一种用于充电电池的隔离膜的制作方法

本发明涉及充电电池领域，特别涉及但不限于一种用于充电电池如锂离子电池的隔离膜。

背景技术：

目前已经开发出并广泛使用各种不同种类的充电电池，如铅酸电池、镍镉(NiCd)电池、镍氢(NiMH)电池、和锂离子(Li-ion)电池。在这些不同种类的充电电池里，锂离子电池常用于消费电子产品如便携式电子设备中，因其尺寸小、轻便且高能量密度。但是，锂离子电池也有安全性隐患，在诸如热失控事件期间甚至还很危险，会导致电池燃烧或爆炸。例如，由于外部冲击或碰撞，造成电池的内部短路，从而导致充电电池故障直至热失控。内部短路会导致发热，收缩电池隔离膜，这可能产生更为严重的短路。对充电电池过度充电，也会产生多余的热量，也会导致热失控。通常，通过避免因短路引起的发热，和/或在充电电池隔膜上提供耐热层，可以避免、最小化或减小充电电池的热失控。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种用于充电电池的隔离膜的涂层或隔膜。

本发明的另一个目的是提供一种用于充电电池的隔离膜。

本发明的另一个目的是在一定程度上减轻或消除一个或多个与充电电池已知隔离膜的涂层或膜和隔离膜有关的问题。

本发明的另一个目的是提供一种具有新式隔离膜的充电电池，其能够降低电池过热。

通过本发明独立权利要求的特征组合，能够满足本发明的上述目的；从属权利要求则进一步披露本发明的优选实施例。

本领域技术人员能够从以下的描述，导出本发明的其它目的。因此，上述目的声明并不是穷尽性的，仅仅是用来叙述本发明的一些目的。

总的来说，本发明提供一种隔离膜涂层或膜、和/或一种具有这种涂层或膜的隔离膜，用于充电电池，诸如但不限于锂离子充电电池。本发明可以按照以下方式提供：一种置于或涂敷在电池隔离膜一个或多个表面上的涂层，和/或一种置于或安排在隔离膜一个或多个表面和一个或多个电池电极即阳极或阴极之间的制备薄膜层。隔离膜是一种离子可渗透部件，如置于电池阳极和阴极之间的一层膜。特别地，隔离膜涂层或膜提供一种“自关闭”机制，对应温度变化以停止电池内的反应。为了实现这一目标，涂层或膜包含第一材料多孔层，其上的细孔可以根据因过热导致的温度升高而熔化。具体地，细孔在正常运行温度下是打开的，允许离子电荷载体(如阳极和阴极之间的锂离子)穿过，例如在充电电池放电和充电期间。在非正常运行的条件下，例如在充电电池短路期间，会产生过热和/或过多热量累积，当温度达到或超过某个预设阈值温度，第一材料多孔层的细孔就会自动闭合。结果，降低最少化、或甚至阻止离子通过，从而停止化学反应，达到降低、最少化或阻止进一步产生热量。涂层或膜还可以包括第二材料，用于将第一材料多孔层粘到隔离膜和/或电极上，从而降低、最少化或预防隔离膜的热收缩。本发明提供一种自动的、根据温度反应的关闭机制，其能够有效地降低、预防或最小化因充电电池短路或过度充电所引起的过热，从而降低有关充电电池运行时的潜在安全隐患(如热失控)的发生机会。

在第一主要方面，本发明提供一种涂层或膜，其置于充电电池的隔离膜和至少一个电极之间。优选地，该涂层或膜包括第一材料，其能够形成一个多孔层，允许离子穿过，其中，根据温度的变化，第一材料被配置以关闭所述第一材料多孔层上的细孔，从而降低、最少化或阻止离子穿过该层。

在第二主要方面，本发明提供一种具有新式隔离膜的充电电池，所述新式隔离膜包括根据所述第一方面的涂层或膜。

在第三主要方面，本发明提供一种制作充电电池的方法。本方法包括步骤：在充电电池的隔离膜和至少一个电极之间提供一层根据所述第一方面的涂层或膜。

发明概述未必披露全部的特征来定义本发明。本发明可以存在于所披露特征的子组合上。

【附图说明】

以下结合附图以及示例性优选实施例，来描述本发明的上述以及其它特征。

图1显示本发明第一实施例的一个包括隔离膜涂层或膜的充电电池一部分的侧面剖视图；

图2是本发明第二实施例的一个隔离膜涂层或膜的俯视图；

图3是图1所示隔离膜涂层或膜的俯视图；

图4是图3所示涂层或膜的一个颗粒的放大视图；

图5是图3所示涂层或膜在隔离膜上的配置和安排的侧面剖视图；

图6是本发明第三实施例的涂层或膜的配置和安排的侧面剖视图；

图7是本发明第四实施例的涂层或膜配置和安排的侧面剖视图；

图8是本发明第五实施例的涂层或膜配置和安排的侧面剖视图；

图9是本发明第六实施例的涂层或膜配置和安排的侧面剖视图；

图10是本发明的隔离膜及其涂层或膜的合成和制备过程流程图；

图11显示各个电极和本发明隔离膜之间的粘合强度；

图12显示本发明一个实施例的一个涂层或膜材料的特定热容量和温度之间的关系。

【具体实施方式】

以下通过示例来描述本发明的优选实施例，但并不限制组合必要特征来实现本发明。

在说明书里，“一实施例”或“一个实施例”是指该实施例所描述的某个特定特征、结构或特性包含在本发明至少一个实施例里。在说明书里各个地方出现的词语“在一实施例里”不一定是指相同的实施例，也不是指单独的或另一个和其它实施例相排斥的实施例。而且，描述的各种特征可能会在一些实施例展示，而未在其它实施例展示。类似地，描述的各种要求可能适用于一些实施例，而未必适用于其它实施例。

参照图1，显示一个充电电池10的局部视图，充电电池10例如是但不限于是一种锂离子充电电池10，其阳极12和阴极14被隔离膜或隔膜20间隔开，从而允许离子电荷载体或液体电解质离子穿过并在所述两个电极之间传输，以在电化学电池里形成一个闭合电路。隔离膜20关于电解质和电极的化学性或电化学稳定性是很重要的，而且要有足够的机械强度以承受一些机械损害。隔离膜20的合适材料可以是但不限于尼龙、聚酯、玻璃纤维、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)和/或聚氯乙烯(PVC)。

具体地，在隔离膜20和一个或多个电极12、14之间有至少一涂层或膜30。在一个实施例里，涂层或膜30可以是涂层的方式制备，被沉积或涂敷在隔离膜20的一个或多个表面上。或者，涂层或膜30可以以一个单独隔离膜层的方式制备，然后放置或安排在隔离膜20的一个或多个表面和一个或多个相应电极12、14之间。

如图2清晰显示，涂层或膜30包含第一材料多孔层32，其上的孔或通道34允许离子穿过。根据温度的变化，如由于过热产生的温度突然升高，第一材料32会适配以关闭第一材料多孔层32上的孔34，因此减低、最少化或阻止离子穿过第一材料多孔层32。结果，电路被中断到某种程度，使得电化学池停工，从而阻止进一步产生热量。因此，安全隐患如热失控得以避免，或降低类似事件的发生概率。在一个实施例里，关闭第一材料多孔层32的孔，可以通过安排第一材料32在温度变化时经历至少一次相变来实现，在温度变化期间，第一材料多孔层32的孔34被适配以关闭，从而减低、最少化或阻止离子穿过第一材料多孔层32。

在一个实施例里，第一材料多孔层32可以包括多个颗粒36，其被互连以形成一个多孔网络，该多孔网络就包含所述第一材料32的孔34。这多个颗粒36被配置以根据温度变化而融合在一起，从而减小孔34尺寸、关闭或阻塞多孔网络的孔34。

例如，第一材料32被配置以在第一温度时经历第一相变。第一温度可以是第一材料32的玻璃转化温度(T_g)，在第一温度时，第一材料32开始软化或变形以关闭孔34。第一材料32还可以被配置以在第二温度时经历第二相变，第二温度高于第一温度，如熔化温度(T_m)，在第二温度时，第一材料多孔层32开始熔化并分崩瓦解。这适用于包含诸如一种或多种无定形和半结晶聚合物的第一材料32。

在一个实施例里，第一温度和第二温度可以被第一材料32的熔化温度(T_m)的范围所覆盖。例如，熔化温度(T_m)的范围可以包括一个初始熔化温度(T_m1)作为第一温度，在初始熔化温度时，第一材料多孔层32开始熔化。当温度持续上升，熔化持续进行，直到孔32关闭。最终，第一材料32会到达一个熔毁温度(T_m2)作为第二温度，在熔毁温度时，第一材料多孔层32熔毁且分崩瓦解。这适用于包含诸如一种或多种半结晶聚合物的第一材料32。

优选地，第二温度和第一温度相差至少20℃。在一个特别实施例里，玻璃转化温度(T_g)是在大约80℃到大约150℃的范围，而熔化温度(T_m)是在大约100℃到大约250℃的范围。

在一个实施例里，第一材料多孔层32的多个颗粒36可以包含一种或多种聚合物材料，其由以下至少一种单体材料组成：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)、丙烯酸异丁酯(isobutyl acrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(isobutyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙基己酯(ethylhexyl methacrylate)、丙烯酸乙基己酯(ethylhexyl acrylate)、2-羟基乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl acrylate)、2-甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、丙烯酸异辛酯(isooctyl acrylate)、甲基丙烯酸异辛酯(isooctyl methacrylate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、甲基丙烯酸月桂酯(lauryl methacrylate)、丙烯酸异癸酯(isodecyl acrylate)、甲基丙烯酸异癸酯(isodecyl methacrylate)、丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、丙烯酸盐(acrylic salt)、甲基丙烯酸盐(methacrylic salt)、丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、苯乙烯(styrene)、二乙烯基苯(divinyl benzene)、环氧树脂(epoxy resin)、双酚A(bisphenol A)、环氧乙烷(ethylene oxide)、含氟单体(fluorine-containing monomer)等。本领域技术人员在不脱离本发明精神和范围的情况下能够选择并应用任何其它材料以达到所述目的。根据合成和制备过程，多个颗粒36可以被配置成一种或多种形状，其包括但不限于球形、棒状、长方体、针状、立方体、椭圆体、棱柱、圆锥、四面体、不规则体及其组合。

参照图3，显示本发明的另一个实施例，其中涂层或膜30包括第二材料38，其被沉积在第一材料多孔层32的一个或多个表面上，用于将第一材料32粘到隔离膜20和各个电极12、14的一个或多个相应表面上，同时将第一材料32的颗粒粘合以形成一个互连的多孔网络。第二材料38可以包含一种或多种聚合物材料，其由至少以下一种单体材料组成：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate)、丙烯酸异丁酯(isobutyl acrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(isobutyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙基己酯(ethylhexyl methacrylate)、丙烯酸乙基己酯(ethylhexyl acrylate)、2-羟基乙基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl acrylate)、2-甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、丙烯酸异辛酯(isooctyl acrylate)、甲基丙烯酸异辛酯(isooctyl methacrylate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、甲基丙烯酸月桂酯(lauryl methacrylate)、丙烯酸异癸酯(isodecyl acrylate)、甲基丙烯酸异癸酯(isodecyl methacrylate)、丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、丙烯酸盐(acrylic salt)、甲基丙烯酸盐(methacrylic salt)、丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、苯乙烯(styrene)、二乙烯基苯(divinyl benzene)、环氧树脂(epoxy resin)、双酚A(bisphenol A)、环氧乙烷(ethylene oxide)、含氟单体等(fluorine-containing monomer)。本领域技术人员在不脱离本发明精神和范围的情况下能够选择并应用任何其它材料以达到所述目的。

第二粘合材料38被配置以抑制第一材料32的多孔网络的热收缩，所以也会抑制隔离膜20的热收缩。如图4清晰显示，第一材料32和第二材料38被设置成一个核-壳结构。在一个特定实施例里，第二材料38被设置以将第一材料32粘到隔离膜20和各个电极12、14的至少一个表面上，粘合强度的范围是5N/m到50N/m。

在图5-9描述了具有第一和第二材料32、38的涂层或膜30的不同排列和构造。例如，具有核-壳结构的球形颗粒40，即利用第一材料32形成核，第二材料38形成壳，如图5所示。图6的实施例显示第一材料32的规则形状颗粒36，而第二材料38则分散在第一材料32的颗粒36之间。图7显示另一个实施例，第一材料32的不规则形状颗粒36的表面被第二材料38部分或全部覆盖。图8的另一个实施例显示第一材料32的不规则形状颗粒36，第二材料38随机分散在第一材料32的颗粒36之间。图9的另一个实施例显示第一材料32的不规则形状颗粒36，第二材料38不但随机分散在颗粒36之间，还在第一材料32上方形成一个顶部多孔层并靠近各个电极12、14，第二材料38的顶部多孔层充当第一材料32多孔网络和各个电极12、14之间的粘接层。

图10显示包含第一和第二材料32、38的涂层或膜30的合成和制备过程，及随后涂敷在隔离膜20上的过程。首先，第一材料32的种子颗粒36可以通过已知聚合技术进行合成，例如在一种或多种表面活性剂和单体面前进行乳液聚合。表面活性剂的例子可以是但不限于：乙氧基化烷基硫酸铵(ammonium ethoxylated alkyl sulfate)和/或聚环氧乙烷(PEO)；单体的例子可以是但不限于：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、丙烯酰胺(acrylamide)、苯乙烯(styrene)和/或二乙烯基苯(divinyl benzene)。在合成种子颗粒36之后，再在一种或多种表面活性剂和单体面前，进行进一步聚合，如种子乳液聚合，以在第一材料32的种子颗粒上提供第二材料38的涂层，从而形成具有核-壳结构的粘合颗粒40。表面活性剂的例子可以是但不限于：乙氧基化烷基硫酸铵(ammonium ethoxylated alkyl sulfate)和/或聚环氧乙烷(PEO)；单体的例子可以是但不限于：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(methyl methacrylate，butyl acrylate)、和/或丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)。

然后，粘合颗粒40可以被分散在一种或多种溶剂里，可选地，再和一种或多种添加剂如增粘剂形成一种浆液状的涂敷材料。接着，该浆液可以通过一种或多种诸如凹版涂布(gravure)、含浸涂布(dipping)和/或狭缝涂布(slot-die)的过程被涂覆到隔离膜20上。

为了展示本发明的优势特性，还使用各种分析技术来显示包含第一材料32和第二粘合材料38的涂层或膜30的特点。例如，图11显示包含核-壳结构的粘合颗粒40的隔离膜涂层或膜30的粘合强度。在这个特定实施例里，隔离膜涂层或膜30和阳极12之间的粘合强度大约是24N/m，隔离膜涂层或膜30和阴极14之间的粘合强度大约是20N/m。图12显示一个隔离膜涂层或膜30的差分扫描量热(DSC)分析，其显示一个大约100℃的玻璃转化温度(T_g)。本发明还涉及一种充电电池如锂离子电池的隔离膜，其包括以上所述的涂层或膜。本发明也涉及一种充电电池，如具有隔离膜的锂离子电池，以及一种在充电电池隔离膜和至少一个电极之间提供所述涂层或膜来制作充电电池的方法。

本发明的优点，在于提供一种充电电池隔离膜，其有一种自动的、根据温度响应的、自动关闭的机制，从而有效地避免、最小化或降低因充电电池短路所引起的过热，进而降低、最小化或避免有关充电电池运行时潜在隐患如热失控发生的机会。特别地，涂层或膜被配置以允许离子在温度低于80℃时转移，但在温度处于80℃和150℃之间时通过熔化颗粒开始闭合细孔，从而停止电化学电池的反应。优选地。颗粒熔化在第一温度时或高于第一温度时发生，第一温度通常是第一材料的玻璃转化温度(T_g)或初始熔化温度(T_m1)，在第一温度时第一材料开始熔化。优选地，第一温度和第二温度之间相差至少20℃，第二温度通常是第一材料层的分崩瓦解温度，这个温度差使得涂层或膜熔毁和分崩瓦解之前有足够时间关闭细孔。

本说明书描述了本发明的基本原理。因此，本领域技术人员将会明白，可以推导出许多能够体现本发明原理的不同安排，尽管未在此详细描述或展示，但仍然属于本发明的精神和范围内。

而且，在此描述的本发明原理、方面和实施例，及其具体示例的所有陈述，都意在涵盖其结构和功能等同物。另外，这种等同物包括当前已知的等同物以及将来开发的等同物，即能够执行相同功能但结构异同而开发的任何要素。

虽然在附图和前述里已经详细叙述了本发明，可以被看做是叙述性的而非限制性的，但应该能够理解，只显示并描述了示例性实施例，但没有限制本发明的范围。应该能够明白，在此描述的任何特征可以用于任何实施例。所述实施例相互之间或与未在此描述的任何其它实施例并不是排他性的。所以，本发明也提供包含一个或多个以上所述实施例的组合的实施例。可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对在此阐述的本发明作出修改和改变，因此，只有这些限制才可以解释为所附权利要求书表示的。

在本发明的权利要求里，任何表示为一种用作执行指定功能的装置的元素，都意在涵盖执行该功能的任何方式，包括诸如：a)执行该功能的电路元件的组合，或b)任何格式的软件，包括固件、微代码等，与合适电路组合在一起以运行该软件以实现相同功能。由所附权利要求所定义的本发明存在于这样的事实，即不同所述装置所提供的功能被组合，以权利要求方式放置在一起。因此，任何能够提供相同功能的装置被认为等同于在此所示的装置。

在所附权利要求以及本发明的以上描述里，除非上下文特别要求或必要说明，词语“包含”或“包括”是开放式含义，即指出有所述特征，但不排除或增加本发明不同实施例里的其它特征。