在铝基体中添加精选的合金元素，并调整合金元素恰当的添加量以及配合适当的制备工艺，实现多因素之间的最佳搭配，保证负极在500mA/cm²～1000mA/cm²大电流密度下具有足够的放电电位，从而满足动力电池对大功率服役条件的要求。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种电池用铝合金负极材料，其特征在于，由以下质量百分比计的组分组成：0.001%～1%镧，0.001%～1%镓，0.001%～1%镁，0.001%～1%铟，余量为铝。

优选的，一种电池用铝合金负极材料由以下质量百分比计的组分组成： 0.01%～0.1%镧，0.01%～0.1%镓，0.01%～0.1%镁，0.01%～0.1%铟，余量为铝；

更优选的，一种电池用铝合金负极材料由以下质量百分比计的组分组成：镧0.02%，镓0.05%，镁0.05%，铟0.05%，余量为铝。

上述铝、镧、镓、镁和铟的纯度≥99.9%；优选的，所述铝、镧、镓、镁和铟的纯度≥99.99%。

本发明还提供了一种制备上述电池用铝合金负极材料的方法，其包括如下步骤：

S1：分别取铝及合金元素镧、镓、镁、铟，按设定的成分配比配料；

S2：在保护条件下，将铝在高温容器中熔化，待铝溶化后，加入合金元素镧、镓、镁、铟，待全部溶化后，搅拌、降温、静置、浇筑，得铸锭；

S3：将S2得到的铸锭进行第一次热处理，退火温度为400℃～500℃，保温时间为12～24h，冷却，取出铸锭；

S4：将S3得到的铸锭在室温下进行轧制处理，然后将变形的铸锭在热处理炉中进行第二次热处理，退火温度为300℃～350℃，保温时间为0.5～1h，冷却，该步骤可以按同等变形量和热处理工艺重复进行，直到获得满足尺寸规格的铝合金负极板材；

S5：将S4得到的满足尺寸规格的铝合金负极板材在热处理炉中进行第三次热处理，退火温度为100℃～250℃，保温时间为1～8h，冷却，得成品。

作为优选方案：S2步骤中合金元素镧、镓、镁、铟的加入顺序熔点温度由高到低，依次加入，具体为：先加入镧，待镧熔化后，按顺序加入镁、铟、镓。

作为优选方案：S2具体步骤为：在氩气保护条件下，温度为720℃～750℃时将铝在高纯度石墨坩埚中熔化，待铝熔化后，在铝熔体中加入镧，待镧熔化后，按顺序加入镁、铟、镓，待合金元素全部溶化后，搅拌、降温至700℃～720℃，700℃～720℃下静置10～15min后浇注在金属铸铁模具中，得到铸锭，所述模具采用循环水冷却。整个熔化过程，采用氩气保护熔体，减轻高温条件下铝熔体的氧化。

作为优选方案：S3步骤中所述冷却为在室温的水中进行淬火冷却。

作为优选方案：S4步骤中所述冷却为从热处理中取出后在空气中冷却。

作为优选方案：S5步骤中所述冷却为随热处理炉冷却。

作为优选方案：S4步骤中轧制时每道次变形量为5%以内，当累计总变形量达到50%～70%时，将变形的铸锭进行第二次热处理。

本发明提供了一种优选的电池用铝合金负极材料的制备方案，其具体步骤是：

S1：按设定的铝合金负极材料的成分配比，在电子天平上称量相应质量的铝及合金元素；

S2：在氩气保护条件下，温度为720℃～750℃时将铝在高纯度石墨坩埚中熔化，待铝熔化后，在铝熔体中加入镧，待镧熔化后，按顺序加入镁、铟、镓，合金元素加入顺序按熔点温度由高到低，依次加入；待合金元素全部溶化后，搅拌、降温至700℃～720℃，700℃～720℃下静置10～15min后浇注在金属铸铁模具中，得到铸锭，所述模具采用循环水冷却；整个熔化过程，采用氩气保护熔体，减轻高温条件下铝熔体的氧化；

S3：脱模后获得的铝合金铸锭进行第一次热处理，退火温度为 400℃～500℃，温度12～24h，然后将其直接在室温的水中进行淬火冷却，取出铸锭；

S4：将S3得到的铸锭在室温下进行轧制加工，每道次变形量控制在5%以内，但是可以多次变形，当累积的变形量达到50%～70%时，将变形的铝合金放入预热300℃～350℃温度的热处理炉中进行第二次热处理，热处理时间为0.5~1h，然后从炉中取出直接在空气中冷却；该步骤可以按同等变形量和热处理工艺重复进行，直到获得满足尺寸规格的铝合金负极材料；

S5：最后一次变形结束后，将获得满足尺寸规格的铝合金负极材料，放入100℃～250℃温度范围的热处理炉中进行第三次热处理，保温1～8h，然后随炉冷却，获得最终产品。

本发明具有如下有益效果：

1、四种添加元素（镧、镓、镁、铟）对铝合金负极材料放电能力的提升有明显的效果。其中，添加镧（La）可以细化铝合金的显微组织结构，细化晶粒，熔炼铸造时，添加稀土镧（La）可以去氧除渣，净化合金熔体，去除杂质影响，确保合金的高纯度，控制杂质含量，降低杂质含量对电池用铝合金负极材料放电性能的不利影响；元素镓（Ga）固溶在铝基体中，会和铝形成“汞齐”，使铝原子通过这种含镓的化合物与电解质发生活化反应，达到活化铝基体的作用，从而破坏铝表面致密的氧化膜，是电化学反应可以深入到铝基体的内部，维持铝的活性，因此镓是铝负极材料中的一种活性元素；元素镁（Mg）提高铝基体的力学性能，改善电池铝负极板材的成形性，镁可以减少铝基体的自腐蚀，同时减少在铝负极放电过程中形成析氢反应的阴极合金相的形成；元素铟（In）有较大的析氢过电位值，可以明显降低铝负极在电化学反应中的析氢，同时对铝基体也有一定的活化作用。

2、杂质元素在铝基体中往往造成铝的自腐蚀严重，同时降低电化学反应中铝的放电电位，因此，优选方案中，本发明中对合金组元的杂质总体含量进行了控制，高纯度的铝合金负极材料，可以确保放电性能的稳定。同时，各组元（La、Ga、Mg、In）的含量均低于1%，属于铝合金中微合金化元素，可以实现添加合金元素的合理调控。

3、针对铝合金负极材料加工的不同阶段，分别使用高温长时间，中温短时间，和低温长时间三类不同的热处理工艺与变形工艺的配合，实现了对铝合金负极材料成分、组织结构和合金相的最优化调控。首先，针对铸锭高温长时间退火，可以确保铝合金负极材料在高温下各合金元素通过扩散机制分布更加均匀；其次，中温短时间退火，可以实现铝合金的晶粒尺寸控制，获得细小弥散的铝基体再结晶晶粒；最后的低温长时间退火，可以确保合元素形成弥散分布的合金相，实现电化学性质的均匀分布。

4、本发明获得的铝合金负极材料，生产工艺流程短，各种工艺参数容易控制，确保铝合金负极产品质量，同时生产成本低，有利于实现规模化生产。

附图说明

图1是实施例1中，三种热处理工艺对铝合金负极材料显微组织影响效果。（a）高温退火（400℃下12h）后，合金铸造组织中一些粗大的第二相固溶到铝基体中，减少了合金相的偏析；（b）中温退火（300℃下0.5h）后，合金中第二相化合物弥散分布，并由于进行了轧制加工，第二相沿轧制方向排列；（c）低温退火（100℃下1h）后，第二相均匀析出，此时减少了第二相排列的方向性，合金相分布更加细小均匀，有利于铝负极材料电化学性能的均匀性。

图2是实施例2铝合金负极材料分别经三种热处理工艺后在1000 mA/cm²大电流密度下放电后的样品表面形貌。（a）经过高温长时间退火（500℃下24h）后放电，样品表面的腐蚀是不完全均匀的，有沟壑、孔洞等，这是由于铸态合金高温长时间退火后，晶粒尺寸比较粗大的原因；（b）中温短时间退火（350℃下1h）后放电，由于轧制加工的原因，放电腐蚀形貌也有明显的方向性，腐蚀的沟壑较深，腐蚀不均匀，这说明放电过程也不会平稳；（c）低温退火（250℃下8h）后，腐蚀形貌明显均匀细致，热处理可以细化轧制后铝合金负极的晶粒尺寸和有利于第二相的细小弥散析出，从而使腐蚀过程更均匀，也有利于放电过程的稳定。

图3是实施例1，2，3三种铝合金负极材料分别在(a)650 mA/cm2，(b)800 mA/cm2和(c)1000 mA/cm2三种不同电流密度下放电的电压随时间变化的曲线。可见合金在大电流密度下都维持了较高的电压值。尤其是实施例3中的合金3（Alloy 3），因为其纯度最高，元素添加配比经过优化，因此放电电压值最负，电压绝对值最高，放电性能最好。

图4是实施例3和普通商用纯铝（纯度<99.9%）在1000 mA/cm2大电流密度下放电时，放电电压值的对比。可见实施例3中铝合金负极材料的放电电压绝对值，远远高于普通商用纯铝材料，说明通过微合金化元素的添加和热处理工艺的实施，铝合金负极材料的电化学性能得到了大幅度的提升。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。

实施例1

一种电池用铝合金负极材料，由以下质量百分比计的组分组成：0.001%镧（La），0.001%镓（Ga），0.001%镁（Mg），0.001%铟（In），余量为铝。所有组分的纯度要求≥99.9%。

上述电池用铝合金负极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：按设定的铝合金负极材料的成分配比，在电子天平上称量相应质量的铝及其他几种合金元素（镧、镓、镁、铟）；

S2：将高纯度石墨坩埚，在电阻炉中升温到720℃，放入金属铝，待铝熔化后，在铝熔体中加入镧，待熔化后，按顺序加入镁、铟、镓；合金元素加入顺序按熔点温度由高到低，依次加入；待合金元素全部溶化后，搅拌、降温至700℃，700℃下静置10min后浇注在金属铸铁模具中，得到铸锭，所述模具采用循环水冷却；整个熔化过程，采用氩气保护熔体，减轻高温条件下铝熔体的氧化；

S3：脱模后获得的铝合金铸锭进行第一次热处理，将铸锭在400℃温度下保温12h，然后将其直接在室温的水中进行淬火冷却，取出铸锭；

S4：将S3得到的铸锭在室温下进行轧制加工，每道次变形量控制在5%以内，当累积的变形量达到50%时，将变形的铝合金放入预热300℃温度的热处理炉中进行第二次热处理，热处理时间为0.5h，然后从炉中取出直接在空气中冷却；该步骤可以按同等变形量和热处理工艺重复进行，直到获得满足尺寸规格的铝合金负极材料；

S5：最后一次变形结束后，将获得满足尺寸规格的铝合金负极材料，放入100℃温度的热处理炉中进行最终热处理，保温1h，然后随炉冷却，获得最终产品。

实施例2

一种电池用铝合金负极材料，由以下质量百分比计的组分组成： 1%镧（La），1%镓（Ga），1%镁（Mg），1%铟（In），余量为铝。所有组分纯度要求≥99.9%。

上述电池用铝合金负极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：按设定的铝合金负极材料的成分配比，在电子天平上称量相应质量的铝及合金元素（镧、镓、镁、铟）；

S2：将高纯度石墨坩埚，在电阻炉中升温到750℃，放入金属铝，待铝熔化后，在铝熔体中加入镧，待熔化后，按顺序加入镁、铟、镓；合金元素加入顺序按熔点温度由高到低，依次加入；待合金元素全部溶化后，搅拌、降温至720℃，720℃下静置15min后浇注在金属铸铁模具中，得到铸锭，所述模具采用循环水冷却；整个熔化过程，采用氩气保护熔体，减轻高温条件下铝熔体的氧化；

S3：脱模后获得的铝合金铸锭进行第一次热处理，将铸锭在500℃温度下保温24h，然后将其直接在室温的水中进行淬火冷却，取出铸锭；

S4：将S3得到的铸锭在室温下进行轧制加工，每道次变形量控制在5%以内，当累积的变形量达到70%时，将变形的铝合金放入预热350℃温度的热处理炉中进行第二次热处理，热处理时间为1h，然后从炉中取出直接在空气中冷却；该步骤可以按同等变形量和热处理工艺重复进行，直到获得满足尺寸规格的铝合金负极材料；

S5：最后一次变形结束后，将获得满足尺寸规格的铝合金负极材料，放入250℃温度的热处理炉中进行最终热处理，保温8h，然后随炉冷却，获得最终产品。

实施例3

一种电池用铝合金负极材料，由以下质量百分比计的组分组成： 0.02%镧（La），0.05%镓（Ga），0.05%镁（Mg），0.05%铟（In），余量为铝；所有组分的纯度≥99.99%。

上述电池用铝合金负极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：按设定的铝合金负极材料的成分配比，在电子天平上称量相应质量的铝及合金元素（镧、镓、镁、铟）；

S2：将高纯度石墨坩埚，在电阻炉中升温到730℃，放入金属铝，待铝熔化后，在铝熔体中加入镧，待熔化后，按顺序加入镁、铟、镓；合金元素加入顺序按熔点温度由高到低，依次加入；待合金元素全部溶化后，搅拌、降温至710℃，710℃下静置12min后浇注在金属铸铁模具中，得到铸锭，所述模具采用循环水冷却；整个熔化过程，采用氩气保护熔体，减轻高温条件下铝熔体的氧化；

S3：脱模后获得的铝合金铸锭进行第一次热处理，将铸锭在450℃温度下保温18h，然后将其直接在室温的水中进行淬火冷却，取出铸锭；

S4：将S3得到的铸锭在室温下进行轧制加工，每道次变形量控制在5%以内，当累积的变形量达到60%时，将变形的铝合金放入预热320℃温度的热处理炉中进行第二次热处理，热处理时间为45min，然后从炉中取出直接在空气中冷却；该步骤可以按同等变形量和热处理工艺重复进行，直到获得满足尺寸规格的铝合金负极材料；

S5：最后一次变形结束后，将获得满足尺寸规格的铝合金负极材料，放入150℃温度的热处理炉中进行最终热处理，保温4h，然后随炉冷却，获得最终产品。

实施例4

一种电池用铝合金负极材料，由以下质量百分比计的组分组成： 0.01%镧（La），0.01%镓（Ga），0.01%镁（Mg），0.01%铟（In），余量为铝；所有组分的纯度≥99.99%。

上述电池用铝合金负极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：按设定的铝合金负极材料的成分配比，在电子天平上称量相应质量的铝及合金元素（镧、镓、镁、铟）；

S2：将高纯度石墨坩埚，在电阻炉中升温到740℃，放入金属铝，待铝熔化后，在铝熔体中加入镧，待熔化后，按顺序加入镁、铟、镓；合金元素加入顺序按熔点温度由高到低，依次加入；待合金元素全部溶化后，搅拌、降温至710℃，710℃下静置13min后浇注在金属铸铁模具中，得到铸锭，所述模具采用循环水冷却；整个熔化过程，采用氩气保护熔体，减轻高温条件下铝熔体的氧化；

S3：脱模后获得的铝合金铸锭进行第一次热处理，将铸锭在430℃温度下保温20h，然后将其直接在室温的水中进行淬火冷却，取出铸锭；

S4：将S3得到的铸锭在室温下进行轧制加工，每道次变形量控制在5%以内，当累积的变形量达到60%时，将变形的铝合金放入预热330℃温度的热处理炉中进行第二次热处理，热处理时间为50min，然后从炉中取出直接在空气中冷却；该步骤可以按同等变形量和热处理工艺重复进行，直到获得满足尺寸规格的铝合金负极材料；

S5：最后一次变形结束后，将获得满足尺寸规格的铝合金负极材料，放入180℃温度的热处理炉中进行最终热处理，保温5h，然后随炉冷却，获得最终产品。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。