石墨烯担载纳米二氧化钛为正极材料的锂离子电池的制备的制作方法

本发明涉及一种锂离子电池的制备方法，更具体地说，本发明涉及将葡萄糖、三聚氰胺、钛酸四丁酯和NaCl-KCl共晶盐球磨混合，通过煅烧后，用水清洗掉盐分，得到石墨烯担载纳米TiO₂作为水性电解液锂离子电池正极材料；将葡萄糖、三聚氰胺和偏硼酸锂球磨混合，通过煅烧后，得到碳载担载纳米硼锂作为锂离子电池负极材料，以及使用石墨烯担载纳米TiO₂为正极材料，碳载硼锂合金为负极材料的锂离子电池的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。传统锂离子电池以石墨阳极材料为例，充放电过程中负极反应：

C₆+xLi⁺+xe＝Li_xC₆

由于Li_xC₆的高度活泼性，很容易被空气和水氧化，因此通常使用有机溶剂配制成电解液。而且，电解液中水含量也会导致氧化反应的发生，引起锂离子电池爆炸，起火，发生安全事故。有机电解液沸点低，易燃，是大容量锂离子电池广泛应用于电动车辆的主要障碍之一。

而金属锂负极在水溶液中会发生剧烈反应，引发电池热失控。另外，锂离子的还原电位显著低于质子的还原电位，水的理论分解电压只有1.23V，使用若有机电解液中水含量过高，导致充电时氢气生成，造成安全隐患。传统锂离子电池对电解液中水分的含量极其敏感，其安全性完全取决于电解液的品质，特别要求极低的含水量。

作为锂离子电池的负极材料必须是具备以下要求：(1)锂贮存量高；(2)锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极－电解液界面的移动阻抗小；(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定，对电解液中含水量不敏感；(4)在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；(5)电子导电性高；(6)负极材料在电解液中不溶解。

硼锂合金能够可逆脱嵌锂，硼的理论嵌锂容量高达3100mAh/g，是石墨的8.34倍，而且，氢在硼上的过电位很高，质子难以被还原，锂能顺利嵌入硼点阵，却抑制了氢气的发生。并且，硼锂合金在电解液含水量较高时仍具有有很好的化学稳定性，是非常理想的锂离子电池的负极材料，有效提高锂离子电池的安全性。配对TiO₂正极，电动势为1.8V，在氢过电位的作用下，完全抑制了氢的发生，提高电池的安全性，这一点作为汽车动力电池尤为重要。

二氧化钛(化学式：TiO₂)，白色固体或粉末状的两性氧化物，俗称钛白。钛白的粘附力强，不易起化学变化。它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。自然界中二氧化钛有3种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。金红石型的TiO₂是最稳定的晶体结构，晶格中的缺陷较少。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。

制备纳米级TiO₂的方法有许多，如化学气相沉积法(CVD法)，溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)，均相沉淀法，水热合成法等。由于CVD法制备纳米级TiO₂产率低，设备复杂，成本高。均相沉淀法难以控制生成均匀沉淀，且反应时间长，过滤、洗涤过程易团聚。相对来说水热合成法和溶胶凝胶法较易实现和控制。水热合成法是以工业用TiO₂为原料，在高压反应釜内加入浓硫酸和尿素进行反应。虽然该方法制备的TiO₂粒径较小且分散较好，但由于高压反应釜的温度和压力不易控制，因此应用并不如溶胶-凝胶法多。

通常溶胶-凝胶法是利用钛酸四丁酯为原料，乙醇为溶剂，冰醋酸来调节醇盐水解速度。其水解反应为：

Ti(OC₄H₉)₄+xH₂O→Ti(OC₄H₉)_4-x(OH)_x+xHOC₄H₉

该水解为逐步水解过程。水解后所得溶胶经过陈化干燥后得到凝胶，将其研磨后于一定温度(400～600℃)下焙烧，即可得到白色纳米级TiO₂粉末。但该方法制备的TiO₂存在的一个严重缺点是颗粒的团聚现象比较严重，产品质量不易控制。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种石墨烯担载纳米二氧化钛为正极材料的锂离子电池的制备。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种锂离子电池的正极材料的制备方法，该正极材料是石墨烯担载纳米TiO₂，并通过下述步骤制备获得：

(1)将质量比为45∶55的NaCl和KCl加入球磨罐，转速700rpm下球磨1小时，700℃加热2小时，冷却至25℃，得到NaCl-KCl共晶盐；

(2)按质量比4∶2∶0.5～4∶300向球磨罐中加入单水葡萄糖、尿素、钛酸四丁酯和NaCl-KCl共晶盐，转速700rpm下球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米TiO₂的前驱体；

(3)将得到的前驱体在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，抽真空后升温至440℃保温8小时，然后升温至700～900℃加热2小时，三次升温速度均为10℃/min；冷却至室温，得到含盐石墨烯担载纳米TiO₂；

(4)将含盐石墨烯担载纳米TiO₂用蒸馏水清洗掉盐分后真空干燥，得到石墨烯担载纳米TiO₂。

本发明进一步提供了利用所述正极材料制备锂氧电池正极的方法，包括步骤：

(1)按质量比85∶10∶100称取石墨烯担载纳米TiO₂、乙炔黑和质量含量5wt％的Nafion溶液；

(2)将石墨烯担载纳米TiO₂、乙炔黑、Nafion溶液混合、研磨，调制成膏状后涂敷到泡沫镍中；阴干后在100Kg/cm²的压力下压制成型，得到正极。

本发明还提供了以石墨烯担载纳米TiO₂为正极材料的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量比4:2:1向球磨罐中加入单水葡萄糖、尿素和偏硼酸锂，以转速700rpm球磨混合2小时，制得碳担载纳米硼锂合金的前驱体；

(2)将得到的前驱体在氮气氛下升温至110℃加热2小时，抽真空后升温至440℃保温8小时，然后升温至900℃加热2小时，三次升温速度均为10℃/min；冷却至室温，得到碳担载纳米硼锂合金；

(3)按质量比85∶10∶100取碳担载纳米硼锂合金、乙炔黑和质量含量5wt％的Nafion溶液，混合研磨，调制成膏状后涂敷到泡沫镍中；阴干后在100Kg/cm²的压力下压制成型，得到负极；

(4)按正极、隔膜、负极的顺序排列组成电池结构；电解液以LiPF₆为溶质，以碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，一升电解液中含151.9克六氟磷酸锂。

本发明中，所述Nafion溶液是质子型全氟磺酸树脂(Nafion-H)。

本发明中，所述隔膜为微孔聚丙烯隔膜。

发明原理描述：

本发明将葡萄糖、三聚氰胺、钛酸四丁酯和NaCl-KCl共晶盐球磨混合，通过分段煅烧后，用水清洗掉盐分，得到石墨烯担载纳米TiO₂作为锂离子电池正极。将葡萄糖、三聚氰胺和偏硼酸锂球磨混合，通过分段煅烧后，得到碳担载纳米硼锂合金作为锂离子电池负极材料。硼锂合金具有极高的脱锂比容量，理论脱锂比容量可达1514mAh/g。

本发明中，所述Nafion溶液是美国杜邦公司生产的，含5wt％质子型全氟磺酸树脂(Nafion-H)；所述隔膜为市贩微孔聚丙烯隔膜产品。

本发明中，升温至110℃加热制备正极材料时，葡萄糖和尿素发生聚合生成葡萄糖-尿素树脂和水，水使钛酸四丁酯水解形成无定型TiO₂；升温至440℃的过程中，葡萄糖-尿素树脂开始发生碳化；无定型TiO₂开始转变为锐钛矿型TiO₂；初步碳化的葡萄糖-尿素树脂包覆在共晶盐和锐钛矿型TiO₂组成的微粒上。升温至700～900℃，加热2小时后完全碳化，冷却至室温得到含盐石墨烯担载纳米TiO₂；葡萄糖-尿素树脂发生碳化时，由于共晶盐的空间阻隔效应，葡萄糖-尿素树脂碳化形成石墨烯结构；

在负极材料制备过程中,升温至440℃过程中初步碳化的葡萄糖-尿素树脂包覆在偏硼酸锂组成的微粒上。升温至900℃，加热2小时后偏硼酸锂被还原形成硼锂，冷却至室温得到碳担载纳米硼锂合金。

该锂离子电池的负极采用碳担载纳米硼锂合金，中间设有用于隔开正极和负极的隔膜。电解液充满于正极和负极的空隙。

放电时电极反应如下:

(1)负极反应

LiB→B+Li⁺+e

硼锂合金中锂脱嵌，以锂离子(Li⁺)的形式溶于电解液，电子沿导线输出，溶解的锂离子穿过隔膜移到正极的电解液中。

(2)正极反应

TiO₂+Li⁺+e→LiTiO₂

通过导线供应电子，TiO₂发生嵌锂生成LiTiO₂。TiO₂的理论嵌锂容量可达335mAh/g，高于现有锂离子电池的正极材料。

充电时负极发生嵌锂过程：

B+Li⁺+e→LiB

通过导线供应电子，锂离子(Li⁺)由正极的电解液穿过隔膜到达阳极表面，在负极表面发生反应锂的嵌入。

而正极发生LiTiO₂的脱锂过程

LiTiO₂→TiO₂+Li⁺+e

产生的电子供应给导线。

纳米TiO₂和硼锂合金是原位生成在碳材料上，具有很高的活性，含氮石墨烯与钛存在配位键，使得TiO₂微粒牢牢地固定在石墨烯上。石墨烯具有很高的导电性，能有效改善TiO₂的导电性。硼锂合金不与电解液反应，配对TiO₂正极，电动势为1.8V，完全消除了氢发生的可能，降低锂离子电池对电解液中水分的敏感性，从而提高锂离子电池的安全性能。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明的碳载担载纳米硼锂合金具有良好化学稳定性以及很高的氢过电位的优点，从而完全消除了氢发生的可能。本发明利用TiO₂具有高容量，硼具有极高的脱锂比容量的特性，形成一种高容量的安全锂离子电池。本发明的锂离子电池开路电压为1.8V，有效抑制充电时氢气的发生，为电动汽车提供安全可靠的高能动力电池。

附图说明

图1为碳担载纳米硼锂合金的透射电镜照片。

图2为实施例七中制备的锂离子电池在25℃，0.2C速率的充放电曲线，设定比容量为LiB的理论脱锂容量：C＝1514mAh/g。

图2中的附图标记为：

1放电曲线，2充电曲线。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细描述。

实施例一：NaCl-KCl共晶盐的制备

将NaCl(45g)和KCl(55g)加入球磨罐，转速700rpm下球磨1小时，取出放入坩埚，空气中700℃加热2小时，冷却至25℃，得到NaCl-KCl共晶盐。

实施例二：碳担载纳米硼锂合金的制备

取单水葡萄糖(4g)，在球磨罐中按质量比4:2:1加入单水葡萄糖、尿素和偏硼酸锂，转速700rpm球磨混合2小时，制得碳担载纳米硼锂合金的前驱体；

在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，抽真空后升温至440℃保温8小时后，升温至900℃加热2小时，三次升温速度均为10℃/min；冷却至室温，得到碳担载纳米硼锂合金。

实施例三：负极的制备

取实施例二中制得的碳担载纳米硼锂合金(0.85g)、乙炔黑(0.1g)和市贩质量含量5wt％的Nafion溶液(1g)，将石墨烯担载纳米硼锂合金、乙炔黑、Nafion溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到市贩泡沫镍中；阴干后在100Kg/cm²的压力下压制成型，得到负极。

实施例四：石墨烯担载纳米TiO₂前驱体的制备

取实施例一中制得的NaCl-KCl共晶盐(30g)，在球磨罐中按质量比4:2:0.5:300加入单水葡萄糖、尿素、钛酸四丁酯和NaCl-KCl共晶盐，转速700rpm球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米TiO₂的前驱体。

实施例五：含盐石墨烯担载纳米TiO₂的制备

取实施例一中制得的NaCl-KCl共晶盐(30g)，在球磨罐中按质量比4:2:2:300加入单水葡萄糖、尿素、钛酸四丁酯和NaCl-KCl共晶盐，转速700rpm球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米TiO₂的前驱体。在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，抽真空后升温至440℃保温8小时后，升温至700℃加热2小时，三次升温速度均为10℃/min；冷却至室温得到含盐石墨烯担载纳米TiO₂。

实施例六：石墨烯担载纳米TiO₂的制备

取实施例一中制得的NaCl-KCl共晶盐(30g)，在球磨罐中按质量比4:2:4:300加入单水葡萄糖、尿素、钛酸四丁酯和NaCl-KCl共晶盐，转速700rpm球磨混合2小时，制得石墨烯担载纳米TiO₂的前驱体。在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，抽真空后升温至440℃保温8小时后，升温至800℃加热2小时，三次升温速度均为10℃/min；冷却至室温得到含盐石墨烯担载纳米TiO₂。用蒸馏水清洗掉盐分后真空干燥，得到石墨烯担载纳米TiO₂，其形貌如图1所示。

实施例六：正极的制备

取实施例四中制得的石墨烯担载纳米TiO₂前驱体，在氮气氛下升温至110℃加热2小时后，升温至440℃保温8小时后，升温至900℃加热2小时，三次升温速度均为10℃/min；冷却至室温得到石墨烯担载纳米TiO₂。用蒸馏水清洗掉盐分后真空干燥，得到石墨烯担载纳米TiO₂。

取上述0.85g石墨烯担载纳米TiO₂，将石墨烯担载纳米TiO₂、乙炔黑、Nafion溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到市贩泡沫镍中；阴干后在100Kg/cm²的压力下压制成型，得到正极。

实施例七：扣式锂离子电池的组装

将实施例六中得到的正极(取直径为18mm的圆片)置于市贩扣式电池外壳(CR2025)中，与电池外壳接触；将市贩微孔聚丙烯隔膜(直径为19mm)置于正极之上；实施例三中得到的负极(取直径为18mm的圆片)置于隔膜之上；垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加入0.5mL电解液，加密封圈和电池盖后密封，得到扣式锂离子电池。电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，一升电解液中含151.9克六氟磷酸锂。

该电池放电时，正极发生TiO₂嵌锂过程：

TiO₂+Li⁺+e→LiTiO₂

负极的硼锂合金发生脱锂过程：

LiB→B+Li⁺+e

以锂离子(Li⁺)的形式溶于电解液，电子沿导线输出，溶解的锂离子穿过微孔聚丙烯隔膜转移到正极，嵌入TiO₂。当硼锂合金的锂全部脱嵌或TiO₂锂嵌满，形成了LiTiO₂，放电截止。

充电时，在正极发生LiTiO₂锂脱嵌过程：

LiTiO₂→TiO₂+Li⁺+e

在负极的硼发生嵌锂：

B+Li⁺+e→LiB

当LiTiO₂中的锂全部脱嵌，全部嵌入硼形成硼锂，充电截止。充放电曲线如图2所示，工作温度25℃。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。