用于锂‑硫电池的双功能隔膜的制作方法

本申请要求2014年5月5日提交的美国临时专利申请号61/988,656和2014年8月15日提交的美国临时专利申请号62/037,836的优先权，其全部内容通过引用全文纳入本文。

政府权益的声明

本发明是在美国能源部DE-SC0005397号的政府资助下进行的。政府对本发明拥有某些权利。

技术领域

本公开涉及改善的用于Li-S电池的隔膜。

背景

电池和电化学电池的基本原理

电池可划分为两种主要类型：一次电池和二次电池。一次电池可使用一次，然后耗尽。二次电池通常也被称作可充电电池，因为它们在使用后可连接于例如墙壁插座的电源，然后充电并再次使用。在二次电池中，每个充电/放电过程被称作一个循环。二次电池最终会耗尽它们的使用寿命，但通常仅在大量的充电/放电循环后发生。

二次电池由电化学电池和任选的其他材料构成，所述其它材料例如保护电池的壳体、使电池能够与外部对接的线或其他连接器。电化学电池包括：两个电极(正极或阴极，和负极或阳极)，将两个电极隔开从而使电池不会短路的绝缘体，以及将两个电极化学连接的电解质。

在运转过程中，二次电池中产生化学能和电能的转换。在电池的放电过程中，带负电的电子离开阳极并通过外部电导体(例如移动电话或计算机中的线)转移至阴极。在通过这些外部电导体转移的过程中，电子产生电流而提供电能。

与此同时，为了使阳极和阴极的电荷保持中性，带正电的离子离开阳极并进入电解质，然后正离子离开电解质并进入阴极。为了使该电子运动产生功效，通常相同类型的离子离开阳极并与阴极结合。而且，电解质通常含有该相同类型的离子。

为了对电池进行充电，反向进行相同的过程。通过向电池提供能量，电子被激发而离开阴极并与阳极结合。同时，例如Li⁺的正离子离开阴极并进入电解质，然后Li⁺离开电解质并与阳极结合，以使整体电极的电荷保持中性。

除了包含交换电子和离子的活性材料以外，阳极和阴极通常还含有其他材料，例如施涂了浆料并干燥的金属背衬。浆料通常含有活性材料以及粘合剂，以帮助粘附活性材料于背衬和例如碳粒子的导电材料。一旦浆料干燥，其在金属背衬上形成涂层。

除非具体说明其他材料，否则，本文描述的电池包括仅为电化学电池的系统以及更复杂的系统。

可充电电池的几个重要指标包括能量密度、功率密度、倍率容量、循环寿命、成本和安全性。现有的基于嵌入化合物阴极和阳极的锂离子电池受限于能量密度。该技术还受到与氧化物阴极在过充情况下的化学不稳定性有关的安全性困扰，并且其经常需要使用昂贵的过渡金属。因此，针对开发用于锂离子电池的替代性阴极材料存在极大的兴趣。据认为硫是这类替代性阴极材料中的一种。

锂-硫电池

锂-硫(Li-S)电池是可充电电池的一种具体类型。与现有的离子实际上进出晶格的锂离子电池不同，锂-硫电池中的离子与阴极中的硫反应以生成具有不同结晶结构的放电产物。大多数Li-S电池中，阳极是锂金属(Li或Li⁰)。在运行过程中，当电池放电时锂以锂离子(Li⁺)的形式离开金属并进入电解质。当电池充电时，锂离子(Li⁺)离开阴极并以金属锂(Li)的形式淀积在锂金属阳极上。在放电过程中，单质硫(S₈)的粒子在阴极与锂离子(Li⁺)发生反应以形成Li₂S。当电池充电时，锂离子(Li⁺)离开阴极，使得能够恢复至硫单质(S₈)。

与常规的锂离子电池阴极相比，硫是具有吸引力的阴极候选物，因为其提供比目前采用的阴极(<200mA h g^-1)高一个数量级的理论容量(1672mA h g^-1)，并在更安全的电压范围(1.5-2.8V)内运行。这种高的理论容量来自于每个硫原子能够接收两个电子(e^-)的能力。另外，硫廉价且对环境友好。

然而，Li-S电池的实际应用目前受到其较差的循环稳定性的限制。硫阴极的放电涉及中间聚硫化物离子的形成，其在充-放电过程中容易溶解于目前的Li-S电池中采用的液体电解质，导致循环过程中活性材料的不可逆的损失。放电过程的初始阶段中产生的高价聚硫化物(Li₂S_x,4≤x≤8)可溶于电解质并朝向锂金属阳极移动，该过程中它们被还原为低价聚硫化物。进一步，这些高价聚硫化物在液体电解质中的溶解性和非导电性低价硫化物(即，Li₂S₂和Li₂S)的聚集导致低容量保持性和低库伦效率(Coulombic efficiency)。另外，充电过程中这些高价聚硫化物在阴极和阳极之间的来回移动是另一个挑战，其中涉及与锂阳极的寄生反应(parasitic reaction)和在阴极的再氧化。该过程导致在延长的循环过程中产生不可逆的容量损失并在电极上形成厚且不可逆的Li₂S阻隔层，使得无法完成电化学反应。

近期在阴极设计上的改进，例如用导电性微孔材料将硫包封在阴极内并抑制聚硫化物的来回转移，已经生产了具有高性能的Li-S电池。但是，这种改进具有受限的硫含量(进而具有受限的阴极容量和能量密度)和循环时间。另外，这种阴极设计需要非常规的制造技术和额外的自立组件。因此这种改进后的阴极设计可能在规模化和实际应用上受到限制。

因而，对减少聚硫化物的来回移动并提高充电容量和循环性、还相对容易制造的Li-S电池组件存在需求。理想情况下，这种组件会以容易获得的环境友好的材料来取代现有的Li-S电池组件，并且容易规模化。

发明概述

根据本公开，改进的Li-S电池隔膜通过容易获得且对环境友好的组件提供，并且能够提供改进的放电容量、改进的循环稳定性、减少的自放电和改进的静态稳定性中的至少一种。

在一个方面，本公开涉及具有双功能隔膜的Li-S可充电电池，所述隔膜包括电绝缘层、导电层、微孔碳、导电层、面向电池的含硫阴极的微孔碳。导电性微孔碳层能够抑制聚硫化物从阴极向阳极的扩散，对捕集的(entrapped)聚硫化物进行表面催化再活化，并起到上部电流收集器的作用，从而增强循环稳定性和阴极硫的利用，并减少容量衰减和静态放电。

在本说明书中一般使用以下缩写：

Li⁺-锂离子

Li或Li⁰-单质或金属锂或锂金属

S-硫

Li-S-锂-硫

Li₂S-硫化锂

LiCF₃SO₃-三氟甲磺酸锂

MWCNT-多层碳纳米管

OCV-开路电压

DME-1,2-二甲氧基乙烷

DOL-1,3-二氧戊环

SEM-扫描电子显微镜

EDX-能量分散型X射线

EIS-电化学阻抗谱

附图的简要说明

可通过参考下述结合附图的说明来获得对本发明某些实施方式和优势的更全面的理解，这些附图与本发明的实施方式有关。本文包含彩色附图。这些附图的拷贝可从USPTO获取。

图1A是根据本公开的某种实施方式的Li-S电池的示意说明图。

图1B是根据本公开的某种实施方式的双功能隔膜及其对聚硫化物扩散的抑制的示意说明图。

图1C是具有常规隔膜的Li-S电池的示意说明图。

图1D是聚硫化物通过常规隔膜扩散的示意说明图。

图1E是根据本公开的某种实施方式的带碳粉末涂层的双功能隔膜的一系列照片。双功能隔膜在卷曲和挠曲(crumpling)后恢复其平坦形状。

图2A是循环前的双功能隔膜的碳涂层的面向阴极的表面在5000X的放大倍率下的SEM显微图。

图2B是以C/5的循环速率进行200个循环后的双功能隔膜的碳涂层的面向阴极的表面在5000X的放大倍率下的SEM显微图，相邻的小图示出了硫(顶部，红色)和碳(底部，绿色)的相应的EDX元素绘图信号。

图2C是以C/5的循环速率进行200个循环后的双功能隔膜的碳涂层的面向阴极的表面在20000X的放大倍率下的SEM显微图，相邻的小图示出了硫(顶部，红色)和碳(底部，绿色)的相应的EDX元素绘图信号。阻塞的活性阴极材料使用白色虚线标记标出。

图3A是以C/5的循环速率进行200个循环后的具有带碳涂层的双功能隔膜的Li-S电池的阴极侧的截面在2500X的放大倍率下的SEM显微图。在拍摄前将绝缘聚丙烯Celgard层移除。

图3B是SEM显微图(上部左侧)上单独或叠加的硫(红)、碳(绿)、氟(紫)、铝(蓝)和氧(青)的相应的EDX元素绘图信号。

图4A是以C/5的循环速率进行200个循环后的双功能隔膜的碳涂层的面向绝缘层的表面在10000X的放大倍率下的SEM显微图，以及20000X的放大倍率下高倍率插图区域。

图4B是SEM显微图(上部左侧)上单独或叠加的硫(红)、碳(绿)、氟(紫)和氧(青)的相应的EDX绘图信号。

图5是具有常规Celgard隔膜的电池和具有双功能碳涂覆隔膜的电池(插图)在循环0、1、2、5、10和20次时的EIS谱曲线。

图6A是具有双功能隔膜的Li-S电池以C/5的速率进行循环1-10、15和20次时的充/放电曲线，使用注释标注上部(Q_H)和下部(Q_L)平台放电容量。

图6B是具有常规隔膜的Li-S电池以C/5的速率进行循环1-10和15次时的充/放电曲线，使用注释标注上部(Q_H)和下部(Q_L)平台放电容量。

图6C是具有双功能隔膜的电池在2C、1C、C/2和C/5的循环速率下的上部平台放电容量对循环次数的曲线，或具有常规Celgard隔膜的电池在C/5的循环速率下的上部平台放电容量对循环次数的曲线。

图6D是0.1mV s^-1的扫描速率下具有双功能隔膜的Li-S电池在循环1-20次时的循环伏安曲线。

图7A是C/2的循环速率下具有双功能隔膜的Li-S电池在循环1-10、15和20次时的充/放电曲线。

图7B是1C的循环速率下具有双功能隔膜的Li-S电池在循环1-10、15和20次时的充/放电曲线。

图7C是2C的循环速率下具有双功能隔膜的Li-S电池在循环1-10、15和20次时的充/放电曲线。

图8A是具有双功能隔膜的Li-S电池在2C、1C、C/2和C/5的循环速率下循环1-50次的放电容量曲线，或具有常规Celgard隔膜的电池在C/5的循环速率下循环1-50次的放电容量曲线。

图8B提供具有双功能隔膜的Li-S电池在2C、1C、C/2和C/5的循环速率下循环1-200次的库伦效率曲线和放电容量曲线。

图8C是具有双功能隔膜或常规隔膜的Li-S电池在电池组装后放置30分钟、1个月、2个月或3个月后在C/5的循环速率下的初始放电容量。

图8D是具有双功能隔膜的Li-S电池在电池组装后放置30分钟、1个月、2个月或3个月后在C/5的循环速率下的初始放电曲线，使用注释标注原始上部平台放电容量(Q_H°)和不同的存放时间后的上部平台放电容量(Q_H)。

图8E是具有常规Celgard隔膜的Li-S电池在电池组装后放置30分钟、1个月、2个月或3个月后在C/5的循环速率下的初始放电曲线，使用注释标注原始上部平台放电容量(Q_H°)和不同的存放时间后的上部平台放电容量(Q_H)。

图9A是具有常规Celgard隔膜或具有带碳涂层双功能隔膜的Li-S电池在组装后放置30分钟后在C/5的循环速率下循环1-10次的放电容量图。

图9B是具有常规Celgard隔膜或具有带碳涂层双功能隔膜的Li-S电池在组装后放置1个月后在C/5的循环速率下循环1-10次的放电容量图。

图9C是具有常规Celgard隔膜或具有带碳涂层双功能隔膜的Li-S电池在组装后放置2个月后在C/5的循环速率下循环1-10次的放电容量图。

图9D是具有常规Celgard隔膜或具有带碳涂层双功能隔膜的Li-S电池在组装后放置3个月后在C/5的循环速率下循环1-10次的放电容量图。

图10A是未循环的具有常规Celgard隔膜的Li-S电池在组装后放置1个月后的阴极表面在2000X的放大倍率下的SEM显微图，其中使用红色虚线圆圈标注表明活性阴极材料损失的区域，使用白色虚线圆圈标注表明绝缘沉积物的区域。

图10B是未循环的具有常规Celgard隔膜的Li-S电池在组装后放置1个月后的阴极表面的SEM显微图。

图11A是未循环的具有双功能隔膜的Li-S电池在组装后放置1个月后的阴极表面的SEM显微图。

图11B是未循环的具有双功能隔膜的Li-S电池在组装后放置1个月后的阴极表面的更高放大倍率的SEM显微图。

图12是具有双功能隔膜或常规Celgard隔膜的电池的上部平台放电容量(Q_H)除以原始上部平台放电容量(Q_H°)的值的自然对数(ln)对放置时间的点线图。插入表格提供观察到的电池的自放电常数(K_S)。

图13是在空气烘箱中以50℃干燥24小时后的或在空气中干燥30分钟后的具有带碳涂层双功能隔膜的Li-S电池的库伦效率曲线和放电容量曲线。

图14是根据本公开的某种实施方式的用于形成带MWCNT涂层的双功能隔膜的方法的示意说明图。

图15A-15C是根据本公开的某种实施方式的带MWCNT涂层的双功能隔膜的一系列照片，其中：

图15A是新制备的带MWCNT涂层的双功能隔膜；

图15B是机械折叠过程中的同一双功能隔膜；和

图15C是机械折叠后已经恢复至其初始形状的同一双功能隔膜。

图16A是根据本公开的某种实施方式的具有带MWCNT涂层的双功能隔膜的Li-S电池的示意说明图，使用注释表示MWCNT涂层抑制聚硫化物向电池阳极侧的扩散，并表示MWCNT涂层为电池提供的稳定的电化学环境。

图16B是未循环的Li-S电池的双功能隔膜的MWCNT涂层的面向阴极的表面在10000X的放大倍率下的SEM显微图，以及100000X放大倍率下的高倍放大插图及硫(红色)和碳(绿色)的相应的EDX元素绘图信号。

图16C是以C/5的循环速率进行了150个循环后的Li-S电池的双功能隔膜的MWCNT涂层的面向阴极的表面在10000X的放大倍率下的SEM显微图，以及硫(红色)和碳(绿色)的相应的EDX元素绘图信号。

图16D是以C/5的循环速率进行了150个循环后的Li-S电池的双功能隔膜的MWCNT涂层的面向绝缘层的表面在10000X的放大倍率下的SEM显微图，以及硫(红色)和碳(绿色)的相应的EDX元素绘图信号。

图17A是具有带MWCNT涂层的双功能隔膜的Li-S电池以C/5的速率进行循环1、2、4、6、8、10、12、14、16、18和20次时的充/放电曲线，使用注释标注上部(Q_H)和下部(Q_L)平台放电容量。

图17B是具有带MWCNT涂层的双功能隔膜的Li-S电池在0.1mV s^-1的扫描速率下进行循环1、2、4、6、8、10、12、14、16、18和20次时的循环伏安曲线。

图17C是具有带MWCNT涂层的双功能隔膜的Li-S电池以C/5、C/2和1C的循环速率进行循环1、2、4、6、8、10、12、14、16、18和20次时的上部平台放电容量的点线图，以及具有常规Celgard隔膜的Li-S电池以C/5的循环速率进行循环1、2、4和6次时的上部平台放电容量的点线图。

图18是具有常规Celgard隔膜或具有带MWCNT涂层的双功能隔膜(插图)的Li-S电池的EIS谱图。

图19是具有带MWCNT涂层的双功能隔膜的Li-S电池以C/2的循环速率进行循环1、2、4、6、8、10、12、14、16、18和20次时的充/放电曲线，使用注释标注上部(Q_H)和下部(Q_L)平台放电容量。

图20是具有带MWCNT涂层的双功能隔膜的Li-S电池以1C的循环速率进行循环1、2、4、6、8、10、12、14、16、18和20次时的充/放电曲线，使用注释标注上部(Q_H)和下部(Q_L)平台放电容量。

图21A提供具有带MWCNT涂层的双功能隔膜的Li-S电池在1C、C/2和C/5的循环速率下循环1-150次的库伦效率曲线和放电容量曲线，或具有常规Celgard隔膜的Li-S电池在1C、C/2和C/5的循环速率下循环1-100次的库伦效率曲线和放电容量曲线。

图21B提供具有带MWCNT涂层的双功能隔膜的Li-S电池在1C的循环速率下循环1-300次的放电容量曲线和库伦效率曲线，或具有常规Celgard隔膜的Li-S电池在1C的循环速率下循环1-100次的放电容量曲线和库伦效率曲线。

图22是以C/5的循环速率进行150个循环后的具有带MWCNT涂层的双功能隔膜的Li-S电池的硫阴极的表面在2000X的放大倍率下的SEM显微图。

图23A-23D是根据本公开的某种实施方式的带聚合物涂覆的微孔碳层的双功能隔膜的一系列照片，其中：

图23A是新制备的带聚合物涂覆的微孔碳层的双功能隔膜；

图23B是机械折叠过程中的同一双功能隔膜；

图23C是机械折叠后已经恢复至其初始形状的同一双功能隔膜；和

图23D是循环后的类似的双功能隔膜。

图24A是根据本公开的某种实施方式的具有带聚合物涂覆的微孔碳层的双功能隔膜的Li-S电池的示意说明图。

图24B是未循环的Li-S电池的双功能隔膜的聚合物涂覆的微孔碳层的面向阴极的表面的SEM显微图，以及硫(红色)和碳(绿色)的相应的EDX元素绘图信号。

图24C是循环后的Li-S电池的双功能隔膜的聚合物涂覆的微孔碳层的面向阴极的表面的SEM显微图，以及硫(红色)和碳(绿色)的相应的EDX元素绘图信号。

图24D是循环后的具有带聚合物涂覆的微孔碳层的双功能隔膜的Li-S电池的阴极侧的截面的SEM显微图。

图24E是循环后的带聚合物涂覆的微孔碳层的双功能隔膜的Celgard层的面向阳极的表面的SEM显微图。

图24F是循环后的电池中的从Celgard层的表面刮除了聚合物涂覆的微孔碳层后的带聚合物涂覆的微孔碳层的双功能隔膜的面向阴极的表面的SEM显微图。

图25A是未循环的Li-S电池的双功能隔膜的聚合物涂覆的微孔碳层的表面的碳纳米粒子的低放大倍率的SEM显微图，以及相应的元素绘图。

图25B是未循环的Li-S电池的双功能隔膜的聚合物涂覆的微孔碳层的表面的碳纳米粒子的高放大倍率的SEM显微图，以及相应的元素绘图。

图26A是通过等温线测定的循环后的和未循环的Li-S电池的双功能隔膜的聚合物涂覆的微孔碳层的表面积分析。

图26B是通过巴雷特-乔伊纳-哈伦达法测定的循环后的和未循环的Li-S电池的双功能隔膜的聚合物涂覆的微孔碳层的孔径分布分析。

图26C是通过Horvath-Kawazoe法和密度泛函理论法测定的循环后的和未循环的Li-S电池的双功能隔膜的聚合物涂覆的微孔碳层的孔径分布分析。

图27是未循环的Li-S电池的双功能隔膜的聚合物涂覆的微孔碳层的表面的碳纳米粒子的SEM显微图，以及相应的元素绘图。

图28是循环后的Li-S电池的双功能隔膜的聚合物涂覆的微孔碳层的表面的碳纳米粒子的SEM显微图，以及相应的元素绘图。

图29A是未循环的具有带聚合物涂覆的微孔碳层的双功能隔膜的Li-S电池的纯硫阴极的SEM显微图和相应的元素绘图。

图29B是循环后的具有带聚合物涂覆的微孔碳层的双功能隔膜的Li-S电池的纯硫阴极的SEM显微图和相应的元素绘图。

图30A是具有带聚合物涂覆的微孔碳层的双功能隔膜的Li-S电池以C/5的循环速率循环1-5、10、15和20次时的充/放电曲线，使用注释标注上部(Q_H)和下部(Q_L)平台放电容量。

图30B是具有带聚合物涂覆的微孔碳涂层的双功能隔膜的Li-S电池在0.1mV s^-1的扫描速率下循环1、2、5、10、15和20次时的循环伏安曲线。

图30C提供具有带聚合物涂覆的微孔碳层的双功能隔膜的Li-S电池在1C、C/2和C/5的循环速率下的放电容量曲线和库伦效率曲线，或具有常规Celgard隔膜的Li-S电池在1C、C/2和C/5的循环速率下的放电容量曲线和库伦效率曲线。

发明详述

本公开的一个方面提供用于电化学电池的隔膜，所述隔膜包括电绝缘层和导电性微孔材料层。所述隔膜通过使离子转移的同时将电池的阴极与阳极电绝缘来以通常的方式起作用，但是，其也可捕集聚硫化物材料，通过电池循环过程中借助导电性微孔材料进行的电子的传导进行再活化。根据本公开，导电性微孔材料层可包含任意的在给定的电池中具有化学惰性的导电性的微孔非金属材料。通过示例但不限制的方式，导电性微孔材料可包含碳、碳的同素异形体、碳的氧化物以及它们的组合。在某些实施方式中，导电性微孔材料包含碳。在某些实施方式中，所述碳是碳粉末。在某些实施方式中，所述碳是碳纳米管。在某些实施方式中，导电性微孔材料是被聚合物涂覆的。在某些实施方式中，电化学电池是可充电的Li-S电池。

Li-S电池

在某些非限制性实施方式中，本公开提供电化学电池，其包含：阳极，该阳极含锂；包含含有电活性硫的材料的阴极；双功能隔膜，该双功能隔膜具有将阳极和阴极分隔的电绝缘层，该双功能隔膜具有安装于电绝缘层的阴极侧的含导电性微孔材料的第二层；以及电解质。

a)包含锂的阳极

在某些实施方式中，电池包括含锂阳极。阳极可由任意能嵌入或沉积锂离子(Li⁺)的材料制成。合适的阳极材料包括但不限于锂金属(Li或Li⁰阳极)，例如锂箔和沉积在基材上的锂；锂合金，包括硅-锂合金，锡-锂合金、铝-锂合金和镁-锂合金；以及锂嵌入型(intercalation)材料，包括锂化碳、锂化锡和锂化硅。

阳极可具有适合用于给定的电化学电池的任意结构。阳极可以是单层配置或多层配置的。合适的阳极配置包括例如在授予Skotheim等的美国专利第8,105,717号中公开的配置，该专利的全部内容通过引用纳入本文。

b)阴极和阴极电解液

在某些实施方式中，阴极包括含有电活性硫的材料。通过示例而非限制的方式，阴极可包含单质硫，包括但不限于结晶硫、非晶质硫、沉积硫和熔化-固化硫，硫化物，聚硫化物，硫氧化物，含硫有机材料，及它们的组合。当阴极包含单质硫时，所述单质硫可被例如导电性碳的导电性材料涂覆。

阴极可具有任意的适合用于给定的电化学电池的结构。例如，阴极可以是单层结构，例如沉积在电流收集器上的单质硫，或者是多层结构。

根据本公开的其他或替代性的某些实施方式可包含导电性阴极和聚硫化物阴极电解液。本文所用的“阴极电解液”是指作为电解质起作用并供阴极使用的电池组件。在这种实施方式中，阴极可包括导电性电极，例如碳纳米纤维电极或微孔碳电极。通过示例而非限制的方式，合适的阴极电解液和阴极在授予Visco等的美国专利第2013/0141050号和2013年3月11日提交的Manthiram等的美国专利申请第13/793,418号中被公开，其全部内容均通过引用纳入本文。

聚硫化物阴极电解液可含有标称分子式为Li₂S₆的聚硫化物。在一些实施方式中，聚硫化物可含有通式为Li₂S_x的组分，其中4≤x≤8。在更具体的实施方式中，聚硫化物以硫浓度表示的含量可以是1-8M，更具体可以是1-5M，进一步具体可以是1-2M。例如，其可以是1M的量，1.5M的量或2M的量。阴极电解液也可含有溶解有聚硫化物的材料。例如，如以下所述，阴极电解液还可包含LiCF₃SO₃、LiTFSI、LiNO₃、二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二氧戊环(DOL)、四甘醇二甲醚、其他锂盐、其他醚基溶剂及它们的任意组合。

c)电解质

电解质可以是任意的适合用于电化学电池并合适与本文公开的电解质添加剂共同使用的电解质。在优选的实施方式中，电解质是非水性液体电解质，并与隔膜的导电性微孔材料层流体连通。非水性电解质可以是非离子性液体或有机液体。在某些实施方式中，液体电解质包括一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于丙烯酸醚，例如二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、三甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷和1,3-二甲氧基丙烷，环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环和三噁烷，聚醚，例如二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、更高级的甘醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二甲醚和丁二醇醚，和砜，例如环丁砜、3-甲基环丁砜和3-环丁烯砜。在某些实施方式中，液体电解质包括有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂混合物包括但不限于授予Nimon等的美国专利第6,225,002号中公开的混合物，该专利的全部内容通过引用纳入本文。

在某些实施方式中，液体电解质包括一种或多种离子型电解质盐。一种或多种离子型电解质盐优选包括一种或多种离子型锂电解质盐。合适的离子型锂电解质盐包括但不限于LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiSO₃CH₃、LiBF₄、LiB(Ph)₄、LiPF₆、LiC(SO₂CF₃)₃和LiN(SO₂CF₃)₂.

在某些实施方式中，电解质包括一种或多种添加剂以提高循环稳定性和阳极电解质的界面稳定性。通过示例而非限制性的方式，合适的添加剂包括授予Michaylek的美国专利第7,553,590号中公开的硝酸锂和相关添加剂。

双功能性隔膜

根据本公开提供了双功能隔膜。双功能隔膜包括电绝缘层和含导电性微孔材料的层。双功能隔膜可允许离子在阳极和阴极之间传输并防止电池短路，进一步可抑制聚硫化物从阴极向阳极的溶解和/或促进活性阴极材料的再利用。对此，微孔导电性材料层可作为聚硫化物“捕集层(trap)”起作用。

电绝缘层可以是任意的非导电性透膜，该透膜允许离子电荷载体在电极之间传输并防止在电池内部形成电路(即，短路)。绝缘层也应当具有机械强度和柔性、在电池环境中的化学稳定性、合适的孔隙率和有限的厚度。绝缘层的孔隙率优选为约40％。通过示例但非限制性的方式，用于绝缘层的合适的材料包括无纺纤维和微孔聚合物。在某些实施方式中，电绝缘层是微孔聚合物膜。在某些实施方式中，电绝缘层是聚烯烃膜，例如聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚丙烯/聚乙烯复合膜。在某些实施方式中，电绝缘层的厚度范围为约15μm-约30μm。在某些实施方式中，电绝缘层是聚丙烯膜。在某些实施方式中，电绝缘层是膜。其他合适的绝缘层包括但不限于陶瓷固体电解质膜。

导电性微孔材料层可直接沉积在电绝缘层上。或者，电绝缘层的一个表面可被导电性微孔材料层涂覆。在某些实施方式中，导电性微孔材料层可化学接枝于电绝缘层的表面。在配置双功能隔膜的相邻的层后，可在烘箱中加热隔膜以使双功能隔膜热定型。

导电性微孔材料可以是任意的导电性微孔材料，其在电池的化学环境中稳定，具有可捕集聚硫化物溶质的同时允许离子在电极间移动的孔径。通过示例但非限制的方式，导电性微孔材料可以是碳、碳的同素异形体、碳的氧化物以及它们的组合。导电性微孔材料优选重量轻且薄，重量低于约0.2mg/cm²，厚度为约2μm-约30μm。

通过示例但非限制的方式，导电性微孔材料可以是碳粉末、碳纳米管、微孔氧化石墨。

在某些实施方式中，导电性微孔材料是碳粉末。碳粉末可包含直径为10nm-100μm的碳粒子。碳粉末还可包含粘合剂，例如聚合物粘合剂。合适的粘合剂包括聚乙二醇和聚二氟乙烯。对于具有直径在10μm以上的碳粒子的碳粉末，通过导入粘合剂显著增强了坚固的涂层的形成。可通过常规的浇铸法(例如带式浇铸)在电绝缘层上沉积碳来作为层。

在某些实施方式中，导电性微孔材料是碳纳米管的片材。碳纳米管可以是交织的。碳纳米管可以是多层碳纳米管(MWCNT)。可通过对碳纳米管溶液进行真空过滤将碳纳米管沉积在电绝缘层上。在某些实施方式中，碳纳米管自身可被碳粉末涂覆。适合用作根据本公开的导电性微孔材料层的碳纳米管层的形成方法在Manthiram等的美国专利申请第13/793,418号中公开，该专利的全部内容通过引用纳入本文。

在某些实施方式中，导电性微孔材料被聚合物覆层涂覆。通过示例但非限制性的方式，用于导电性微孔材料的聚合物覆层的合适的聚合物包括聚乙二醇(PEG)。聚合物覆层可与微孔导电性材料化学结合并增强微孔导电性材料在电绝缘层上的粘附，从而增强微孔导电性材料层的机械强度和整体性。聚合物覆层也能作为柔性“缓冲层”起作用，以适应微孔导电性材料层在电池循环过程中由活性阴极材料的流入导致的体积的变化。

电化学性能

根据本发明的具有双功能隔膜的Li-S电池与具有常规隔膜的Li-S电池相比，能够呈现增强的循环稳定性、增加的放电容量、减少的自放电速率中的一种以上。不受理论限制，据认为导电性微孔层捕集溶解于电解质的聚硫化物，抑制聚硫化物向电池的阳极区域的扩散。在循环过程中通过导电层将电子传导至聚硫化物材料而使被捕集的聚硫化物材料再活化，使得可高效再利用被捕集的活性阴极材料。高再利用率防止聚硫化物材料的大的绝缘聚集物的形成，同时抑制聚硫化物向电池的阳极区域的移动，从而防止阳极的劣化。

根据本公开的电池可包括上述的隔膜，其中导电性微孔材料位于隔膜的面向含硫电极或形成有聚硫化物的电极的一侧。

根据本公开的电池在1C的速率下可具有至少1000mA h g^-1(基于硫的质量)的放电容量。其在C/2的速率下可具有至少1100mA h g^-1(基于硫的质量)的放电容量。其在C/5的速率下可具有至少1300mA h g^-1(基于硫的质量)的放电容量。

根据本公开的电池在C/2至C/10的范围内可具有至少1.0e^-/每个硫原子的容量。更具体而言，C/10时容量可至少为2.0e^-/每个硫原子，或在C/2时至少为1.5e^-/每个硫原子。

根据本公开的电池在1.8V至2.8V的范围内进行循环时，在50个循环、甚至在100个循环时可保留其放电容量的至少80％。在更具体的实施方式中，其在1.8V至3.0V的范围内进行循环时，在50个循环、甚至在100个循环时可保留其放电容量的至少88％，甚至可保留93％。如果在例如1.8V至2.2V的窄电压窗口中循环，则在200个循环时电池可保留其放电容量的至少85％、至少88％或至少93％。电池在1.8V至3.0V的范围内进行循环时，在200个循环、甚至300个循环时可保留其放电容量的至少60％。

根据本公开的电池在不多于3个月的放置期间后可保留其放电容量的80％以上。

根据本公开的电池可具有至少95％的库伦效率。

本公开的电池可包含接触部、壳体或线。在更复杂的电池的情况下，其可包含更复杂的组件，例如在电池过热、破裂或短路时防止有害物泄露的安全装置。具体的复杂电池可包含电子件、储存介质、处理器、编码于计算机可读介质的软件和其他的复杂调控组件。

电池可以是常规形式，例如纽扣电池或极组(jelly roll)，或者是例如棱柱型电池的更复杂的形式。电池可包含一种以上的电化学电池，并可包含用于连接或调控这些多个电化学电池的组件。

本公开的电池可用于多种应用。其可以是标准电池尺寸模式的形式，消费者可在多种装置中交换使用。它们可以在电源组中，例如用于工具和器具的电源组。它们可用于消费级电子件，包括相机、移动电话、游戏装置或笔记本计算机。它们也可用于更大型的装置，例如电动汽车、摩托车、巴士、运输卡车、列车或船。进一步，根据本公开的电池可具有工业用途，例如与能源生产有关的能量储存，例如在智能电网中，或用于工厂或健康护理设施的能量存储，例如在发电机中。

这些过程的细节和可形成的电池组件在上述示例或后续示例中进行描述。

实施例

提供下列实施例以进一步说明本公开的具体实施方式。所述实施例无意完整并详细地公开或描述本公开的每个方面，也不应按上述方式理解。

带碳粉末涂层的双功能隔膜

构建了具有纯硫阴极和带轻质碳涂层的双功能隔膜的电化学电池。评价了电池的电化学性能并对隔膜和阴极进行了表征。具有碳涂覆隔膜的电池呈现高的初始放电容量(1389mA h g^-1)和200个循环后的高达828mA h g^-1的可逆容量，以及出色的静态稳定性，该静态稳定性由低速率的自放电和三个月的放置期间后的高容量保持度证实。

材料和方法

i)碳涂覆的双功能隔膜

通过使用市售的导电性碳黑粉末(Super P,Timcal有限公司(Timcal))对各个市售的聚丙烯隔膜(Celgard 2500单层聚丙烯膜)的一侧进行表面涂覆，制备了双功能碳涂覆聚丙烯隔膜。通过将碳黑粉末与异丙醇整夜混合而制备了碳黑粉末的浆料。使用自动膜施涂器(1132N,英国新英公司(Sheen))以50mm s^-1的横贯速度通过带式浇铸法将浆料涂覆在Celgard隔膜上，从而将浆料涂覆在了Celgard隔膜上。带式浇铸法通常用于阴极制备，能够简便且容易地进行规模化涂布，以制备涂覆的隔膜。然后在空气烘箱中以50℃的温度将涂覆的隔膜干燥24小时。将涂覆的隔膜切成圆片并插入纽扣电池(如下所述)。碳涂覆一侧面向电池的阴极。通过在空气中干燥30分钟来制备额外的碳涂覆隔膜，以确定干燥条件是否会影响电池循环性能。

ii)硫阴极

通过混合沉积的硫、Super P碳黑粉末和聚偏二氟乙烯(分别为60质量％、20质量％和20质量％)而制备了活性硫材料的浆料。将硫活性材料带式浇铸在铝箔电流收集器上并在空气烘箱中以50℃干燥24小时，然后进行辊压并切成圆片，以形成纯硫阴极。最终阴极圆片中的硫含量为1.1-1.3mg/cm²。

iii)电池组装

在填充氩气的手套箱中将电池组装成具有锂阳极、纯硫阴极和上述碳涂覆隔膜的CR2032纽扣电池，所述锂阳极由切成圆片的密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,Mo.)的锂金属箔(99.9％)制成。在电池组装前，在真空烘箱中以50℃将隔膜和阴极干燥一小时。电解质含有1.85M的LiCF₃SO₃盐和0.1M的LiNO₃辅盐(co-salt)(在1:1的溶剂比例的DEM和DOL中)。电解质材料均购自阿科斯有机品公司(Acros Organics)。进行电化学循环之前，将组装的电池在25℃下放置30分钟、1个月、2个月或3个月。在对循环后的碳涂覆隔膜以及循环后的和新制备的硫阴极进行分析之前，将其储存于填充氩气的密封容器中。在填充氩气的手套箱中从循环后的电池回收循环后的隔膜和阴极。

iv)表征

使用扫描电子显微镜(‘SEM’)(JEOL JSM 5610)(用于存储后的阴极的广范围的形态观察，如图10和11所示)和场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(FEIQuanta 650)(用于所有其他的微观结构观察)考察了新制备的和循环后的碳涂覆隔膜的形态。两种SEM均配备有用于收集和绘制元素信号的能量分散型X射线(‘EDX’)谱仪。以1MHz至100mHz的频率和5mV的AC电压振幅通过阻抗分析仪(SI 1260)和电化学界面(SI 1287)获得了电化学阻抗谱(EIS)数据。使用通用恒压器(VoltaLab PGZ 402,辐射计分析公司(Radiometer Analytical))以1.8-2.8V的电压窗口和0.1mV s^-1的扫描速率(等于C/5的速率)记录了循环伏安曲线(CV)。以1.8V-2.8V的电压窗口和C/5-2C的循环速率，使用可编程的电池循环器(阿宾仪器公司(Arbin Instruments))收集了放电/充电电压分布和循环性数据。选择1.8V的截止电位以避免由LiNO₃辅盐在～1.6V时导致的不可逆的还原。通过在上述多种放置时间后测定电池的初始放电容量来研究电池的自放电行为。

碳涂覆隔膜的表征

在图1A中对碳涂覆隔膜进行了示意性说明。碳涂覆隔膜由聚丙烯隔膜和位于其一侧的轻质导电性碳涂层构成。如图1B的示意性说明，隔膜的碳涂覆一侧面向硫阴极并作为聚硫化物移动的屏障，以防止它们穿过隔膜扩散。导电性碳涂层还对绝缘硫阴极提供电子通路，并起到上部电流收集器的作用，以促进电子移动。在长期循环过程中，该上部电流收集器将电子输送至被阻断的活性材料(即，聚硫化物)，以使其再活化。因此碳涂层实现了高度的硫阴极材料利用和活性材料再利用。但是，绝缘Celgard隔膜仍然具有高电阻。

与之相反，如图1C和1D所示，具有常规隔膜的对照电池呈现了大量的聚硫化物扩散和来回移动。

碳涂层的厚度为～20μm，重量为0.2mg cm^-2，比Celgard隔膜(1.0mg cm^-2)的重量低得多。因此碳涂覆隔膜电池在阴极中能够保持大于55重量％的高硫含量。如图1E所示，碳涂覆隔膜呈现良好的柔性和机械强度，使得隔膜在电池循环过程中能够保持正常的功能。

循环后的碳涂覆隔膜的形态和元素绘图分析

图2A是新制备且未循环的碳涂覆隔膜的SEM显微图；图2B和2C是碳涂覆隔膜在200个循环后的正常的和高放大倍率的SEM显微图，以及相应的以绿色和红色表示的硫和碳的EDX元素绘图。如所示，新制备的碳涂覆隔膜由均匀附着于聚丙烯隔膜的微孔纳米粒子簇构成。如图2B和2C的EDX插图所示，含硫物质均匀分布在隔膜的碳涂层上。碳涂层的表面上观察到的活性硫材料在图2C中由圆圈标出。在200个循环后，未观察到明显的密集的硫信号，单质碳的信号仍然很强。

在小心移除Celgard层以防止SEM分析过程中的扫描电子束的充电后，也对200个循环后的具有碳涂覆隔膜的电池的截面实施了SEM和EDX绘图。相应的显微图像和元素绘图分析图层示于图3A和3B，其中从左向右示出厚度约为20um的Super P碳涂层，厚度约为40um的硫阴极材料，铝箔电流收集器。在碳涂层和硫阴极之间的界面处具有明显的硫浓度落差，碳涂层内具有明显的硫浓度梯度，涂层的阴极侧的硫信号更强，强度在朝向隔膜的方向降低。

图4A和4B示出了以C/5的循环速率进行200个循环后的双功能隔膜的碳涂层的面向Celgard层的表面的SEM显微图(和高放大倍率插图)和相应的元素绘图分析。正如在碳涂层的面向阴极的表面上所观察到的，碳涂层保持了其微孔结构。在面向Celgard层的表面上，元素绘图未观察到捕集的活性硫材料，仅观察到了微弱的硫信号，同时观察到了强的碳信号。

因此，形态和元素分析表明碳涂覆隔膜拦截了活性硫材料，但是未使之形成致密和可能绝缘的硫聚集物。从而碳涂层的微孔结构得到保留。

电化学分析

对具有碳涂覆的Celgard隔膜或未涂覆的Celgard隔膜的电池实施了电阻抗谱(‘EIS’)分析。示于图5的EIS数据表明，具有碳涂覆隔膜的电池的电荷传输电阻(R_CT,如高频区域中所示)比具有标准未涂覆隔膜的电池要低75％。这种降低表明了阴极电阻的显著降低。如所示，在循环时，碳涂覆隔膜电池的半圆形阻抗曲线比未涂覆隔膜电池的阻抗曲线要小得多。不限于理论，据认为导电性碳涂层起到上部电流收集器的作用，并对低导电性的纯硫阴极提供额外的电子通路。因此，R_CT显著降低。

图6A和图6B分别示出了具有碳涂覆隔膜(双功能)和未涂覆隔膜(常规)的电池在C/5的循环速率时的充/放电电压分布。图6A提供循环1-10、15和20次时的分布，图6B提供循环1-10和15次时的分布。在碳涂覆隔膜电池的放电过程中，观察到了两个独立的平台，表明发生了两个完整的还原反应。在～2.35V处的上部放电平台与从单质硫(S₈)向长链聚硫化物(Li₂S_x,4<x≤8)的第一还原相对应。相应的上部平台放电容量(Q_H)为416mA h g^-1，是419mA h g^-1的理论值的约99％，表明发生了受限的穿过隔膜的聚硫化物的扩散。在～2.05V处的较低的放电平台表示从长链聚硫化物向短链Li₂S₂/Li₂S的第二还原。

由图6A和6B清楚可知，碳涂层使得初始放电容量从1051mA h g^-1增至1389mA h g^-1，相应的硫利用率从63％增至83％，上部放电平台在后续循环中得到了良好保持。上部和下部放电容量(分别为Q_H和Q_L)在具有碳涂覆隔膜的电池的循环中得到维持，但是在具有未涂覆隔膜的电池的循环中显著降低。

所观察到的增加的硫利用率和得到保持的放电平台与通过EIS分析观察到的降低的阻抗以及由碳涂层带来的活性阴极材料的拦截和再活化是一致的。

由图6A进一步清楚可知，在具有碳涂覆隔膜的电池的充电过程中，于大约2.25V和2.4V处观察到了两个连续的平台，这与从Li₂S₂/Li₂S到Li₂S₈/S₈的可逆氧化相对应。随着电压接近2.8V，观察到了电压的垂直升高，表明了一个完整的充电反应。

具有碳涂覆隔膜或具有未涂覆隔膜的电池在给定的循环次数和循环速率下的上部放电容量平台绘制于图6C。如所示，具有碳涂覆隔膜的电池的上部平台容量在各个循环速率下保持高度可逆，仅有微小的容量降低，然而具有未涂覆隔膜的电池以C/5的循环速率进行10个循环后上部平台容量降低至初始值的45％。在图6D提供的高度保持的重叠循环伏安曲线中也观察到了具有碳涂覆隔膜的电池的高的循环稳定性。两个阴极峰和两个相邻的阳极峰与图6A的放电/充电曲线一致。

图7A-C分别提供具有碳涂覆隔膜的电池在更高的C/2、1C和2C的循环速率下循环1-10、15和20次时的充电/放电电压分布。在这些更高的循环速率下观察到了能够与在C/5的循环速率下观察到的性能(如图6A所示)相当的稳定的循环性能。

不受限于理论，据认为这些电化学分析明显表明了在具有碳涂覆隔膜的电池的循环过程中对聚硫化物扩散的抑制和活性材料的高度再活化。

延长的循环和放置时的电化学稳定性

图8A提供具有碳涂覆隔膜或未涂覆隔膜的电池在循环1-50次时的放电容量的曲线；具有碳涂覆隔膜的电池在C/5至2C的各种循环速率下进行了循环。如所示，具有涂覆隔膜的电池在C/5、C/2、1C和2C的放电速率下的初始放电容量分别为1389、1289、1220和1045mA h g^-1。50个循环后，这些循环速率下的可逆容量分别达到1112、1074、1021和920mA h g^-1，对应于80％、83％、84％和88％的容量保持率。因此，具有碳涂覆隔膜的电池在宽范围的循环速率下呈现稳定的循环能力并保持高度可逆。相比之下，具有未涂覆隔膜的电池的初始放电容量为1051mA h g^-1，在第二个循环降低至785mA h g^-1，在50个循环后降低至500mA hg^-1。

图8B提供具有碳涂覆隔膜的电池在C/5、C/2、1C和2C的循环速率下循环1-200次时的放电容量曲线和库伦效率曲线。电池以C/5、C/2、1C和2C的循环速率进行200个循环后的可逆容量分别为828、810、771和701mA h g^-1，观察到的容量衰减为每次循环0.2％、0.19％、0.18％和0.16％。电池在各种循环速率下的平均库伦效率高于98.2％。在延长的循环中未观察到容量的突然降低，表明了碳涂层的良好的机械整体性。

具有碳涂覆隔膜的电池中观察到的出色的循环稳定性表明碳涂层对纯硫阴极提供稳定的电化学环境。不受限于理论，观察到的长期循环性表明了聚硫化物活性材料的拦截、再活化和再利用。如形态分析所示，这能够在微孔碳涂层中发生。

具有碳涂覆隔膜或具有未涂覆隔膜的电池的放电容量在电池构建的同一天或构建之后1、2或3个月后进行测定。如图8C所示，具有未涂覆隔膜的电池的放电容量在构建后1个月迅速从1051mA h g^-1降低至520mA h g^-1。相比之下，具有碳涂覆隔膜的电池在构建后1个月保持了初始容量的86％，在3个月后保持了初始容量的81％。观察到的具有未涂覆隔膜的电池的静态容量衰减为每天0.6％，具有涂覆隔膜的电池为每天0.19％。

图8D示出了具有碳涂覆隔膜的电池在0-3个月的放置期间后的放电曲线。如所示，在第一个月容量从1389mA h g^-1降至1204mA h g^-1后，在额外的放置期间内电池容量保持得相当稳定。上部和下部放电平台得到良好保持，表明活性材料被保留在电池的阴极区域内。图8E示出了具有未涂覆隔膜的电池在0-3个月的放置期间后的放电曲线。在1个月后电池呈现了明显的容量衰减和上部放电电压平台的降低。这些结果与电池存放期间聚硫化物穿过隔膜的扩散和活性材料上非活性沉积物的形成一致，导致了阴极的劣化和静态容量衰减。

具有未涂覆隔膜或具有碳涂覆隔膜的电池在0个月、1个月、2个月和3个月的存放(即，放置)后以C/5的循环速率循环1-10次时的可逆容量分别示于图9A、9B、9C和9D。即便在放置3个月后，具有碳涂覆隔膜的电池也呈现稳定的循环能力和得到维持的放电容量。

存储后的具有碳涂覆隔膜或未涂覆隔膜的形态分析表明，未在具有涂覆隔膜的电池中观察到具有未涂覆隔膜的电池中所观察到的阴极劣化和绝缘沉积物的形成。存放1个月后未循环的具有未涂覆Celgard隔膜的电池的阴极的低放大倍率和高放大倍率SEM显微图分别示于图10A和图10B。使用白色虚线圈标注了阴极材料上的绝缘沉积物区域，阴极表面上表示活性材料的移除的凹部用红色虚线圈标注。存放1个月后未循环的具有碳涂覆Celgard隔膜的电池的阴极的相应的低放大倍率和高放大倍率SEM显微图分别示于图11A和图11B。具有碳涂覆隔膜的电池的阴极上未观察到绝缘沉积物和凹部。

具有未涂覆隔膜和具有碳涂覆隔膜的电池的自放电常数(K_S)可根据下式通过比较放置后上部平台放电容量(Q_H)和放置时间TR时的初始上部平台放电容量(Q_H°)来进行模拟：

(1)ln(Q_H/Q_H°)＝-K_S x T_R。

如图12中所绘制和描述，具有碳涂覆隔膜的电池呈现低至每月0.05的K_S，是目前在Li-S中观察到的最低的K_S。相比之下，具有未涂覆Celgard隔膜的电池的K_S高达每月0.44。

上述碳涂覆隔膜轻质、廉价且容易构建，甚至与具有高阴极硫含量时的未涂覆隔膜相比也显著提高了动态和静态循环稳定性。不受限于理论，据认为碳涂层捕集溶解的聚硫化物活性阴极材料并将电子传导至材料以使其再活化，从而增强阴极材料的再利用并防止绝缘聚硫化物沉积物的沉积。

如图13所示，具有双功能隔膜的Li-S电池(其中带碳涂层的隔膜在室温下于空气中干燥30分钟)呈现具有可比性的循环性能。根据本公开的双功能隔膜的制作甚至可被进一步简化而不显著牺牲性能。

带MWCNT涂层的双功能隔膜

构建了具有双功能隔膜的Li-S电化学电池，所述隔膜由Celgard聚丙烯片和位于Celgard片的阴极侧的多层碳纳米管(MWCNT)层构成。评价了电池的电化学性能并对隔膜和阴极进行了表征。具有碳涂覆隔膜的电池呈现高的初始放电容量(1324mA h g^-1)和以C/5的循环速率进行150个循环后的高达881mA hg^-1的可逆容量，C/5至1C速率的高速率性能，以及300个循环后的低至0.14％的容量衰减。

材料和方法

为了制备双功能隔膜，将MWCNT层沉积在市售的Celgard 2500聚丙烯隔膜上。通过10分钟的高功率超声波处理将具有中空结构且外径为15-45nm、长度为5-20μm、纯度大于95％的0.025g的PD30L520MWCNT分散于500mL的异丙醇。然后利用真空悬浮通过Celgard隔膜对MWCNT悬液进行了过滤。在空气烘箱中以50℃干燥24小时后，将MWCNT作为柔性束纳米管层紧密粘附于Celgard隔膜。将所得的双功能隔膜切成直径为19mm的圆片。在图14中对MWCNT涂覆隔膜的结构进行了示意性说明。

通过以70重量％、20重量％和10重量％的比例在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中混合沉淀硫、Super P碳黑粉末、聚偏二氟乙烯粘合剂而制备了硫阴极。将混合物搅拌两天，然后浇铸在铝箔电流收集器上。在空气烘箱中以50℃将NMP蒸发24小时。将干燥的阴极切成直径为12mm的圆片。最终阴极圆片中的硫含量为约2.0mg cm^-2。

在填充氩气的手套箱中组装了CR2032型纽扣电池。在电池组装前，在真空烘箱中以50℃的温度将硫阴极和MWCNT涂覆隔膜干燥。电池具有购自西格玛奥德里奇公司(Aldrich)的锂箔、上述制备的硫阴极、镍泡沫垫片、电解质、未涂覆的Celgard 2500隔膜或上述带MWCNT涂层的Celgard 2500隔膜，MWCNT层面向电池的阴极侧。电解质含有1.85M的LiCF₃SO₃盐和0.1M的LiNO₃辅盐(co-salt)(在1:1的溶剂比例的DME和DOL中)。电解质材料均购自阿科斯有机品公司(Acros Organics)。组装后的电池在进行电化学分析之前以25℃的温度放置30分钟。

以1.8V-2.8V的电压窗口和C/5-1C的循环速率，使用可编程的电池循环器(阿宾仪器公司)收集了放电/充电电压分布和循环性数据。选择1.8V的截止电位以避免由LiNO₃辅盐在～1.6V时导致的不可逆的还原。使用通用恒压器(VoltaLab PGZ 402,辐射计分析公司(Radiometer Analytical))以1.8-2.8V的电压窗口和0.1mV s^-1的扫描速率(等于C/5的循环速率)记录了循环伏安曲线(CV)。使用配备了EDX谱仪的场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM,FEIQuanta 650SEM)对MWCNT涂覆隔膜和硫阴极实施了微观结构分析和元素绘图。使用自动气体吸附分析仪(AutoSorb iQ2,夸特克罗姆仪器公司(Quantachrome Instruments))通过布伦纳-埃米特-特勒(BET)法以77K的温度评价了MWCNT的表面积和孔体积。分析之前，在填充氩气的手套箱中从电池中回收MWCNT涂覆隔膜和硫阴极并转移至填充氩气的密封容器。以1MHz至100mHz的频率和5mV的AC电压振幅通过阻抗分析仪(SI 1260)和电化学界面(SI 1287)获得了EIS数据。

表征

如图15所示，MWCNT涂覆隔膜在卷曲和折叠后恢复其形状，表明具有强度和柔性。MWCNT涂层的重量为0.17mg cm^-2，Celgard隔膜和阴极活性材料的重量分别为1.0mg cm^-2和2.0mg cm^-2。MWCNT层的轻的重量使得电池中的总硫含量可达到65重量％，超过了现有技术中许多高性能Li-S电池中的硫含量。

具有MWCNT涂覆隔膜的电池的结构在图16A中进行示意性说明。不受限于理论，面向硫阴极的MWCNT涂层在聚硫化物物质穿过聚丙烯隔膜移动之前截留扩散的聚硫化物物质(用红箭头标注)，从而将其限制在电池的阴极区域内，并使电池的电化学环境(用蓝箭头标注)稳定。

图16B示出了MWCNT涂层(电池循环前)的SEM显微图和相应的EDX元素绘图，以及插图中的高放大倍率区域。如所示，MWCNT涂层由弯曲且交织的MWCNT组成，在Celgard隔膜上形成成束的微孔滤片。如气体吸附分析中所测定，MWCNT涂层具有410m²g^-1的大表面积，以及2.76cm³g^-1的总孔体积。

循环后的面向阴极的MWCNT涂层的表面的SEM显微图和相应的元素绘图示于图16C。阻塞的活性阴极材料在SEM显微图中是明显的，相应的EDX元素绘图呈现了清晰的分布于碳(绿色)基质中的单质硫信号(红色)。硫信号分散且没有密集点，而单质碳信号仍然维持得很强且可分辨，表明在MWCNT隔膜上未形成非导电性硫聚集物。

循环后的面向Celgard层的MWCNT涂层的表面的SEM显微图和相应的元素绘图示于图16D。元素绘图中观察到的强的碳信号(绿色)和弱的硫信号(红色)进一步表明涂层保持了其微孔表面且没有明显的聚硫化物聚集物。弱的硫信号可能是由LiCF₃SO₃盐产生的，而不是溶解的聚硫化物产生的。

电化学分析

具有MWCNT涂覆隔膜的电池的电化学分析示于图17。图17A示出了电池在C/5的循环速率下循环1-20次时的放电/充电电压分布。初始放电容量为1324mA hg^-1，与达到80％的硫利用率相对应。2.35V和2.05V处观察到的上部和下部放电平台分别与从硫到长链聚硫化物的还原和从长链聚硫化物到Li₂S₂/Li₂S的还原相对应。2.25V和2.40V处观察到的连续的充电平台与从Li₂S₂/Li₂S到Li₂S₈/S的可逆氧化相对应。充电曲线结束时从2.4V到2.8V的垂直电压升高表示完整的充电过程，其中聚硫化物的移动受限。

具有MWCNT涂覆隔膜的电池以0.1mVs^-1的扫描速率循环1-20次时的循环伏安曲线示于图17B。观察到了两个阴极峰和两个重叠的阳极峰，与图17A的放电/充电曲线相对应，与Li-S电池中的典型的硫的氧化还原反应一致。在初始循环中观察到了超电势，但未在后续循环中观察到，表明活性阴极材料重排至了在电化学上有利的位置。在后续的CV扫描中未观察到峰强度的降低或电位偏移，表明具有MWCNT涂覆隔膜的电池具有高可逆性。

具有MWCNT涂覆隔膜或未涂覆隔膜的电池的上部平台放电容量(Q_H)绘制于图17C。针对具有MWCNT涂覆隔膜的电池提供了C/5、C/2或1C的循环速率下循环1-20次时的值；针对具有未涂覆隔膜的电池提供了C/5的循环速率下循环1-6次时的值。具有MWCNT涂覆隔膜的电池的初始Q_H为414mAhg^-1，约为理论值的99％，表明严重的聚硫化物扩散得到了抑制。在循环过程中，具有MWCNT涂覆隔膜的电池的Q_H在所检验的各个实施循环速率下仍然是高度可逆的。然而，以C/5的循环速率进行初始循环后，具有未涂覆隔膜的电池的Q_H降低至初始值的53％，表明具有常规隔膜的电池存在严重的容量衰减。

图18提供了具有MWCNT涂覆隔膜或未涂覆隔膜的电池的EIS数据。具有MWCNT涂覆隔膜的电池中观察到了显著更小的阻抗特性图，且电池的电荷传输电阻降低了约85％。

图19和图20分别提供了具有MWCNT涂覆隔膜的电池以C/2和1C的循环速率循环1-20次时的放电/充电曲线。如所示，具有MWCNT涂覆隔膜的电池在重复的循环中呈现重叠的放电曲线和充电曲线，表明具有高循环稳定性和速率性能。

C/5、C/2和1C循环速率下具有MWCNT涂覆隔膜的电池(循环1-150次)和具有未涂覆隔膜的电池(循环1-100次)的放电容量和库伦效率数据示于图21A。对于具有MWCNT涂覆隔膜的电池，在C/5、C/2和1C循环速率下分别观察到了1324、1107和1073mA hg^-1的初始放电容量，与79％、66％和64％的硫利用率相对应。在150个循环中观察到了稳定的循环，在150个循环后，C/5、C/2和1C循环速率下的可逆放电容量分别为881、809和798mA hg^-1。在不同循环速率下测得的容量衰减仅为每个循环0.19％±0.03％。相比之下，如所示，具有未涂覆隔膜的电池呈现低容量并具有严重的容量衰减和短的循环寿命。

1C的高循环速率下具有MWCNT涂覆隔膜的电池(循环1-300次)和具有未涂覆隔膜的电池(循环1-100次)的放电容量和库伦效率数据示于图21B。具有MWCNT涂覆隔膜的电池在300个循环后的可逆容量为621mA hg^-1，与每个循环0.14％的容量衰减速率相对应。300个循环后的库伦效率大于96％。

图22示出了以C/5的循环速率进行150个循环后具有带MWCNT涂层的双功能隔膜的Li-S电池的硫阴极的表面的微观结构。一些活性阴极材料损失(凹部)明显，但是未观察到大的不可溶沉淀。

因此，MWCNT涂覆隔膜呈现稳定的循环能力和高容量。延长循环时的高可逆容量和循环过程中的上部放电分布的完整重叠表明，高比例的活性阴极材料被再活化，而不是失活形成不可溶和绝缘的沉淀。不受限于理论，据认为具有MWCNT涂覆隔膜的电池中观察到的提高的放电容量、可逆容量和循环稳定性是由于隔膜对聚硫化物溶解的抑制和活性阴极材料的良好的再活化。具体而言，如EDX绘图所示，据认为微孔涂层对含有溶解的聚硫化物的电解质进行定位并提供用于收纳被截留的聚硫化物的微孔吸收位点。MWCNT层的长程多孔网络促进电荷运输和电解质浸没，以使被捕集的活性阴极材料再活化。

循环过程中，导电性MWCNT层增强了向被捕集的活性材料的电子运输，以使被捕集的活性材料再活化，并抑制非活性沉淀的形成，同时MWCNT涂层的凹凸不平的多孔结构不利于大的非活性沉淀的形成。

带聚合物涂覆的微孔碳层的双功能隔膜

构建了带聚合物涂覆的微孔碳层的电化学电池双功能隔膜(MPC/PEG涂覆的隔膜)。评价了电池的电化学性能并对隔膜和阴极进行了表征。具有双功能隔膜的电池呈现了高的初始放电容量(1307mA h g^-1)和高的可逆性及循环性。

材料和方法

i)带聚合物涂覆的碳粉末层的双功能隔膜

利用带式浇铸法在Celgard 2500聚丙烯(PP)膜(CELGARD)的一侧涂布微孔碳/PEG浆料的薄膜，从而制备了双功能隔膜。通过在异丙醇(IPA)中整夜混合80重量％的导电性碳黑(Black Pearls 2000,卡博特公司(CABOT))和20重量％的聚乙二醇(PEG,西格玛奥德里奇公司)而制备了微孔碳/PEG浆料。在空气烘箱中以50℃干燥24小时后，所得的涂料(0.15mg cm-²)在Celgard隔膜上形成了厚度为8μm的薄膜聚硫化物捕集层(trap)。将涂覆的隔膜切成圆片并插入纽扣电池(如下所述)。碳涂覆的一侧面向电池的阴极。

ii)硫阴极

通过在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中将沉淀硫、Super P碳黑粉末、聚偏二氟乙烯(分别为70重量％、15重量％和15重量％的比例)混合两天，由活性硫材料的浆料制备了纯硫阴极。将硫活性材料带式浇铸在铝箔电流收集器上并在空气烘箱中以50℃干燥24小时，然后进行辊压并切成圆片，以形成纯硫阴极。最终阴极圆片中的硫含量为1.1-1.3mg/cm²。

成品电池中的最终硫含量约为65重量％，阴极活性材料的含量为2.0mgcm^-2。

iii)电池组装

CR2032型纽扣电池使用纯硫阴极、MPC/PEG涂覆隔膜、锂阳极(如上述)和镍泡沫垫片组装而成。MPC/PEG涂覆隔膜的聚硫化物捕集层面向纯硫阴极。在电池组装前，在真空烘箱中以50℃将电池组件干燥一小时。在填充氩气的手套箱中组装了所有电池。通过以下方法制备电解质：将1.85M的LiCF₃SO₃盐(阿科斯有机品公司)和0.1M的LiNO₃辅盐(阿科斯有机品公司)加入1:1体积比的1,2-二甲氧基乙烷(DME，阿科斯有机品公司)和1,3-二氧戊环(DOL，阿科斯有机品公司)的混合物中。

iv)表征

使用配备了能量分散型X射线谱仪(EDX)(用于收集元素绘图信号)的场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM,FEI Quanta 650SEM)对循环前和循环后的MPC/PEG涂覆隔膜和阴极实施了微观结构分析、形态分型和元素分析。在填充氩气的手套箱中回收了循环后的阴极，使用空白电解质洗涤3分钟并转移至填充氩气的密封容器。用于洗涤循环后的样品的空白电解质仅包含体积比为1:1的DME/DOL。通过使用刀片从循环后的复合物隔膜上刮除循环后的MPC/PEG涂层而制备了面向电绝缘层的聚合物涂覆微孔导电层的表面的样品。使用自动气体吸附分析仪(AutoSorb iQ2,夸特克罗姆仪器公司)在-196℃下测定了氮吸附-解吸等温线。通过布伦纳-埃米特-特勒(BET)法和相关系数高于0.999的7点BET模型计算了表面积。通过巴雷特-乔伊纳-哈兰达(BJH)、Horvath-Kawazoe(HK)法和密度泛函理论(DFT)模型测定了孔径分布和孔体积。使用热重分析仪(TGA 7,帕金埃尔默公司(Perkin-Elmer))以5℃分钟^-1的加热速率从室温加热至500℃，伴以20mL分钟^-1的气流，收集了热重分析(TGA)数据，以测定硫-MPC纳米复合物中的硫含量。

电化学分析：

组装后的电池在进行电化学测定之前以25℃的温度放置30分钟。以1MHz至100mHz的频率和5mV的外加电压通过计算机界面化阻抗分析仪(SI1260&SI 1287，索拉特瑞恩(Solartron))获得了电化学阻抗谱(EIS)数据。使用通用恒压器(VoltaLab PGZ 402,辐射计分析公司(Radiometer Analytical))在1.8-2.8V之间以0.1mV s^-1的扫描速率记录了循环伏安(CV)数据。使用可编程的电池循环器(阿宾仪器公司)收集了放电/充电分布和循环性数据。电池首先被放电至1.8V，然后充电至2.8V，以形成一个完整循环。基于硫的质量和理论容量(1C＝1672mA g^-1)，以C/5的速率研究了完整的电化学循环性能。电池的速率容量以C/5、C/2和1C的速率测定。

表征

图23A-D示出了代表性的带聚合物涂覆微孔层的双功能隔膜。图23A示出了新制备的MPC/PEG涂覆隔膜；图23B示出了机械折叠过程中的同一隔膜；图23C示出了折叠后的同一隔膜。如图23C所示，隔膜在折叠后维持了其初始形状并保持了涂层。图23D示出了循环后的MPC/PEG隔膜；一些形态变化是明显的。

MPC/PEG层的厚度为～8μm，重量为0.15mg cm^-2，比Celgard隔膜(1.0mgcm^-2)的重量低得多。因此，碳涂覆隔膜电池在阴极中可保持约65重量％的高硫含量。

具有带聚合物涂覆微孔碳层的双功能隔膜的示例性电池在图24A中进行示意性说明。复合物隔膜的MPC/PEG涂层一侧面向硫阴极，以在聚硫化物扩散至Celgard PP之前截留移动的聚硫化物，并作为上部电流收集器以促进电子运输，所述电子运输用于增强硫的电化学再利用和捕获的活性材料的再活化。

MPC/PEG层表面的形态示于图24B。微孔碳分布在附着于双功能隔膜的电绝缘层上的簇状物中。循环后面向阴极的MPC/PEG层的表面的SEM显微图和相应的元素绘图示于图24C。活性硫阴极材料(以红色表示)均匀分布在MPC/PEG涂层中，其中没有明显的密集点。

循环后的具有MPC/PEG层的电池的截面的SEM显微图和相应的元素绘图示于图24D。硫阴极呈现均匀的硫信号，没有活性阴极材料的聚集或损失。双功能隔膜的MPC/PEG层呈现强的硫信号，表明移动的聚硫化物被MPC/PEG层截留。MPC/PEG层中具有明显的硫信号梯度，硫信号朝向隔膜的Celgard层变弱。

双功能隔膜的Celgard层的表面以及MPC/PEG层的面向Celgard的表面的SEM显微图示于图24E和24F。观察到非常低的硫信号，表明扩散的聚硫化物被MPC/PEG层有效捕集。

MPC/PEG层的额外的高放大倍率SEM显微图示于图25A和25B。如所示，MPC/PEG层是高度微孔性的。通过等温线测定的未循环的和循环后的电池的MPC/PEG涂层的表面积分析、通过巴雷特-乔伊纳-哈兰达(BJH)法测定的孔径分布、通过Horvath-Kawazoe法和密度泛函理论法测定的孔径分布分别示于图26A-C。IUPAC I型等温线和微孔的高百分比表明MPC具有大的表面积、大的孔隙空间和高微孔性。循环后，表面积和微孔捕集位点的减少表明了MPC/PEG涂层对循环后的阴极产物的有效捕集。图26B中，BJH模型用于分析宽的孔径分布。图26C中，HK模型显示了微孔填充行为，DFT模型总结了微孔/介孔的吸附表征。由BET分析测定的未循环的电池中的MPC/PEG层的表面积为1321m²g-¹，孔体积为3.62cm³g-¹，微孔体积为0.65cm³g-¹。电化学循环后，MPC/PEG涂层的表面积降至49m²g-¹，孔体积降至0.09cm³g-¹，微孔体积降至0.0.1cm3g^-1，

未循环的和循环后的电池中的双功能隔膜的MPC/PEG层表面的高放大倍率SEM显微图和相应的元素信号绘图分别示于图27和28。与未循环的隔膜相比，循环后的隔膜呈现明显的形态和元素变化，捕集的活性硫材料均匀地分布在MPC/PEG层表面。单质碳信号能够与单质硫信号区分。

图29A和29B分别示出了未循环的和循环后的具有带MPC/PEG层的隔膜的电池的纯硫阴极的SEM显微图和相应的元素绘图。新制备的阴极显示了几处微米级的被Super P碳围住的硫聚集物。循环后，重排的活性材料显示了均匀的分布。相应的单质硫信号显示循环后的阴极中无密集点或空白位置，暗示了最佳的没有活性材料损失的电化学环境。

电化学分析

图30A示出了利用MPC/PEG涂覆隔膜的电池在C/5的速率下循环1-5、10、15和20次时的放电/充电曲线。电池放电过程中，在2.3V处的上部放电平台表示从硫向长链聚硫化物(Li₂S_x,4<x≤8)的还原反应。在2.1V处的较低的放电平台表示从长链聚硫化物向短链Li₂S₂/Li₂S的转变。电池充电过程中，2.2和2.4V处的两个连续充电平台与从Li₂S₂/Li₂S到Li₂S₈/S的氧化反应相对应。重叠的上部放电平台得到良好维持，表明聚硫化物的扩散受到限制，而且几乎没有活性材料损失。另一方面，重叠的放电曲线表明MPC/PEG涂层使捕集的活性材料连续地再活化，证实了电池的高的电化学可逆性和稳定性。

具有带MPC/PEG层的双功能隔膜的电池以0.1mVs^-1的扫描速率循环1、2、5、10、15和20次时的循环伏安曲线示于图30B。循环伏安曲线显示了阴极扫描中典型的两步还原反应(阴极峰I和II)和阳极扫描中两个重叠的氧化反应(阳极峰III)，与图30A中的放电/充电曲线一致。阴极峰和阳极峰几乎保持在同一量级上，没有显示显著的电位偏移。

C/5、C/2或1C循环速率下具有MPC-PEG涂覆隔膜的电池或具有常规Celgard隔膜的电池的放电容量和库伦效率数据示于图30C。具有MPC-PEG涂覆隔膜和含70重量％的硫的纯硫阴极的电池呈现高的放电容量、稳定的循环性和良好的速率性能。将Celgard隔膜升级为MPC-PEG涂覆隔膜后，初始放电容量(括号中为硫利用率)在C/5和C/2速率下分别从843(50％)升至1307mAh g^-1(78％)，以及从543(32％)升至1018mA h g^-1(61％)。在1C速率下，MPC-PEG涂覆隔膜通过导电性和多孔性MPC-PEG涂层提供有效的电子传导和快速的离子输送，使得纯硫阴极能够正常起作用。在各种C速率下，初始10个循环中观察到了容量增加，据认为是由于活性材料的重排，使其自身处于具有更多的在电化学上有利的位置的状态。不受限于理论，据认为重排的活性物质：(i)可能被导电性碳围住并在阴极中稳定化；或(ii)固定在导电性聚硫化物捕集层中。在后续循环中，导电性/多孔性MPC/PEG涂层转移电子、电荷和液体电解质以使捕集的循环产物再活化，来实现捕集的活性材料的有效再利用和高可逆性。因此，在200个循环后，具有MPC/PEG涂覆隔膜的电池在C/5、C/2、1C的速率下的放电容量分别为839、795和782mA h g^-1。复合物隔膜将容量衰减显著降低至每个循环0.18％(C/5速率)、0.11％(C/2速率)和0.08％(1C速率)。具有MPC/PEG涂覆隔膜的电池在500个循环后的可逆容量为600mA hg^-1，相应的容量衰减仅为每个循环0.11％。

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尽管上面仅详细描述了本公开的示例性实施方式，但是应理解，在不偏离本公开的精神和预期保护范围的情况下，可以对这些示例进行改进和变化。例如，本文表述的数值应理解为包括小变化，因此实施方式中“约”或“大约”表示的数值除非另外说明，例如报告实验数据，都是使该数字用于表示的精确量更清楚。另外，本领域普通技术人员会理解，本文描述的包含MWCNT和阴极电解液或微粒的阴极或阴极/阴极电解液组合可独立于阳极而根据本公开制备。这种阴极或阴极/阴极电解液组合将清楚地用于本公开的电池。