金属空气电池的制作方法
本发明涉及金属空气电池。
背景技术：
以往，已公知将金属作为负极活性物质并将空气中的氧作为正极活性物质的金属空气电池。例如，在日本专利公开公报特开2014-194892号(文献1)和国际公开第2014/156763号(文献2)中，公开了负极层、电解质层和正极层从中心轴朝向径向的外侧依次同心圆状配置的金属空气电池。在所述金属空气电池的正极层中，正极催化剂承载于正极导电层的外侧面，形成正极催化剂层。在文献1中，通过在正极催化剂层的周围卷绕镍等金属的网状薄片体而形成集电层。此外，文献1中还记载了将互连器(interconnector)设置为集电层的情形。此时，互连器与承载正极催化剂的正极导电层的外侧面的一部分抵接。即，互连器实质上形成在正极催化剂层上。文献2中，在正极催化剂层的外侧面的一部分设置由陶瓷形成的互连器，进而形成有将正极催化剂层的外侧面与互连器一起覆盖的疏液层。
可是，在文献1、2的金属空气电池中，由于在正极催化剂层上形成正极集电体，所以正极催化剂层的导电率较低时，正极集电体与正极导电层之间的电阻增大。此时，金属空气电池的电池性能降低。此外，还期望能容易地进行正极集电体与外部的电路等上连接的连接端子之间的连接。
技术实现要素：
本发明涉及金属空气电池，其目的在于容易地进行正极集电体与连接端子的连接，并且降低正极集电体与正极导电层之间的电阻来提高电池性能。
本发明的金属空气电池包括：筒状的正极，以规定的中心轴为中心；负极，与所述正极的内侧面相对；以及电解质层，配置在所述负极与所述正极之间，所述正极包括：筒状的正极导电层，以所述中心轴为中心；正极催化剂层，形成在所述正极导电层的外侧面上，并且导电率低于所述正极导电层；以及正极集电体，形成在所述正极导电层的所述外侧面中的不存在所述正极催化剂层的不存在区域，与所述外侧面直接接触，径向上的所述正极集电体的厚度大于所述正极催化剂层的厚度。
按照本发明，能够容易地进行正极集电体与连接端子的连接，并且可以降低正极集电体与正极导电层之间的电阻来提高电池性能。
本发明的一个优选方式中，所述正极导电层由导电性陶瓷形成，所述正极集电体由能与陶瓷接合的焊料形成。
本发明的另一优选方式中，所述正极导电层、所述正极催化剂层和所述正极集电体由钙钛矿型氧化物形成。
本发明的一个方式中，金属空气电池还包括导电板，所述导电板为至少在沿着所述中心轴的轴向上延伸的板状，并且导电率高于所述正极集电体，所述正极集电体在所述正极导电层的所述外侧面上沿着所述轴向延伸，所述导电板与所述轴向上的所述正极集电体的大致整体接合。
此时，优选具有与所述金属空气电池相同的结构的其他金属空气电池的正极集电体接合于所述导电板。
参照附图并根据以下的本发明的详细说明，可以清楚地了解上述的目的和其他目的、特征、方式以及优点。
附图说明
图1是表示金属空气电池的结构的图。
图2是表示金属空气电池的另一例的图。
图3是表示电池单元的图。
图4是表示样本的评价结果的图。
图5是表示金属空气电池的放电特性的图。
附图标记说明
1金属空气电池
2正极
3负极
4电解质层
5导电板
21正极导电层
22正极催化剂层
24正极集电体
j1中心轴
具体实施方式
图1是表示本发明一个实施方式的金属空气电池1的结构的图。图1的金属空气电池1是使用锌离子的二次电池，为锌空气二次电池。金属空气电池1也可以使用其他的金属离子。金属空气电池1呈以中心轴j1为中心的大致圆柱状，图1中表示了与中心轴j1垂直的面上的金属空气电池1的断面(除了后述的负极3)。金属空气电池1具备正极2、负极3和电解质层4。
负极3(也称为金属极)是以中心轴j1为中心的线圈状的构件。本实施方式中的负极3具有将断面为大致圆形的线状构件以中心轴j1为中心螺旋状卷绕的形状。负极3具备由导电性材料形成的线圈状的基材以及形成在基材表面的析出金属层。中心轴j1方向上的负极3的端部连接有负极连接端子(省略图示)。
形成上述基材的材料例如有铜(cu)、镍(ni)、银(ag)、金(au)、铁(fe)、铝(al)、镁(mg)等金属，或者含有上述的任意的金属的合金。本实施方式中，基材由铜形成。从提高兼用作负极集电体的基材的导电率的角度考虑，优选基材包含铜或铜合金。在基材的主体由铜形成的情况下，优选所述主体的表面形成有镍等其他金属的保护膜。此时，基材的表面为所述保护膜的表面。例如保护膜的厚度为1～20μm(微米)，利用电镀形成保护膜。利用锌(zn)的电解析出形成析出金属层。还可以利用含锌的合金的电解析出而形成析出金属层。根据金属空气电池1的设计，还可以使用筒状或棒状的负极3。
负极3的周围设有圆筒状的隔膜41，隔膜41的周围设有圆筒状的正极2(也称为空气极)。正极2的内侧面隔着隔膜41与负极3相对。负极3、隔膜41和正极2设置成以中心轴j1为中心的同心状，在沿着中心轴j1观察时，负极3的外缘与正极2之间的距离在以中心轴j1为中心的周向的整周保持恒定。即，在金属空气电池1的负极3与正极2之间，等电位面的间隔在整周保持恒定。由于等电位面不存在疏密之分，所以充放电时的电流分布在周向上恒定。另外，只要电流分布在整周保持大致均匀，则正极2的形状例如也可以是顶点为六个以上的正多边形的筒状。隔膜41具体后述。
正极2具有以中心轴j1为中心的筒状的支承件亦即多孔质的正极导电层21，以及形成在正极导电层21的与负极3相反侧的外侧面上的正极催化剂层22。正极导电层21和正极催化剂层22都由导电性陶瓷形成。正极导电层21的导电率高于正极催化剂层22的导电率。在正极导电层21的外侧面上，设定有不存在正极催化剂层22的不存在区域。所述不存在区域设有正极集电体24。正极集电体24由具有耐碱性的导电性陶瓷形成，是与正极导电层21的外侧面的一部分直接接触的互连器。正极集电体24的导电率高于正极催化剂层22的导电率。在正极导电层21的外侧面上，正极集电体24在沿着中心轴j1的轴向上延伸。优选正极集电体24延伸成跨越轴向上的金属空气电池1的大致全长。根据金属空气电池1的设计，正极集电体24也可以在轴向上较短。
在正极集电体24中，与正极导电层21相反侧的面(即，朝向以中心轴j1为中心的径向的外侧的面)设有导电板5。导电板5是在轴向上延伸的板状的金属构件，导电率高于正极集电体24。优选的导电板5由铜形成。导电板5的厚度例如为0.1mm(毫米)以上且2.0mm以下。优选导电板5的厚度为0.5mm以上且1.0mm以下。导电板5采用热固化型金属浆料(例如银浆料)等，与轴向上的正极集电体24的大致整体接合。导电板5可以视为与正极集电体24电连接的正极连接端子。
正极催化剂层22形成在正极导电层21的外侧面上的未被正极集电体24覆盖的区域。正极导电层21的外侧面整体被正极催化剂层22和正极集电体24覆盖。在正极催化剂层22的外侧面上，由具有疏水性的材料(例如fep(四氟乙烯·六氟丙烯共聚物)和ptfe(聚四氟乙烯))形成多孔质的层。实际上，所述材料分散在正极催化剂层22的外侧面附近，并未形成明确的层。也可以将正极催化剂层22中的外侧面附近的部位视为疏液层。所述部位具有较高的透气性和较高的不透液性。
作为支承件的正极导电层21利用包含导电性陶瓷的材料的挤出成形和焙烧而形成。导电性陶瓷优选使用具有导电性的钙钛矿型氧化物或尖晶石型氧化物。本实施方式中，正极导电层21由钙钛矿型氧化物(例如lsm(lasrmno3)、lsmf(lasrmnfeo3)、lscf(lasrcofeo3))形成。正极导电层21所使用的钙钛矿型氧化物优选包含co、mn、fe中的至少一种。从防止充电时的氧化导致的劣化的角度考虑，优选正极导电层21不含导电性碳。根据金属空气电池1的设计，正极导电层21可以由导电性陶瓷以外的导电性材料形成(正极集电体24同样如此)。
此外，正极催化剂层22包含将钙钛矿型氧化物(例如lsmf)等导电性陶瓷的粉末例如通过浆料涂层法和焙烧而承载到正极导电层21上的部位。正极催化剂层22是在正极导电层21的与负极3相反侧的外侧面上由陶瓷形成的多孔膜，被作为支承件的正极导电层21支撑。正极催化剂层22的厚度充分小于正极导电层21的厚度。在金属空气电池1中，原则上是在多孔质的正极催化剂层22处形成空气与后述的电解液40的界面。正极催化剂层22可以由二氧化锰等其他催化剂形成。
正极集电体24包含将导电性陶瓷的粉末例如通过浆料涂层法和焙烧而承载到正极导电层21上的部位。导电性陶瓷优选使用具有导电性的钙钛矿型氧化物或尖晶石型氧化物。形成正极集电体24所采用的粉末的平均粒径优选小于形成正极导电层21和正极催化剂层22所采用的粉末的平均粒径，例如在1μm以下。由此，形成细密的正极集电体24。径向上的正极集电体24的厚度大于正极催化剂层22的厚度。即，在金属空气电池1的外侧面中，正极集电体24比周围的区域更朝向径向外侧突出。由此，正极集电体24的垂直于轴向的断面积变大，从而能使轴向的两端之间的正极集电体24的电阻降低。正极集电体24可以设置在周向上的多个位置。
上述的隔膜41是形成在正极导电层21的位于负极3侧的内侧面上的多孔膜，且形成在所述内侧面的整周。隔膜41例如是二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)、二氧化铪(hfo2)和二氧化铈(ceo2)等机械强度和绝缘性高的陶瓷粉末的烧结体，并具有耐碱性。如后所述，在隔膜41的制作中，利用浆料涂层法等将包含上述陶瓷粉末和粘接剂的浆料在正极导电层21的内侧面上成膜并干燥，并且利用高温焙烧将浆料所含的粘接剂除去。由此，防止因粘接剂劣化而导致隔膜的寿命变短。优选隔膜41仅由陶瓷构成。隔膜41也可以是上述陶瓷的混合体或层叠体。在后述的充电时，利用隔膜41防止或抑制负极3的析出金属(树枝状晶体等)到达正极2。
在筒状的正极2的内侧(中心轴j1侧)的空间中，填充有水系的电解液40。电解液40存在于正极2和负极3之间，与两极接触。负极3的大致整体浸泡在电解液40中。多孔质的隔膜41以及正极导电层21的细孔中也填充有电解液40。而且，正极催化剂层22的一部分的细孔中也填充有电解液40。以下的说明中，将沿着中心轴j1观察时的负极3与正极2之间的空间称为“电解质层4”。即，电解质层4配置在负极3与正极2之间。本实施方式中，电解质层4包含隔膜41。
电解液40为碱性水溶液，优选包含氢氧化钾(苛性钾、koh)水溶液或氢氧化钠(苛性钠、naoh)水溶液。此外，电解液40含有锌离子或包含锌的离子。即，电解液40所含的锌离子能够以各种方式存在，也能够视为包含锌(即锌原子)的离子。例如，可以作为四羟基锌离子而存在。
在中心轴j1方向上，负极3、电解质层4和正极2的两端面固定有圆板状的封闭构件。各封闭构件的中央设有贯穿孔。在金属空气电池1中，利用正极集电体24、疏液层(正极催化剂层22的外侧面附近的部位)和封闭构件，防止金属空气电池1内部的电解液40从上述贯穿孔以外的部位向外部泄漏。此外，可以使用两端面上的封闭构件的贯穿孔，使电解液在金属空气电池1与省略图示的储存容器之间循环。
在图1的金属空气电池1进行放电时，负极连接端子和正极连接端子(导电板5)例如借助照明器具等负载而电连接。负极3所具有的锌被氧化而生成锌离子，电子借助负极连接端子和正极连接端子向正极2供给。在多孔质的正极2中，透过疏液层的空气中的氧利用从负极3供给的电子而被还原，作为氢氧化物离子向电解液中溶出。在正极2中，利用正极催化剂促进了氧的还原反应。
另一方面，在金属空气电池1进行充电时，向负极连接端子和正极连接端子之间施加电压，从氢氧化物离子对正极2供给电子并且产生氧。在负极3中，金属离子利用借助正极连接端子供给到负极连接端子的电子而被还原，析出锌。
此时，由于线圈状的负极3没有角部，所以不易引起电场集中。即，电流密度不会产生较大偏差。此外，负极3与电解液40均匀地接触。其结果，大幅抑制了锌呈树枝状析出的树枝状晶体和针状析出的晶须的生成及成长。实际上，在负极3的大致整个表面上均匀地析出细密的锌，形成析出金属层。在正极2中，利用正极催化剂层22所含的正极催化剂促进氧的产生。而且，在正极2中，通过不使用碳材料，不会因充电时产生的氧而产生氧化劣化。
在金属空气电池1中，正极2作为与隔膜41相连的构件而制作。在这种正极2的制作中，首先将包含导电性陶瓷的粉末、有机粘合剂、有机溶剂等的混合物通过挤出成形而形成为筒状的成形件。例如使用钙钛矿型氧化物作为导电性陶瓷。而后，利用成形件的焙烧使筒状的正极导电层21形成为多孔质的支承件。
在焙烧之前，可以将成形件以100～800℃进行加热处理，分解除去成形件中的有机成分。焙烧只要满足将成形件充分烧结且能保持透气性、电解液浸透性和电池性能的条件即可，优选以1100～1500℃进行焙烧。此外，也可以将成形件与后述的其他层共焙烧。通过进行共焙烧，能够提高成形件与所述层之间的粘接强度。此外，与各层单独焙烧的情况相比，可以减少焙烧工序的准备时间。正极导电层21可以由挤出成形和焙烧以外的方法形成。
如果准备好正极导电层21，则对正极导电层21的外侧面中的一部分区域(预定形成正极集电体24的区域，以下称为“集电区域”)进行掩蔽。接着，将包含正极催化剂的粉末、有机粘合剂、有机溶剂等的浆料利用浆料涂层法在正极导电层21的外侧面成膜，并对浆料的膜进行焙烧，由此形成正极催化剂层22。例如使用钙钛矿型氧化物等陶瓷作为正极催化剂。集电区域为不存在正极催化剂的不存在区域。
浆料的膜的形成(成膜)可以使用浇铸法、浸渍法、喷雾法、印刷法等各种方法。从保持透气性、电解液浸透性等与电池性能相关的特性的角度出发，并考虑焙烧时的焙烧收缩，适当调整正极2的各层的膜厚。正极催化剂层22可以由上述的成膜和焙烧以外的方法形成(正极集电体24和隔膜41同样如此)。
如果形成了正极催化剂层22，则对正极催化剂层22的外侧面进行掩蔽。换句话说，实质上对正极导电层21的外侧面中的除了集电区域以外的区域进行掩蔽。接着，采用包含钙钛矿型氧化物等细微粉末的浆料，在集电区域形成膜，并对所述膜进行焙烧，由此形成正极集电体24。正极集电体24与正极导电层21的外侧面上的呈面状展开的集电区域不被正极催化剂层22隔开，而是直接接触。另外，还可以通过共焙烧形成正极催化剂层22和正极集电体24(焙烧形成的其他层同样如此)。此外，在正极催化剂层22的形成中，还可以不进行掩蔽，而是在正极导电层21的整个外侧面形成正极催化剂层22。此时，将附着于集电区域的正极催化剂层22的部分通过研磨等除去后，在集电区域形成正极集电体24。
在此，尽管正极集电体24为细密的结构，但是以一定的比率产生空隙。然而，由于径向上的正极集电体24的厚度大于正极催化剂层22的厚度，所以抑制或防止了空隙连接在正极集电体24的径向的两表面之间。因此，抑制或防止了电解液40从正极集电体24泄漏。此外，即使在正极集电体24的厚度存在一定程度的偏差的情况下，由于在比正极催化剂层22厚的正极集电体24和正极催化剂层22之间确保了一定的粘接面积，所以两者之间的粘接性不会降低。换句话说，抑制或防止了电解液40从正极集电体24与正极催化剂层22的界面泄漏。
在正极导电层21的内侧面上，将包含隔膜形成材料的浆料利用浆料涂层法成膜并焙烧，从而形成隔膜41。隔膜形成材料例如使用绝缘性的陶瓷。从削减金属空气电池1的制造成本的角度考虑，隔膜形成材料优选使用氧化铝。此外，从隔膜41的强度和稳定性的角度考虑，隔膜形成材料优选使用氧化锆。
另外，在隔膜41采用氧化铝和氧化锆等且正极导电层21采用lsc(lasrcoo3)、lscf的情况下，在两者之间形成反应相，有时会产生正极导电层21的导电率降低和细孔封闭等问题。此时，优选在隔膜41与正极导电层21之间形成包含二氧化铈等的反应防止层。此外，隔膜41与正极导电层21之间的线膨胀系数差较大时，有时会在焙烧时产生裂纹。此时，优选在两者之间形成用于缓和线膨胀系数差的层。
如果相对于正极导电层21形成了正极催化剂层22、正极集电体24和隔膜41，则通过在正极催化剂层22的外侧面涂布包含疏液材料的浆料并焙烧，使正极催化剂层22的外侧面附近的部位成为疏液层。在包含疏液材料的浆料的涂布中，优选掩蔽正极集电体24的部分。疏液材料例如使用fep或ptfe。此外，通过在浆料中添加必要量的增粘剂来调整浆料粘度，从而调整正极催化剂层22向深度方向的渗入深度。由此，可以防止正极催化剂层22的细孔内的粒子表面被疏液材料完全覆盖，并且在正极催化剂层22中形成了三相界面。利用以上的处理，制作出包含隔膜41的正极2。
在此，设想在正极催化剂层上形成集电体的比较例的金属空气电池。在比较例的金属空气电池中，正极集电体借助导电率比正极导电层低的正极催化剂层，与正极导电层间接地接触。因此，正极导电层与正极集电体之间的电阻增大，导致金属空气电池的电池性能降低。
对此，在图1的金属空气电池1的正极2中，在正极导电层21的外侧面上，正极集电体24通过形成在不存在正极催化剂层22的不存在区域而与所述外侧面直接接触。由此，降低了正极导电层21与正极集电体24之间的电子传导损失(电阻降低)，提高了电池性能。
此外，通过使径向上的正极集电体24的厚度大于正极催化剂层22的厚度，可以容易地进行正极集电体24与连接端子的连接。由于正极集电体24的垂直于轴向的断面积也增大，所以能够降低正极集电体24的电阻，可以进一步提高电池性能。
优选的金属空气电池1中，在正极导电层21的外侧面上形成正极催化剂层22之后，在不存在正极催化剂层22的不存在区域形成正极集电体24。由此，实现了正极集电体24的一部分略微登上正极催化剂层22的边缘附近的上表面(与正极导电层21相反侧的面)的形状。这种形状能够更可靠地防止电解液从正极催化剂层22与正极集电体24的界面泄漏。此外，在正极集电体24中能够加大朝向径向外侧的面的面积，能够更容易地进行正极集电体24与连接端子的连接。另外，在外周侧配置正极2的金属空气电池1中，相比于在内周侧配置正极的情形，用于引入空气的面的面积变大，因此即使正极集电体24较大地形成，也不会对电池性能产生影响。根据金属空气电池1的设计，可以在正极导电层21的外侧面上形成正极集电体24之后，形成正极催化剂层22。
优选的金属空气电池1中，正极导电层21、正极催化剂层22和正极集电体24由钙钛矿型氧化物形成。如此，通过使彼此接触的上述构件具有相同的结晶结构，从而构件之间的热膨胀系数差变小，可以抑制因焙烧而产生裂纹或剥离。
此外，在金属空气电池1中，正极集电体24在正极导电层21的外侧面上沿着轴向延伸，同样地沿着轴向延伸的导电板5与轴向上的正极集电体24的大致整体接合。由此，即使利用导电率低于金属等的导电性陶瓷形成正极集电体24时，也可以利用导电板5减少轴向上的电子传导损失。其结果，进一步提高了金属空气电池1的电池性能。
在将正极导电层21作为支承件的金属空气电池1中，相比于将隔膜41作为支承件的情形，可以使隔膜41大幅变薄。由此，可以减小负极3与正极2之间的距离，进一步提高金属空气电池1的电池性能。优选的金属空气电池1中，正极导电层21的厚度大于隔膜41的厚度。金属空气电池1的正极导电层21的厚度优选比隔膜41的厚度的3倍更大，更优选比隔膜41的厚度的5倍更大。
上述的示例中，正极集电体24由导电性陶瓷形成，但是正极集电体24还可以由其他材料形成。优选的另一例中，正极集电体24的材料是能够与陶瓷接合的焊料。这种焊料也称为陶瓷用特殊焊料，例如黒田テクノ社(kurodatechnoco.,ltd.)制造的セラソルザ(cerasolzer、注册商标)可以用作上述焊料。上述焊料包含与氧化物接合的金属。由上述焊料形成的正极集电体24的导电率高于正极催化剂层22的导电率。
如此，在正极集电体24的形成中采用能与陶瓷接合的焊料的情况下，也可以通过将正极集电体24形成在正极导电层21的外侧面中的不存在正极催化剂层22的不存在区域，来提高金属空气电池1的性能。此外，这种金属空气电池1中，不采用银浆料等其他材料就可以使正极集电体24与导电板5等连接端子接合。其结果，能够容易地进行金属空气电池1与外部的电路的连接。而且，不需要正极集电体24的形成相关的焙烧工序，实现了在短时间内制造金属空气电池1。
图1的金属空气电池1中，正极导电层21为支承件，但是支承件也可以是其他结构要素。图2是表示金属空气电池1的另一例的图。图2的金属空气电池1与图1的金属空气电池1的不同点在于，隔膜41为支承件。其他结构与图1的金属空气电池1相同，对相同结构要素标注了同一附图标记。
在图2的金属空气电池1中，成为支承件的隔膜41是陶瓷的多孔质烧结体。作为所述陶瓷，例示了氧化铝或氧化锆等。正极2形成在作为电解质层4的一部分的隔膜41的外侧面。具体而言，在隔膜41的外侧面上，负责电子传导的正极导电层21呈周状形成。此外，在正极导电层21的外侧面上，形成有负责催化剂反应的正极催化剂层22。例如通过将规定的浆料成膜并焙烧而形成正极导电层21和正极催化剂层22。成膜方法有刮刀法、轧制法、冲压法等。
而且，在正极导电层21的外侧面的一部分，设有由导电性陶瓷形成的正极集电体24。正极集电体24是与正极导电层21的外侧面中的不存在正极催化剂层22的不存在区域(集电区域)直接接触的互连器。在正极导电层21的外侧面上，正极集电体24在沿着中心轴j1的轴向上延伸。上述的正极催化剂层22覆盖正极导电层21的外侧面中的除了集电区域以外的区域整体。图2的金属空气电池1中，在正极催化剂层22的外侧面上形成有疏液层29。例如通过将规定的浆料成膜并焙烧而形成疏液层29。疏液层29可以包含正极催化剂层22中的外侧面附近的部位。即，疏液层29与正极催化剂层22的边界并不是必须明确。在正极集电体24中的与正极导电层21相反侧的面上设有导电板5。
在隔膜41作为支承件的图2的金属空气电池1中，也通过使正极集电体24直接接触正极导电层21的外侧面的一部分，能够降低正极导电层21与正极集电体24之间的电阻，并且可以提高金属空气电池1的电池性能。此外，通过使径向上的正极集电体24的厚度大于正极催化剂层22和疏液层29的层叠体的厚度，可以容易地进行正极集电体24与连接端子的电连接。
图3是表示多个金属空气电池1连接而成的电池单元10的图。图3的电池单元10中，彼此具有相同结构的多个金属空气电池1的正极集电体24与在轴向和垂直于轴向的方向上延伸的导电板5接合。各金属空气电池1中，通过使径向上的正极集电体24的厚度大于正极催化剂层22的厚度，能够容易地进行作为连接端子的导电板5与正极集电体24的连接。其结果，可以容易地实现采用多个金属空气电池1的电池单元10。图3中采用了与图1同样的金属空气电池1，当然可以采用与图2同样的多个金属空气电池1。
(实施例1)
(多孔质管的制作)
将lasrmno3(lsm)粉末(共立マテリアル社(kcmcorporationco.,ltd.)制造)用切碎机粗粉碎，并采用喷射磨机(日清エンジニアリング社(nisshinengineeringinc.)制造)进行粉碎后，使用涡轮分级机(日清エンジニアリング社制造)进行分级，得到平均粒径为30μm的lsm粉末。将所述粉末的一部分采用氧化锆球进行微粉碎，得到平均粒径为0.5μm的lsm粉末。称量100质量份的平均粒径为30μm的粉末、5质量份的平均粒径为0.5μm的粉末、12质量份的离子交换水、12质量份的粘接剂(ユケン工業社(yukenindustryco.,ltd.)制造)、4质量份的甘油，通过对混合后的混合物进行挤出成形，成形外径为
(催化剂层用浆料的调制)
将lasrmnfeo3(lsmf)粉末(共立マテリアル社制造)用切碎机粗粉碎，并采用喷射磨机进行微粉碎之后，使用涡轮分级机进行分级，得到平均粒径为4.0μm的lsmf粉末。此外，称量75质量份的ソルミックス(solmix、注册商标)h-37(日本アルコール販売社(japanalchoholtradingco.,ltd.)制造)、25质量份的二乙二醇单乙基醚醋酸酯(関東化学社(kantochemicalco.,inc.)制造)、5质量份的乙基纤维素(東京化成工業社(tokyochemicalindustryco.,ltd.)制造)并混合，并且搅拌1小时。将先前得到的lsmf粉末称量65质量份，与
(催化剂层的形成)
在上述多孔质管的外侧面中，在周向以180度的间隔设定宽度为5mm、长度为60mm的两个区域，并用掩蔽带覆盖。所述两个区域是预定形成集电体的区域(集电区域)。将催化剂层用浆料注入量筒，在把多孔质管的上下的开口用硅胶密封的状态下，将多孔质管插入(浸入)量筒，保持1分钟。接着，将30分钟的自然干燥以及80℃的1小时30分钟的干燥重复3次。随后，在大气气氛中以1150℃焙烧5小时。由此，得到在外侧面形成有催化剂层的多孔质管。
(隔膜用浆料的调制)
称量75质量份的solmixh-37、25质量份的二乙二醇单乙基醚醋酸酯、3.4质量份的乙基纤维素并混合，并且搅拌1小时。随后，称量32质量份的氧化铝(例如昭和電工社(showadenkok.k.)制造的a-43-m)，与
(隔膜的形成)
在上述多孔质管的上开口安装管状盖(发挥漏斗的作用)，并在下开口安装密封栓。上开口的管状盖用于防止浆料溢出。使用漏斗从上开口向装有管状盖的多孔质管的内部注入隔膜用浆料。在浆料充满至上部的状态下保持1分钟。随后，取掉下开口的密封栓，排出浆料。将多孔质管在室温下干燥15小时以上，接着，以50℃干燥2小时以上。将多孔质管上下反转，再重复一次上述作业。随后，通过将多孔质管以1150℃焙烧4小时，在多孔质管的内侧面形成隔膜。
(集电体用浆料的调制)
将lasrcofeo3(lscf)粉末(共立マテリアル社制造)用切碎机粗粉碎，并采用喷射磨机进行微粉碎后，使用涡轮分级机进行分级，得到平均粒径为0.4μm的lscf粉末。此外，称量75质量份的solmixh-37、25质量份的二乙二醇单乙基醚醋酸酯、5质量份的乙基纤维素并混合，并且搅拌1小时。将先前得到的lscf粉末称量40质量份，与
(集电体的形成)
在上述多孔质管的外侧面上，将形成催化剂层时设定的集电区域以外的部分掩蔽。向量筒注入集电体用浆料，在多孔质管的上下的开口被硅胶密封的状态下，将多孔质管插入(浸入)量筒，并且保持1分钟。接着，将30分钟的自然干燥以及80℃的1小时30分钟的干燥重复5次。随后，在大气气氛中以1150℃进行4小时焙烧。如此，在多孔质管的集电区域形成集电体。
(疏液层用分散剂的调制)
将fep分散剂(三井·デュポンフロロケミカル社(dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.)制造)原液稀释为20质量份，并称量2.5质量份的アルコックス(alkox、注册商标)e-30(名成化学工業社(meiseicorporation)制造)作为增粘剂，并且以使增粘剂不结块的方式，边搅拌边每次少量添加到fep稀释溶液中。
(疏液层的形成)
在多孔质管的集电体部分，以疏液层(疏水层)与集电体重合的部分的宽度为1mm的方式用带覆盖，将多孔质管在上述分散剂中浸泡1分钟。接着，在室温下以30分钟、60℃干燥15小时，进而在大气气氛中以280℃进行50分钟焙烧。由此，得到催化剂层的外侧面附近的部位成为疏液层的多孔质管。
(导电板的接合)
准备宽度为5mm、长度为60mm、厚度为1mm的铜板作为导电板。在集电体上涂布热固化性银浆料(三ツ星ベルト社(mitsuboshibeltingltd.)制造)，在浆料上承载导电板。在大气气氛中以160℃进行1小时焙烧。由此，得到多孔质管设有隔膜、催化剂层(包含疏液层)、集电体和导电板的正极的样本。实施例1的样本中，集电体与多孔质管的外侧面直接接触，导电板接合于集电体。
(实施例2)
除了省略导电板的接合以外，进行与实施例1相同的作业，得到多孔质管设有隔膜、催化剂层(包含疏液层)和集电体的正极的样本。实施例2的样本中，集电体与多孔质管的外侧面直接接触。
(比较例1)
除了省略催化剂层的形成中的掩蔽以外，进行与实施例1相同的作业，得到多孔质管设有隔膜、催化剂层(包含疏液层)、集电体和导电板的正极的样本。比较例1的样本中，集电体借助催化剂层与多孔质管的外侧面间接接触，导电板接合于集电体。
(比较例2)
除了省略催化剂层的形成中的掩蔽以及导电板的接合以外，进行与实施例1相同的作业，得到多孔质管设有隔膜、催化剂层(包含疏液层)和集电体的正极的样本。比较例2的样本中，集电体借助催化剂层与多孔质管的外侧面间接接触。
(样本评价)
图4和图5表示了实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的正极的样本的评价结果。在此，进行了样本的电阻测定以及电池性能评价。在电阻的测定中，采用测试仪测定了在周向以180度的间隔形成的两个集电体之间的电阻。图4的电阻的栏中的〇表示电阻的测定值在1ω以下，×表示电阻的测定值在5ω以上。图5表示了电池性能评价中的金属空气电池的放电特性。电池性能评价中，在正极的样本的内侧插入电沉积了2g的zn的cu线圈作为负极，使电解液(包含7m(摩尔)的koh和0.65m的zno(氧化锌))在内侧循环，在室温下测定了电池的放电特性。
如图4所示，在集电体借助催化剂层间接地与多孔质管连接的比较例1、2的样本中，电阻达到5ω以上。另一方面，在集电体直接与多孔质管连接的实施例1、2的样本中，实现了电阻在1ω以下。此外，如图5所示，实施例1、2的样本中，与比较例1、2相比，相对于电流密度增大的电压降低变得和缓，可以说提高了电池的放电性能。特别是导电板接合于集电体的实施例1的样本显示了最佳的放电性能。另外，图4将电压为0.7v时的电流密度表示于“放电性能”栏。
上述金属空气电池1可以进行各种变形。
在图1和图2的金属空气电池1中，导电板5为轴向长的板状，在图3的电池单元10中，导电板5是在彼此垂直的两个方向上扩展的板状。如此，金属空气电池1的导电板5优选是至少在轴向上延伸的板状。
根据金属空气电池1的设计，例如可以将隔膜41和正极导电层21双方准备为筒状的独立构件，并且在正极导电层21的内部插入隔膜41，其中，所述正极导电层21在外侧面形成有正极催化剂层22和正极集电体24。此外，在树枝状晶体的产生不会成为问题等情况下，可以省略隔膜41。
上述实施方式和各变形例中的结构只要不相互矛盾则可以适当组合。
以上具体说明了本发明，但是上述的说明仅仅为例示而非限定性说明。因此，可以在不脱离本发明的范围的情况下，采用各种变形方式。
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