一种碳氮复合物空心材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于能源材料制备的技术领域，特别涉及储能电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

当今社会，随着化石能源的日渐枯竭及其引发的能源环境危机等，促使人们迫切地寻求和开发利用风能、太阳能和核能等可再生清洁能源。此外，随着便携式电子产品的日益普及，以及以电动车为代表的新能源产业的蓬勃发展，为储能器件的研究应用提供了前所未有的发展机遇，同时对储能器件的性能也提出了非常高的要求。锂离子电池是目前储能体系的研究热点之一，其具有能量密度大、自放电效率低、工作温度范围宽、循环稳定性好、没有记忆效应、对环境友好等诸多优点，其应用已涉及到生产、生活的各个方面，在目前的二次电池市场上占有绝对的优势。但其成本相对较高，且在安全性方面存在着隐患，主要表现在大功率充放电会引起内部温度过高，另外，组装条件苛刻，需要对水和氧气进行严格的控制。在如此形势下，在与时俱进的应用需求和高速发展的科学技术的双重推动下，超级电容器(电化学电容器)顺应时代发展要求，成功进入人们视野，成为了近年来又一个新的研究热点。作为一种高效、环保、相对新型的储能元件，超级电容器兼具传统电容器与电池的许多优点，其具有的超高的功率密度是其他所有电化学储能器件所不具备的特性，因而在消费电子、轨道交通、航空航天、军事、国防等领域均具有广阔的应用空间和发展前景，在世界范围内引起了极大关注，成为能源领域重要的前沿技术之一。

电极材料是储能器件的主要组成部分，是决定其性能的关键因素，有关电极材料的制备及性能方面的研究一直是储能领域的研究重点。进入21世纪以来，纳米材料与科技的发展日新月异，一些新的材料被用作储能电极材料以改善其性能，已取得了一系列令人欣喜的成果。在诸多被用作储能电极的材料中，以碳材料(如：活性炭、碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶、石墨烯等)的应用最为广泛和成熟。近年来，含氮碳材料以及碳氮化合物材料以其独特的机械、光学、电子、储能性质及其作为超硬材料的前驱体、选择性地吸附小颗粒有机分子、作为催化剂和燃料电池中电催化剂载体等潜在应用而备受关注。

技术实现要素：

本发明的目的是制备一种新型的碳氮复合物空心材料以用于对称型锂离子电池(超级电容器)、高容量和超高倍率锂离子电池等，并且具有高比容量、高倍率性能和良好循环稳定性。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种碳氮复合物空心材料的制备方法，包括以下步骤：

1)提供或制备模板化合物，所述模板化合物为含有Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Nb，Mo，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Sn，W，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Mg，Al，Ca，In元素的氧化物、氢氧化物以及不溶性金属盐中的一种或多种；

2)将步骤1)所述模板化合物分散于溶剂A和溶剂B形成的混合溶液中，加入由含有碳和氮的有机化合物溶解于溶剂C中形成的配体溶液进行反应，反应完成后自然冷却至室温，离心分离洗涤得到前驱体，所述有机化合物为C_aH_bO_cN_dS_f的化合物中的至少一种，其中a、b、c、d和f分别为整数，a≥1，b≥0，c≥0，d≥1，f≥0且b、c、f不全为0；

3)将所述前驱体在300-1500℃、中性或还原性气氛下进行热解，之后在酸性条件下除去氧化物杂质，得到所述碳氮复合物空心材料。

优选的，所述模板化合物通过水热法、共沉淀法、水解法或热解法制备，或者商业购买。

优选的，所述溶剂A、溶剂B和溶剂C分别为水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、环己烷、正己烷、二甲基亚砜、异丙醇、丙三醇、丁醇、N,N-甲基甲酰胺、乙二醇、苯甲醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、碳酸乙烯酯、碳酸甲酯等中的一种或多种。

优选的，步骤3)中，所述气氛为氮气、氩气、氦气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙炔、二氧化碳气体中的一种或多种。

优选的，步骤3)中，所述酸性条件所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、氟硼酸中的一种或者多种。

优选的，所述合成前驱体的反应温度为0-300℃。所述合成前驱体的反应时间为0.01-100小时。

本发明还提供了由上述方法制备的碳氮复合物空心材料。

上述碳氮复合物空心材料可应用于锂离子电池、超级电容器、锂硫电池或锂空气电池。

本发明具有以下优点：

一、本发明方法简单，操作简便，温度低，后处理简单，设备要求简单，成本适中，适合大规模生产；

二、材料稳定性好，结构新颖，比表面积大，材料壁厚可调控，且能够有效地提高材料的离子和电子传导率；

三、采用本发明方法合成的碳氮复合物空心材料，具有容量高，倍率性能优异，循环稳定性良好等优点；

四、本发明制备得到的碳氮复合物空心材料不仅能够应用于超级电容器体系，也可以作为电极材料应用于其他的能源存储体系，且都具有较为优异的性能。

附图说明

图1是实施例1制备的碳氮复合物空心材料h-ACN-1的扫描电镜图；

图2是实施例1制备的碳氮复合物空心材料h-ACN-1应用于对称型锂离子电池(超级电容器)的充放电曲线；

图3是实施例1制备的碳氮复合物空心管材料h-ACN-1应用于对称型锂离子电池(超级电容器)的倍率性能；

图4是实施例2制备的碳氮复合物空心管材料h-ACN-2应用于锂离子电池的充放电曲线。

图5是实施例2制备的碳氮复合物空心管材料h-ACN-2应用于锂离子电池的倍率性能。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(1)用水热法制备氧化锌模板：将二水合醋酸锌和氢氧化钠溶解于水和丙三醇的混合溶剂中，形成均匀的溶液，转移到200mL水热反应釜中，置于150℃烘箱中反应20小时，反应完成后待温度降至室温，离心分离洗涤得到模板ZnO；

(2)制备前驱体：取一定比例的ZnO模板和2-甲基咪唑，分别超声分散于一定体积的水和N,N-二甲基甲酰胺(H₂O：DMF＝体积比20:80)溶液中。把溶解均匀的2-甲基咪唑溶液倒入ZnO分散液中，于70℃水浴下搅拌过夜，反应完成后自然冷却至室温，离心分离洗涤得到前驱体ZnO@ZIF-8；

(3)在惰性气氛下，将前驱体ZnO@ZIF-8粉体在700℃热处理2小时。将热解产物分散于2mol/L的盐酸溶液中超声20分钟，室温搅拌4小时后，离心分离洗涤即得到碳氮复合物空心管材料h-ACN-1，其扫描电镜图如图1所示。

把上述得到的碳氮复合物空心管材料h-ACN-1组装成扣式电池进行电化学性能的测试。装配成锂离子电池：以金属锂为负极，以聚丙烯Celgard2400为隔膜，以1M LiPF₆在体积比1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液为电解质溶液。电池的组装在氩气气氛手套箱内进行。电池的电极由80wt％的h-ACN-1材料、10wt％的Super P和10wt％的水溶性导电胶LA混合均匀，加入少量乙醇，经球磨6h后涂布于铜箔上，并在65℃真空烘箱中干燥过夜制备而成。将两个具有相同质量电极极片的电池化成后，分别充电至3V和放电至0.01V，然后拆除电池取出极片，重新组装成对称性锂离子电池，其充放电曲线如图2所示，倍率性能如图3所示。

实施例2

如实施例1的步骤(1)和(2)制备前驱体ZnO@ZIF-8。在惰性气氛下，将前驱体ZnO@ZIF-8在800℃热处理2小时。将热解产物分散于2mol/L的盐酸溶液中超声20分钟，室温搅拌4小时后，离心分离洗涤即得到碳氮复合物空心管材料h-ACN-2。

h-ACN-2材料组装成扣式电池进行电化学性能的测试。装配成锂离子电池：以金属锂为负极，以聚丙烯Celgard2400为隔膜，以1M LiPF₆在体积比1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液为电解质溶液。电池的组装在氩气气氛手套箱内进行。电池的电极由80wt％的h-ACN-2材料、10wt％的Super P和10wt％的水溶性导电胶LA混合均匀，加入少量乙醇，经球磨6h后涂布于铜箔上，并在65℃真空烘箱中干燥过夜制备而成。其作为高容量高倍率锂离子电池材料的充放电曲线如图4所示，倍率性能如图5所示。

实施例3

取1.0g氢氧化锌模板(商业购买)和1.6g 2-甲基咪唑，分别超声分散于50mL的水和N,N-二甲基甲酰胺(H₂O：DMF＝体积比20:80)溶液中。把溶解均匀的2-甲基咪唑溶液倒入氢氧化锌分散液中，于50℃水浴下搅拌反应3h，反应完成后自然冷却至室温，离心分离洗涤得到前驱体Zn(OH)₂@ZIF-8；在惰性气氛下，将前驱体Zn(OH)₂@ZIF-8粉体在700℃热处理2小时。将热解产物分散于2mol/L的盐酸溶液中超声20分钟，室温搅拌4小时后，离心分离洗涤即得到碳氮复合物空心管材料。

实施例4

取2.0g硝酸亚钴模板(商业购买)和1.6g 2-甲基咪唑，分别超声分散于100mL乙醇中。把溶解均匀的2-甲基咪唑溶液倒入硝酸钴分散液中，于50℃水浴下搅拌反应6h，反应完成后自然冷却至室温，离心分离洗涤得到前驱体Co(NO₃)₂@ZIF-67；在惰性气氛下，将前驱体Co(NO₃)₂@ZIF-67粉体在700℃热处理2小时。将热解产物分散于2mol/L的硝酸溶液中超声20分钟，室温搅拌4小时后，离心分离洗涤即得到碳氮复合物空心管材料。

本领域普通技术人员可知，本发明的具体参数和组份在下述范围内变化时，仍然能得到与上述实施例相同或相近的技术效果：

一种碳氮复合物空心材料的制备方法包括以下步骤：

1)提供或制备模板化合物，所述模板化合物为含有Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Nb，Mo，Y，Zr，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Sn，W，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Mg，Al，Ca，In元素的氧化物、氢氧化物以及不溶性金属盐中的一种或多种；优选的，所述模板化合物通过水热法、共沉淀法、水解法或热解法制备，或者商业购买；

2)将步骤1)所述模板化合物分散于溶剂A和溶剂B形成的混合溶液中，加入由含有碳和氮的有机化合物溶解于溶剂C中形成的配体溶液进行反应，反应完成后自然冷却至室温，离心分离洗涤得到前驱体，所述有机化合物为C_aH_bO_cN_dS_f的化合物中的至少一种，其中a、b、c、d和f分别为整数，a≥1，b≥0，c≥0，d≥1，f≥0且b、c、f不全为0；优选的，所述溶剂A、溶剂B和溶剂C分别为水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、环己烷、正己烷、二甲基亚砜、异丙醇、丙三醇、丁醇、N,N-甲基甲酰胺、乙二醇、苯甲醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、碳酸乙烯酯、碳酸甲酯等中的一种或多种；所述合成前驱体的反应温度为0-300℃。所述合成前驱体的反应时间为0.01-100小时。

3)将所述前驱体在300-1500℃、中性或还原性气氛下进行热解，之后在酸性条件下除去氧化物杂质，得到所述碳氮复合物空心材料；优选的，所述气氛为氮气、氩气、氦气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙炔、二氧化碳气体中的一种或多种；优选的，所述酸性条件所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、氟硼酸中的一种或者多种。

上述方法制备的碳氮复合物空心材料可应用于锂离子电池、超级电容器、锂硫电池或锂空气电池等领域。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种碳氮复合物空心材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。