空气极、水电解阳极、金属空气电池及水电解装置的制作方法

本发明涉及金属空气电池用的空气极、水电解装置用的阳极(以下称为水电解阳极)、金属空气电池及水电解装置。

背景技术：

作为创新电池候选之一，可以举出金属空气电池。关于金属空气电池，因为是从空气中供给作为正极活性物质的氧，所以能够将电池容器内的空间最大限度地用于填充负极活性物质，由此，理论上能够实现高能量密度。例如，将锌用作负极活性物质的锌空气电池中，使用氢氧化钾等碱性水溶液作为电解液，为了防止正负极间的短路，使用了隔板(隔壁)。在放电时，如以下的反应式所示，在空气极(正极)侧o2被还原而生成oh^-，另一方面，在负极，锌被氧化而生成zno。并且，在充电时，发生与以下相反的反应。

空气极(正极)：o2+2h2o+4e^-→4oh^-

负极：2zn+4oh^-→2zno+2h2o+4e^-

专利文献1(国际公开第2013/073292号)中，提出一种锌空气二次电池，其使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体作为用于阻止锌枝晶生长的隔板，且将无机固体电解质体紧密接触地设置在空气极的一侧表面。另外，作为该无机固体电解质体，提出使用通式m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺为2价的阳离子，m³⁺为3价的阳离子，a^n-为n价的阴离子)所表示的层状双氢氧化物(ldh)的致密水热固化体。并且，在这种作为隔板的无机固体电解质体上形成有由铂等催化剂粒子以及碳等导电粒子构成的空气极。

专利文献2(国际公开第2013/161516号)中，公开了一种锂空气二次电池，其使用氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体作为阴离子交换膜，且将无机固体电解质体紧密接触地设置在空气极的一侧表面。另外，作为该无机固体电解质体，提出使用层状双氢氧化物(ldh)的致密水热固化体。并且，在作为阴离子交换膜的无机固体电解质体上形成有由铂等催化剂粒子以及碳等导电粒子构成的空气极。该构成中，在空气极与碱性电解液之间夹有由氢氧化物离子传导性无机固体电解质形成的阴离子交换膜，由此，仅使在空气极生成的oh^-通过到碱性电解液，另一方面，能够阻止空气中包含的二氧化碳等不希望有的物质混入。另外，通过夹有阴离子交换膜，还能够阻止碱性电解液中的li⁺移动至空气极，从而避免在空气极中的细孔内生成lioh析出物而堵塞细孔的问题。通过像这样夹有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质体，在空气极与电解液之间授受oh^-，而不是li⁺。因此，在放电时，如以下的反应式所示，在空气极(正极)侧o2被还原而生成oh^-，另一方面，在负极，锂溶解而生成li⁺。并且，在充电时，发生与以下相反的反应。

空气极(正极)：o2+2h2o+4e^-→4oh^-

负极：li→li⁺+e^-

由此，在上述的锌空气二次电池及锂空气二次电池中，空气极生成或利用oh^-，并包含例如铂等催化剂粒子、炭黑等导电粒子。

作为利用oh^-的此种电极的其它用途，可以举出水电解装置。水电解装置为通过将h2o电解为h2和o2而用于制造氢的装置，其具有电解质被夹持在阳极与阴极这2个电极之间的结构。电解质具有使用了质子传导性(酸性)电解质和使用了氢氧化物离子传导性(碱性)电解质的这2个种类，其各自分别具有电解质为固体电解质的类型和电介质为电解液的类型这2个种类，共计被分类为4个种类。使用了氢氧化物离子传导性(碱性)的电解液的情况下，在电解时，如以下的反应式所示，在阳极，oh^-被氧化而生成o2，另一方面，在阴极，h2o被还原而生成h2。

阳极：4oh^-→o2+2h2o+4e^-

阴极：4h2o+4e^-→2h2+4oh^-

但是，已知含有由lani1-x-ycuxfeyo3-δ(式中、x＞0、y＞0、x+y＜1、0≤δ≤0.4)所表示的成分的材料(例如参见专利文献3(日本特许第4995327号公报))。专利文献3中公开以下内容：由于该材料在高温且大气下显示出所希望的导电性和热膨胀率，所以适合作为燃料电池、特别是固体氧化物型燃料电池(sofc)用的集电层材料。应予说明，sofc中的空气极由o2生成o^2-，与上述的金属空气电池用的空气极及水电解装置用的阳极(水电解阳极)不同，并没有生成或使用oh^-。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/073292号

专利文献2：国际公开第2013/161516号

专利文献3：日本特许第4995327号公报

技术实现要素：

空气极或水电解阳极进行氧的还原反应及发生反应，因此，要求电子传导性、离子传导性、催化活性及气体扩散性，通常为将具有各性能的材料多个混合而得到的多孔体。特别是，炭黑通常被用作电子传导体且催化剂，但是，存在以下问题：其催化活性不充分，另外，被空气中的氧等氧化而劣化。

本发明的发明人最近得到如下见解：作为集电材料已知的由lani1-x-ycuxfeyo3-δ(式中、x＞0、y＞0、x+y＜1、0≤δ≤0.4)所表示的材料不仅呈现电子传导性，还呈现催化功能，因此，可优选用作空气极催化剂或水电解阳极催化剂。更具体而言，得到如下见解：作为炭黑的代替材料，将上述组成的电子传导性材料用于空气极催化剂或水电解阳极催化剂，结果得到比炭黑高的催化活性。另外，还发现以下优点：该电子传导性材料为氧化物，因此，不用担心氧化劣化。

本发明的目的是提供一种呈现比炭黑高的催化活性且不用担心氧化劣化的空气极或水电解阳极、即金属空气电池用的空气极或水电解装置用的阳极。

根据本发明的一个方案，提供一种空气极或水电解阳极，其是用于金属空气电池或水电解装置的空气极或水电解阳极，其中，

所述空气极或水电解阳极包含由lani1-x-ycuxfeyo3-δ(式中、x＞0、y＞0、x+y＜1、0≤δ≤0.4)所表示的电子传导性材料。

根据本发明的另一方案，提供一种带有隔板的空气极，其包括上述方案的空气极和氢氧化物离子传导性隔板，该氢氧化物离子传导性隔板设置于所述空气极的一侧表面。

根据本发明的再一方案，提供一种带有固体电解质的水电解阳极，其包括水电解阳极和氢氧化物离子传导性固体电解质，该氢氧化物离子传导性固体电解质设置于所述水电解阳极的一侧表面。

根据本发明的再一方案，提供一种金属空气电池，其包括：上述方案的空气极或带有隔板的空气极、金属负极、以及电解液。

根据本发明的再一方案，提供一种水电解装置，其包括：上述方案的水电解阳极、阴极、以及氢氧化物离子传导性固体电解质和/或氢氧化物离子传导性电解液。

附图说明

图1是表示使用了本发明的氢氧化物离子传导性电解液的水电解装置的一个方案的示意图。

图2是表示使用了本发明的氢氧化物离子传导性固体电解质的水电解装置的一个方案的示意图。

图3是表示使用了本发明的氢氧化物离子传导性固体电解质和氢氧化物离子传导性电解液的水电解装置的一个方案的示意图。

图4是表示使用了本发明的氢氧化物离子传导性固体电解质和氢氧化物离子传导性电解液的水电解装置的另一方案的示意图。

图5是表示电位降测定用的电化学测定体系的构成的示意图。

具体实施方式

空气极及水电解阳极

本发明的空气极或水电解阳极用于金属空气电池(特别是金属空气二次电池)或水电解装置。作为这些用途中的空气极或水电解阳极，设想的典型方案是进行oh^-的生成反应和/或氧化反应。

使用本发明的空气极的金属空气电池只要包括空气极、金属负极以及电解液即可。优选设想的构成为包括：氢氧化物离子传导性隔板、与该隔板的一侧表面紧密接触地设置的作为正极的空气极、设置于隔板的另一侧表面的金属负极、以及隔着隔板而收纳于空气极层与负极之间的电解液。作为该构成的金属空气电池的优选例，可以举出如专利文献1及2所公开的锌空气二次电池及锂空气二次电池。

另一方面，使用本发明的水电解阳极的水电解装置只要为使用了氢氧化物离子传导性固体电解质和/或氢氧化物离子传导性电解液的水电解装置即可。该水电解装置优选包括：水电解阳极、阴极、以及氢氧化物离子传导性固体电解质和/或氢氧化物离子传导性电解液。氢氧化物离子传导性固体电解质和/或氢氧化物离子传导性电解液至少夹在水电解阳极与阴极之间。特别优选的水电解装置为使用了氢氧化物离子传导性固体电解质的水电解装置。这是因为：使用了氢氧化物离子传导性固体电解质的情形与使用了氢氧化物离子传导性电解液的情形相比具有以下优点。即，1)只要供给纯水即可，而不是具有腐蚀性的碱性水溶液，因此，装置的保养容易；2)固体电解质致密，因此，能够简化电极间的压差控制(电解质为液体的情况下，为了避免产生的h2和o2气体透过电解质而混合，必须严格控制电极间的压差)；3)能够提高电流密度，并且，能够将装置高效率化(电解质为液体的情况下，如果提高电流密度，则h2和o2气体的气泡残留在电解液中，电解液的离子传导度下降，导致高电阻化)。上述1)～3)的优点不仅适用于使用了氢氧化物离子传导性固体电解质的情形，还适用于使用了质子传导性固体电解质的情形，但是，使用了氢氧化物离子传导性固体电解质的情况下，与使用了质子传导性固体电解质的情形相比，还具有以下优点：4)电极可以使用非贵金属材料，能够削减成本(使用了质子传导性固体电解质的情况下，电极使用贵金属，导致材料成本提高)。

本发明的空气极或水电解阳极包含由lani1-x-ycuxfeyo3-δ(式中、x＞0、y＞0、x+y＜1、0≤δ≤0.4)所表示的电子传导性材料(以下简称为lnfcu)。通过采用该组成的lnfcu作为电子传导性材料，能够提供呈现比炭黑高的催化活性且不用担心氧化劣化的空气极或水电解阳极。即，以往，炭黑通常被用作电子传导体且催化剂，但是存在以下问题：其催化活性不充分，另外，被空气中的氧等氧化而劣化。就这一点而言，作为炭黑的代替材料，将lnfcu用于空气极催化剂或水电解阳极催化剂，由此，得到比炭黑高的催化活性。另外，lnfcu为氧化物，因此，不用担心氧化劣化。由此，本发明中，电子传导性材料(lnfcu)还作为空气极催化剂或水电解阳极催化剂发挥作用。因此，本发明的空气极或水电解阳极催化剂无需包含可用作空气极催化剂或水电解阳极催化剂的pt等昂贵的原料作为必须成分，因此，能够作为廉价的电极材料加以提供。

本发明的空气极或水电解阳极包含由lani1-x-ycuxfeyo3-δ(式中、x＞0、y＞0、x+y＜1、0≤δ≤0.4)所表示的电子传导性材料(lnfcu)。优选x≤0.5，更优选0.01≤x≤0.5，进一步优选0.05≤x≤0.30。另外，优选y≤0.3，更优选0.01≤y≤0.3。如果x、y在这些范围内，则不仅导电性及热膨胀率较高，而且催化活性也明显提高。另外，δ≤0.4，由此，得到高导电率。如果δ＜0.0，则必须使制作时的氧分压为高压，会导致成本提高，因此，δ≥0.0。

lnfcu优选具有钙钛矿型晶相，更优选由钙钛矿单相构成。由此，实现更高的导电率及催化活性。通常，lanio3中的ni全部为3价。但是，有时一部分ni为2价。源自于2价ni的异相由通式lan+1nino3n+1(其中，n为1、2或3)表示。例如如果n＝3，则异相由la4ni3o10表示，包含4个la³⁺+2个ni³⁺+1个ni²⁺。当电极材料中不存在异相或者异相的存在比小时，得到高导电率。异相在xrd(x射线衍射)中，在31.2°～32.3°出现峰。因此，为了实现高导电率及催化活性，优选看不到该位置的峰或者该位置的峰较小。

lnfcu的形状可以为粒子形状，也可以为其它形状，不过，优选以在空气极或水电解阳极中形成于厚度方向连续的相(即，电子传导相)的形态使用。例如，lnfcu可以为多孔质材料。对于空气极或水电解阳极中的lnfcu的含量，lnfcu及所期望的氢氧化物离子传导性材料的总量为100体积％的情况下，优选为10～100体积％，更优选为10～80体积％，进一步优选为15～70体积％，特别优选为20～60体积％。

lnfcu可以通过将包含la、ni、cu及fe且la、ni、cu及fe的摩尔比la：ni：cu：fe＝1：(1-x-y)：x：y(其中、x＞0、y＞0、x+y＜1)的原料于1200℃以下的温度进行烧成来制造。该制造方法还可以包含准备按该比率含有la、ni、cu、fe的原料的过程。应予说明，用于烧成工序的原料可以通过将上述金属的氧化物粉末和/或氢氧化物粉末混合来得到，还可以通过以金属醇盐或者金属硝酸盐为起始材料的共沉淀法或液相合成法来得到。x、y及δ的优选范围如上所述。ni和cu在大气中及高温下容易被还原。因此，本物质的制造中，为了将δ调整到优选的范围内，烧成工序优选在1200℃以下进行，烧成工序更优选在氧气氛中且1200℃以下进行。另外，烧成工序可以视为1个处理，还可以包含温度条件不同的2个以上热处理。这些处理中的至少1个处理中，上述的原料可以于1100℃以上的温度进行热处理。烧成工序还可以包含温度条件被设定为低于1100℃的热处理。应予说明，任何热处理中，温度条件均可设定为1200℃以下。fe的反应性较低，不过，通过将原料在1100℃以上进行热处理，容易得到单相的钙钛矿结构。另外，在烧成工序之前，可以进行在1100℃以上对原料进行预烧的预烧工序。进行预烧处理的情况下，烧成工序中的温度可以低于1100℃。另外，预烧工序还可以在1200℃以下进行。其中，与原料的粒径及其它条件相对应地变更烧成的温度条件、烧成所需要的时间等。

本发明的空气极或水电解阳极中，lnfcu还作为空气极催化剂或水电解阳极催化剂发挥作用，因此，不需要以往空气极或水电解阳极中使用的其它空气极催化剂或水电解阳极催化剂。因此，典型方案是：本发明的空气极或水电解阳极可以不包含lnfcu以外的空气极催化剂或水电解阳极催化剂。不过，也可以在不脱离本发明的主旨的范围内含有像以往那样的其它空气极催化剂或水电解阳极催化剂。作为像以往那样的其它空气极催化剂或水电解阳极催化剂的例子，可以举出：碳纳米管等具有氧化还原催化功能的碳系材料；铂、镍等具有氧化还原催化功能的金属；钙钛矿型氧化物、二氧化锰、氧化镍、氧化钴、尖晶石氧化物等具有氧化还原催化功能的无机氧化物；以及其它具有氧化还原催化功能的氮化物、碳化物。其它空气极催化剂或水电解阳极催化剂的形状没有特别限定，但是，优选为粒子形状。

本发明的空气极或水电解阳极中，使用lnfcu作为电子传导性材料，因此，不需要以往使用的炭黑等其它电子传导性材料。因此，典型方案是：本发明的空气极或水电解阳极可以不包含lnfcu以外的电子传导性材料。不过，也可以在不脱离本发明的主旨的范围内含有像以往那样的其它电子传导性材料。作为像以往那样的其它电子传导性材料的例子，可以举出：碳纳米管等碳系材料；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、银、镍、铝等金属粉末类；聚苯撑衍生物等有机电子传导性材料；以及其它具有电子传导性的氧化物、氮化物、碳化物、硅化物等陶瓷材料、及这些物质任意的混合物。

本发明的空气极或水电解阳极优选还包含氢氧化物离子传导性材料。通过含有氢氧化物离子传导性材料，能够明显降低空气极或水电解阳极的反应电阻，使得空气极特性或水电解阳极特性得到提高。氢氧化物离子传导性材料只要为能够传导或者透过氢氧化物离子的材料即可，没有特别限定，无论无机材料还是有机材料，各种材质及形态的材料都可以使用。氢氧化物离子传导性材料不限于粒子形态，还可以为部分或基本上整体被覆lnfcu及根据需要所添加的其它电子传导性材料的涂布膜形态。但是，即使为该涂布膜的形态，也优选离子传导性材料不是致密质而是具有开口气孔，构成为o2、h2o能够在气孔中从空气极或水电解阳极的外侧表面向其相反侧的表面(例如与隔板、固体电解质的界面)扩散。氢氧化物离子传导性材料优选按相对于lnfcu及氢氧化物离子传导性材料的总量而言为5～95体积％的比例包含在空气极或水电解阳极当中，更优选为5～85体积％，进一步优选为10～80体积％。

根据本发明的优选方案，氢氧化物离子传导性材料优选包含基本组成为通式：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺为至少1种以上的2价阳离子，m³⁺为至少1种以上的3价阳离子，a^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)的层状双氢氧化物。上述通式中，m²⁺可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出：ni²⁺、mg²⁺、ca²⁺、mn²⁺、fe²⁺、co²⁺、cu²⁺、zn²⁺，更优选为ni²⁺。m³⁺可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出fe³⁺、al³⁺、co³⁺、cr³⁺、in³⁺，更优选为fe³⁺。a^n-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出：no^3-、co3^2-、so4^2-、oh^-、cl^-、i^-、br^-、f^-，更优选为no^3-和/或co3^2-。因此，关于上述通式，优选m²⁺包含ni²⁺，m³⁺包含fe³⁺，a^n-包含no^3-和/或co3^2-。n为1以上的整数，优选为1～3。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为0以上，典型的是超过0或1以上的实数或整数。根据本发明的另一优选方案，氢氧化物离子传导性材料可以为使naco2o4、lafe3sr3o10、bi4sr14fe24o56、nalatio4、rblanb2o7、以及klanb2o7中的任一者水合而得到的物质、以及基本组成为从由sr4co1.6ti1.4o8(oh)2·xh2o构成的组中选择的至少一种的物质。这些无机固体电解质能够通过利用烧结制作上述基本组成的致密质烧结体，然后，进行还原·加水处理而呈现出氢氧化物离子传导性来得到。

根据本发明的另一优选方案，氢氧化物离子传导性材料可以包含具有氢氧化物离子传导性的高分子材料，或者可以为这样的高分子材料与上述层状双氢氧化物的混合物或复合体。具有氢氧化物离子传导性的高分子材料优选使用能够透过氢氧化物离子的具有阴离子交换基团的高分子材料。作为具有氢氧化物离子传导性的高分子材料的优选例，可以举出：具有季铵基、吡啶鎓基、咪唑鎓基、磷鎓基、锍基等阴离子交换基团的烃系树脂(例如，聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯撑、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚芳醚等)、氟系树脂等高分子化合物。

关于空气极或水电解阳极的形成，只要最终能够形成包含lnfcu及根据需要包含氢氧化物离子传导性材料的所期望的形态(典型的是层)即可，可以通过任何方法来形成，没有特别限定。例如可以将lnfcu及根据需要的氢氧化物离子传导性材料使用乙醇等溶剂进行湿式混合，进行干燥及破碎后，与粘合剂混合，进行原纤化，将得到的原纤维状混合物压接在集电体上而形成空气极层或水电解阳极层，将该空气极层/集电体或水电解阳极层/集电体的层叠片材的空气极层侧或水电解阳极侧压接在隔板或固体电解质上。或者，也可以将lnfcu及根据需要的氢氧化物离子传导性材料与乙醇等溶剂一起湿式混合而浆料化，将该浆料涂布在隔板或固体电解质上并使其干燥，形成空气极层或水电解阳极层。

因此，空气极或水电解阳极也可以包含粘合剂。粘合剂可以为热塑性树脂、热固性树脂，没有特别限定，作为优选例，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe树脂)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(cap)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(hpmcp)、聚乙烯醇(pva)以及这些物质的任意的混合物。

根据本发明的优选方案，可以使空气极或水电解阳极中的氢氧化物离子传导性材料的含有比率以体积基准计从空气极或水电解阳极的外侧表面(与外部空气接触的一侧)向其相反侧的表面(例如与隔板、固体电解质的界面)阶梯式或缓慢升高。由此，在空气极或水电解阳极的外侧，因较少的氢氧化物离子传导性材料，能够提高空气极催化剂或水电解阳极催化剂与空气等的接触比率而促进催化反应。另一方面，通过从空气极或水电解阳极的外侧表面向内侧表面确保较多的氢氧化物离子的传导路径，能够将由催化反应生成的氢氧化物离子高效率地传导至隔板、氢氧化物离子传导性固体电解质。应予说明，离子传导性材料也可以为粒子及涂布膜中的任一形态，在涂布膜形态的情况下，优选不是致密质而是具有开口气孔，构成为o2、h2o能够在气孔中从空气极或水电解阳极的外侧表面向其相反侧的表面扩散，或者o2、h2o能够在气孔中朝向其相反方向扩散。优选为，空气极或水电解阳极的内侧面(例如与隔板、固体电解质的界面)附近的氢氧化物离子传导性材料的含有比率只要以体积基准计为空气极或水电解阳极的外侧表面附近的氢氧化物离子传导性材料的含有比率的1.2倍以上、1.5倍以上、2.0倍以上、2.5倍以上或3.0倍以上即可。例如优选为，空气极或水电解阳极包含：氢氧化物离子传导性材料的含有比率相对较高的第一层和氢氧化物离子传导性材料的含有比率相对较低的第二层，第一层能够与隔板或氢氧化物离子传导性固体电解质接触，且第二层能够暴露在外部空气中。这种情况下，第一层中的氢氧化物离子传导性材料的含有比率只要以体积基准计为第二层中的氢氧化物离子传导性材料的含有比率的1.2倍以上、1.5倍以上、2.0倍以上、2.5倍以上或3.0倍以上即可。

空气极或水电解阳极的典型方案为层状，层状的空气极或水电解阳极(即空气极层或水电解阳极层)的厚度优选为5～50μm，更优选为5～40μm，进一步优选为5～35μm，特别优选为5～30μm。如果是这样的厚度，则能够抑制气体扩散阻力增大，并且，能够确保由离子传导相(例如隔板)、电子传导相(lnfcu)以及气相(空气)构成的三相界面的面积较大，能够更理想地实现空气极或水电解阳极的反应电阻降低。

空气极或水电解阳极可以在外侧的表面上具备正极集电体。这种情况下，正极集电体优选具有透气性，以便向空气极或水电解阳极供给空气或者施放氧。作为正极集电体的优选例，可以举出：不锈钢、铜、镍等金属板或金属网、碳纸、碳布以及电子传导性氧化物等，从耐腐蚀性以及透气性方面考虑，特别优选不锈钢金属网。

优选还在空气极的一侧表面设置氢氧化物离子传导性隔板。即，根据本发明的优选方案，提供包括空气极和设置于空气极的一侧表面的氢氧化物离子传导性隔板的、带有隔板的空气极。隔板只要为使氢氧化物离子通过且尽量不使其以外的不希望有的物质通过的材料即可，可以由多孔质材料(例如陶瓷多孔体、高分子多孔膜)、固体电解质(例如ldh等氢氧化物离子传导性无机固体电解质)、阴离子交换膜等任意材料构成，有机材料及无机材料均可以。不过，氢氧化物离子传导性隔板优选包含氢氧化物离子传导性无机固体电解质，更优选由像这样的无机固体电解质构成。氢氧化物离子传导性无机固体电解质优选为能够使空气极中生成的氢氧化物离子选择性地通入电解液中的致密质陶瓷。金属空气电池的情况下，该隔板阻止空气中含有的二氧化碳等不希望有的物质混入电池内，同时，阻止电解液中的碱金属离子移动至空气极。因此，希望隔板是二氧化碳无法通过的部件。即，通过使用由致密质陶瓷、亦即氢氧化物离子传导性无机固体电解质构成的隔板，能够因其高致密性而防止二氧化碳混入电解液中等，结果能够防止由碳酸根离子的生成所导致的电解液劣化，从而避免电池性能降低。另外，还能够因其致密性及硬度而防止锌空气二次电池充电时的由锌枝晶引起的正负极间的短路。结果，可以构成特性不易劣化且可靠性高的金属空气电池(特别是金属空气二次电池)。由此，隔板优选由致密质陶瓷、亦即氢氧化物离子传导性无机固体电解质构成。特别优选隔板由致密且硬的无机固体电解质构成，由此，能够同时防止金属枝晶(例如锌枝晶)引起的正负极间的短路和二氧化碳混入。

还可以在水电解阳极的一侧表面设置氢氧化物离子传导性固体电解质。即，根据本发明的优选方案，提供包括水电解阳极和设置于水电解阳极的一侧表面的氢氧化物离子传导性固体电解质的、带有固体电解质的水电解阳极。带有固体电解质的水电解阳极已经具备固体电解质，因此，只要设置阴极就能够提供水电解装置的基本构成，就这一点而言是有利的。另外，通过以氢氧化物离子固体电解质将阳极和阴极分隔开，能够阻止水电解装置中在水电解阳极处产生的氧混入阴极处产生的氢中，从而提高氢的制造效率。即，还能够使氢氧化物离子固体电解质具有作为隔板的功能，这种情况下，氢氧化物离子传导性无机固体电解质优选为能够使在阴极生成的氢氧化物离子选择性地通过到水电解阳极的致密质陶瓷。

该氢氧化物离子传导性固体电解质通过阿基米德法计算的相对密度优选为88％以上，更优选为90％以上，进一步优选为94％以上。不过，只要能够阻止空气中含有的二氧化碳等不希望有的物质混入电池内及锌枝晶贯穿即可，不限定于此。氢氧化物离子传导性无机固体电解质优选基本组成为通式：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺为至少1种以上的2价阳离子，m³⁺为至少1种以上的3价阳离子，a^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)的层状双氢氧化物(ldh)，更优选m²⁺包含mg²⁺，m³⁺包含al³⁺，a^n-包含co3^2-。该层状双氢氧化物优选通过水热法被致密化。因此，没有经过水热法的单纯压粉体因为并不致密，在溶液中易碎，所以作为本发明中使用的隔板、固体电解质并不理想。另外，涂布包含层状双氢氧化物的分散液而形成的涂膜的致密性也较差，因此，作为本发明中使用的隔板、固体电解质并不理想。但是，也可以不经过水热法，只要能够得到致密且硬的氢氧化物离子传导性固体电解质体，所有固化法均可使用。由此，隔板优选由层状双氢氧化物致密体形成。关于优选的层状双氢氧化物致密体及其制造方法在后面进行说明。

根据本发明的另一优选方案，氢氧化物离子传导性无机固体电解质可以为使naco2o4、lafe3sr3o10、bi4sr14fe24o56、nalatio4、rblanb2o7、以及klanb2o7中的任一者水合而得到的物质、以及基本组成为从由sr4co1.6ti1.4o8(oh)2·xh2o构成的组中选择的至少一种的物质。这些无机固体电解质能够通过利用烧结制作上述基本组成的致密质烧结体，然后，进行还原·加水处理而呈现出氢氧化物离子传导性来得到。

隔板、固体电解质的形状没有特别限定，可以为致密的板状及膜状中的任一者，但是，空气极的情况下，从能够更加有效地阻止金属枝晶贯穿、二氧化碳混入以及碱金属离子向空气极移动的方面考虑，优选为板状。但是，隔板只要具有能够充分地阻止二氧化碳混入及碱金属离子向空气极移动的程度的致密性即可，也优选为膜状。板状的氢氧化物离子传导性固体电解质体的优选厚度为0.1～1mm，更优选为0.1～0.5mm，进一步优选为0.1～0.2mm。膜状的氢氧化物离子传导性固体电解质体的优选厚度为0.001～0.05mm，更优选为0.001～0.01mm，进一步优选为0.001～0.005mm。另外，氢氧化物离子传导性固体电解质的氢氧化物离子传导率越高越理想，传导率典型地为1×10^-4～1×10^-1s/m(1×10^-3～1ms/cm)，更典型地为1.0×10^-4～1.0×10^-2s/m(1.0×10^-3～1.0×10^-1ms/cm)。

空气极的情况下，隔板可以为包含具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质而构成的粒子组和辅助这些粒子组的致密化、固化的辅助成分的复合体。或者，隔板也可以为作为基材的开气孔性多孔质体和在孔中析出并生长而填埋该多孔质体的孔的无机固体电解质(例如层状双氢氧化物)的复合体。作为构成该多孔质体的物质的例子，可以举出：氧化铝、氧化锆等陶瓷。

空气极的情况下，为了在隔板上更稳定地保持氢氧化物离子，可以在隔板的单面设置多孔质基材。这种情况下，考虑准备多孔质基材而在该多孔质基材上对无机固体电解质进行成膜的方法。多孔质基材可以由层状双氢氧化物形成，也可以由具有氢氧化物离子传导性的高分子形成。

金属空气电池

可以使用本发明的空气极制作金属空气电池、特别是金属空气二次电池。该金属空气电池只要包括本发明的空气极(或带有隔板的空气极)、金属负极、以及电解液即可。电解液优选隔着隔板与空气极分隔开。优选的金属空气电池包括：氢氧化物离子传导性隔板、与该隔板的一侧表面紧密接触地设置的作为正极的空气极、设置于隔板的另一侧表面的金属负极、以及隔着隔板而收纳于空气极层与负极之间的电解液。因此，使用带有隔板的空气极的情况下，隔板优选设置成将空气极和电解液分隔开。金属负极可以为锌、锂、铝、镁等公知的金属或它们的合金。电解液只要适当选择适合所使用的负极的公知组成即可，例如锌空气电池的情况下，可以为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等碱金属氢氧化物水溶液等。金属负极可以直接与电解液接触，也可以采用以下结构：经由选择性地透过阳离子(例如锂离子)且不透过电解液及氢氧化物离子等的隔板，与电解液间接地授受阳离子。作为该金属空气二次电池的优选例，可以举出：专利文献1及2公开的锌空气二次电池、锂空气二次电池。

水电解装置

可以使用本发明的水电解阳极来制作水电解装置。水电解装置优选为使用了氢氧化物离子传导性固体电解质和/或氢氧化物离子传导性电解液的水电解装置。该水电解装置优选包括：水电解阳极、阴极、以及氢氧化物离子传导性固体电解质和/或氢氧化物离子传导性电解液。特别优选的水电解装置为使用了氢氧化物离子传导性固体电解质的水电解装置，其优点如上所述。氢氧化物离子传导性固体电解质和/或氢氧化物离子传导性电解液至少夹在水电解阳极与阴极之间。水电解阳极相当于氧发生极，阴极相当于氢发生极。阴极只要由镀有镍的铁或镍合金等公知的材料构成即可。氢氧化物离子传导性电解液可以为氢氧化钾水溶液等碱性电解液，氢氧化物离子传导性固体电解质只要使用如上所述的氢氧化物离子传导性材料或者与氢氧化物离子传导性固体电解质同样或类似的材料即可，没有特别限定。对于本发明的水电解装置，在电解时，如以下的反应式所示，在水电解阳极，oh^-被氧化而生成o2，另一方面，在阴极，h2o被还原而生成h2。

阳极：4oh^-→o2+2h2o+4e^-

阴极：4h2o+4e^-→2h2+4oh^-

关于电解质，可以如图1所示单独使用氢氧化物离子传导性电解液16，也可以如图2所示单独使用氢氧化物离子传导性固体电解质28，还可以如图3及图4所示同时使用氢氧化物离子传导性电解液36、46及氢氧化物离子传导性固体电解质38、48。图1所示的水电解装置10构成为：在容器内，水电解阳极12和阴极14均浸渍在氢氧化物离子传导性电解液16中，水电解阳极12和阴极14被隔板(例如石棉的织物)分隔开。这种情况下，由氢氧化物离子传导性电解液16向阴极14供给水。图2所示的水电解装置20构成为：在容器内，水电解阳极22和阴极24配置成对置，在其之间夹有氢氧化物离子传导性固体电解质28。这种情况下，氢氧化物离子传导性固体电解质28不仅作为电解质发挥作用，还作为隔板发挥作用，另一方面，由于没有使用电解液，所以水经由阴极侧流路25而供给到阴极24。图3所示的水电解装置30构成为：阴极34被氢氧化物离子传导性电解液36充满，另一方面，在水电解阳极32的与阴极34对置的一侧设置有氢氧化物离子传导性固体电解质38，从而水电解阳极32与氢氧化物离子传导性电解液36分隔开。这种情况下，氢氧化物离子传导性固体电解质38不仅作为电解质发挥作用，还作为隔板发挥作用，另一方面，由氢氧化物离子传导性电解液36向阴极34供给水。图4所示的水电解装置40构成为：水电解阳极42被氢氧化物离子传导性电解液46充满，另一方面，在阴极44的与水电解阳极42对置的一侧设置有氢氧化物离子传导性固体电解质48，从而阴极44与氢氧化物离子传导性电解液46分隔开。这种情况下，氢氧化物离子传导性固体电解质48不仅作为电解质发挥作用，还作为隔板发挥作用，另一方面，由于氢氧化物离子传导性电解液36没有接触到阴极44，所以水经由阴极侧流路45而供给到阴极44。水电解装置10、20、30、40中，水电解阳极12、22、32、42连接于能够将通过水电解而生成的氧气排出的阳极侧流路13、23、33、43，另一方面，阴极14、24、34、44连接于能够将通过水电解而生成的氢气排出的阴极侧流路15、25、35、45。

这些各种方案的水电解装置中，均优选为使用氢氧化物离子传导性固体电解质28、38、48的如图2～图4所示的水电解装置20、30、40，特别优选为如图2所示单独使用氢氧化物离子传导性固体电解质28的构成的水电解装置。这是因为：使用了氢氧化物离子传导性固体电解质的情形与使用了氢氧化物离子传导性电解液的情形相比具有以下优点。即，1)只要供给纯水即可，而不是具有腐蚀性的碱性水溶液，因此，装置的保养容易；2)固体电解质致密，因此，能够简化电极间的压差控制(电解质为液体的情况下，为了避免产生的h2和o2气体透过电解质而混合，必须严格控制电极间的压差)；3)能够提高电流密度，并且，能够将装置高效率化(电解质为液体的情况下，如果提高电流密度，则h2和o2气体的气泡残留在电解液中，电解液的离子传导度下降，导致高电阻化)。上述1)～3)的优点不仅适用于使用了氢氧化物离子传导性固体电解质的情形，还适用于使用了质子传导性固体电解质的情形，但是，使用了氢氧化物离子传导性固体电解质的情况下，与使用了质子传导性固体电解质的情形相比，还具有以下优点：4)电极可以使用非贵金属材料，能够削减成本(使用了质子传导性固体电解质的情况下，电极使用贵金属，导致材料成本提高)。

层状双氢氧化物致密体及其制造方法

如上所述，作为能够用作本发明的空气极用的隔板或水电解阳极用的固体电解质的氢氧化物离子传导性固体电解质体，优选使用层状双氢氧化物致密体。优选的层状双氢氧化物致密体包含通式：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺为至少一种以上的2价阳离子，m³⁺为至少一种以上的3价阳离子，a^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)所表示的层状双氢氧化物作为主相，优选实质上仅由上述层状双氢氧化物形成(或仅由上述层状双氢氧化物形成)。

上述通式中，m²⁺可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出：mg²⁺、ca²⁺以及zn²⁺，更优选为mg²⁺。m³⁺可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出：al³⁺或cr³⁺，更优选为al³⁺。a^n-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出：oh^-和co3^2-。因此，上述通式优选至少m²⁺包含mg²⁺，m³⁺包含al³⁺，a^n-包含oh^-和/或co3^2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为0以上，典型地为超过0或1以上的实数或整数。

如上所述，层状双氢氧化物致密体的相对密度优选为88％以上，更优选为90％以上，进一步优选为94％以上。因此，层状双氢氧化物致密体优选实质上不含裂纹，更优选完全不含裂纹。

层状双氢氧化物致密体的层状双氢氧化物主相优选由层状双氢氧化物粒子构成，该层状双氢氧化物粒子在差示热分析中，于300℃以下没有观察到明确的吸热峰。即，因为：在差示热分析中主要于200℃附近被观察到的明确的吸热峰可以说是起因于层间水的脱离，随着层间水的脱离，发生层间距离急剧变化等大的结构变化，推测有稳定的温度区域狭窄的可能性。

层状双氢氧化物致密体可以通过任意的方法来制作，以下对优选的制造方法的一个方案进行说明。该制造方法如下进行：对以水滑石为代表的层状双氢氧化物的原料粉末进行成型及烧成，制成氧化物烧成体，将氧化物烧成体再生为层状双氢氧化物，之后，除去多余的水分。根据该方法，可以简便且稳定地提供及制造相对密度为88％以上的高品位层状双氢氧化物致密体。

(1)原料粉末的准备

准备通式：m²⁺1-xm³⁺x(oh)2a^n-x/n·mh2o(式中，m²⁺为2价的阳离子，m³⁺为3价的阳离子，a^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)所表示的层状双氢氧化物的粉末作为原料粉末。上述通式中，m²⁺可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出：mg²⁺、ca²⁺以及zn²⁺，更优选为mg²⁺。m³⁺可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出：al³⁺或cr³⁺，更优选为al³⁺。a^n-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出oh^-和co3^2-。因此，上述通式优选至少m²⁺包含mg²⁺、m³⁺包含al³⁺、a^n-包含oh^-和/或co3^2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为0以上，典型地为超过0或1以上的实数或整数。像这样的原料粉末可以为市售的层状双氢氧化物制品，也可以为通过使用了硝酸盐或氯化物的液相合成法等公知方法制作的原料。原料粉末的粒径只要可得到所期望的层状双氢氧化物致密体就没有限定，体积基准d50平均粒径优选为0.1～1.0μm，更优选为0.3～0.8μm。这是因为原料粉末的粒径过细时，粉末容易凝聚，成型时残留气孔的可能性高；原料粉末的粒径过大时，成型性变差。

根据需要可以将原料粉末预烧而制成氧化物粉末。此时的预烧温度根据构成的m²⁺及m³⁺而存在差异，优选500℃以下，更优选为380～460℃，在原料粒径不大幅变化的区域进行。

(2)成型体的制作

将原料粉末成型而得到成型体。该成型优选按成型后且烧成前的成型体(以下称为成型体)的相对密度为43～65％、更优选为45～60％、进一步优选为47％～58％，利用例如加压成型而进行。成型体的相对密度是由成型体的尺寸及重量算出密度，除以理论密度而求出的。但是，成型体的重量因为受吸附水分的影响，所以为了得到唯一值，优选对使用在室温、相对湿度20％以下的干燥器内存放24小时以上的原料粉末制成的成型体的相对密度进行测定或者将成型体在上述条件下存放后对相对密度进行测定。但是，将原料粉末预烧而制成氧化物粉末的情况下，成型体的相对密度优选为26～40％，更优选为29～36％。应予说明，使用氧化物粉末时的相对密度是如下求得的：假设构成层状双氢氧化物的各金属元素因预烧而分别变为氧化物，作为各氧化物的混合物求出换算密度，以该换算密度为分母而求出。作为一个例子而举出的加压成型可以利用模具单轴压制进行，也可以利用冷等静压制(cip)进行。使用冷等静压制(cip)的情况下，优选将原料粉末放入橡胶制容器中进行真空密封或者使用预成型体。此外，可以用注浆成型、挤压成型等公知的方法进行成型，关于成型方法没有特别限定。但是，将原料粉末预烧而制成氧化物粉末的情况下，限定于干式成型法。这些成型体的相对密度不仅对得到的致密体的强度有影响，而且对通常具有板状形状的层状双氢氧化物的取向度也有影响，因此，优选考虑其用途等而在上述范围内适当设定成型时的相对密度。

(3)烧成工序

将上述工序中得到的成型体进行烧成而得到氧化物烧成体。该烧成优选按氧化物烧成体的重量为成型体的重量的57～65％且/或体积为成型体的体积的70～76％而进行。如果为成型体的重量的57％以上，则后续工序再生为层状双氢氧化物时不易生成无法再生的异相；如果为成型体的重量的65％以下，则充分进行烧成而在后续工序充分地致密化。另外，如果为成型体的体积的70％以上，则后续工序再生为层状双氢氧化物时不易生成异相，并且也不易产生裂纹；如果为成型体的体积的76％以下，则充分进行烧成而在后续工序充分地致密化。将原料粉末预烧而制成氧化物粉末的情况下，优选得到成型体的重量的85～95％和/或成型体的体积的90％以上的氧化物烧成体。无论原料粉末是否被预烧，均优选烧成为氧化物烧成体按氧化物换算的相对密度为20～40％，更优选为20～35％，进一步优选为20～30％。此处，按氧化物换算的相对密度是如下求得的：假设构成层状双氢氧化物的各金属元素因烧成而分别变为氧化物，作为各氧化物的混合物求出换算密度，以该换算密度为分母而求出相对密度。用于得到氧化物烧成体的优选烧成温度为400～850℃，更优选为700～800℃。优选在该范围内的烧成温度下保持1小时以上，更优选的保持时间为3～10小时。另外，为了防止因急剧的升温释放水分、二氧化碳而使得成型体开裂，用于使其到达上述烧成温度的升温优选以100℃/h以下的速度进行，更优选为5～75℃/h，进一步优选为10～50℃/h。因此，从升温至降温(100℃以下)的总烧成时间优选确保在20小时以上，更优选为30～70小时，进一步优选为35～65小时。

(4)再生为层状双氢氧化物的工序

将上述工序中得到的氧化物烧成体保持在上述包含n价的阴离子(a^n-)的水溶液中或水溶液正上方而再生为层状双氢氧化物，由此得到富含水分的层状双氢氧化物固化体。即，利用该制法得到的层状双氢氧化物固化体必然包含多余的水分。应予说明，水溶液中包含的阴离子可以为与原料粉末中包含的阴离子同种的阴离子，也可以为不同种类的阴离子。氧化物烧成体在水溶液中或水溶液正上方的保持优选在密闭容器内利用水热合成方法进行，作为这样的密闭容器的例子，可以举出特氟龙(注册商标)制的密闭容器，更优选为其外侧具备不锈钢制等夹套的密闭容器。层状双氢氧化物化优选如下进行：将氧化物烧成体在20℃以上且低于200℃下，以至少氧化物烧成体的一面与水溶液接触的状态进行保持，更优选的温度为50～180℃，进一步优选的温度为100～150℃。优选在这样的层状双氢氧化物化温度下保持氧化物烧结体1小时以上，更优选为2～50小时，进一步优选为5～20小时。如果为这样的保持时间，则可以使其充分再生为层状双氢氧化物而避免或降低异相残留。应予说明，该保持时间即使过长也没有问题，只要重视效率性适时设定即可。

作为再生为层状双氢氧化物使用的包含n价的阴离子的水溶液的阴离子种类，假定是空气中的二氧化碳(碳酸根离子)的情况下，可使用离子交换水。应予说明，在密闭容器内的水热处理时，可以使氧化物烧成体没入水溶液中，也可以使用夹具以至少一面与水溶液接触的状态进行处理。以至少一面与水溶液接触的状态处理的情况下，因为与完全水没相比多余的水分量较少，所以后续工序有时在短时间内完成。但是，因为水溶液过少时容易产生裂纹，所以优选使用与烧成体重量同等以上的水分。

(5)脱水工序

从上述工序中得到的富含水分的层状双氢氧化物固化体中除去多余的水分。这样可得到本发明的层状双氢氧化物致密体。该除去多余的水分的工序优选在300℃以下、除去工序的最高温度下的推定相对湿度25％以上的环境下进行。为了防止水分从层状双氢氧化物固化体中急剧地蒸发，在高于室温的温度下脱水的情况下，优选再次封入再生为层状双氢氧化物的再生工序中使用的密闭容器中进行。此时的优选温度为50～250℃，进一步优选为100～200℃。另外，脱水时的更优选的相对湿度为25～70％，进一步优选为40～60％。可以在室温下进行脱水，此时的相对湿度只要在通常的室内环境中的40～70％的范围内就没有问题。

【实施例】

通过以下的例子进一步具体地说明本发明。

例1～8

按照表1所示的诸条件，如下进行8种带有隔板的空气极的制作及评价。

(1)电子传导性材料(lnfcu)的制作

如下制作电子传导性材料(lnfcu)。首先，使氢氧化镧粉末、氧化镍粉末、氧化铜粉末以及氧化铁粉末于110℃干燥12小时。如表1所示，按通式lani1-x-ycuxfeyo3-δ中x＝0.01、y＝0.01的摩尔比称量干燥后的各粉末。将这些粉末在水介质中进行湿式混合后，使其干燥。然后，过筛，由此制作混合粉体。接下来，将混合粉体放入带有盖的氧化铝坩埚后，在氧气氛中且预烧温度1100℃进行12小时的热处理，由此，进行固相反应，得到钙钛矿相的预烧粉末。利用xrd分析预烧粉末，结果确认为钙钛矿单相。对预烧粉末进行粉碎，进行单轴压制后，通过cip(coldisostaticpress)得到成型体。将得到的成型体在带有盖的氧化铝匣钵中静置，然后，在氧气氛中，于烧成温度1100℃进行12小时的热处理，由此得到烧结体。将得到的烧结体在罐磨机中湿式粉碎，得到lnfcu的粉末。

(2)氢氧化物离子传导性材料的制作(仅例5～8)

例5～8中，如下制作作为氢氧化物离子传导性材料的层状双氢氧化物粒子(以下称为ldh粒子)。首先，将ni(no3)2·6h2o及fe(no3)3·9h2o按ni：fe＝3：1的摩尔比溶于去离子水，进行混合。将得到的混合液在70℃下边搅拌边滴加到0.3m的na2co3溶液中。此时，边添加2m的naoh溶液，边将混合液的ph调整为10，在70℃下保持24小时。将混合液中生成的沉淀物过滤，用蒸馏水清洗后，在80℃下进行干燥，得到ldh的粉末。

(3)空气极层的制作

例1～4中，称量规定量的之前得到的lnfcu粉末。另一方面，例5～8中，分别按50vol％的配合比称量之前得到的lnfcu粉末及ldh粒子，在乙醇溶剂的共存下进行湿式混合，然后，将得到的混合物在70℃下干燥后，进行破碎。像这样地将例1～8中准备的含有lnfcu的粉末与粘合剂(ptfe)及水混合，进行原纤化。将得到的原纤维状混合物按厚度为100μm成片材状压接在集电体(碳布(electrochem公司制、型号ec-cc1-060t))上，得到空气极层/集电体的层叠片材。

(4)隔板的准备

如表1所示，在例1～8的各例中准备出各种隔板。准备的隔板的详细情况如下。

(ldh隔板‐例1及5)

例1及5中，作为隔板，使用ldh隔板。ldh隔板如下进行制作。首先，准备市售的层状双氢氧化物即水滑石粉末(dht-6、协和化学工业株式会社制)作为原料粉末。该原料粉末的组成为mg²⁺0.75al³⁺0.25(oh)2co3^2-0.25/n·mh2o。将原料粉末填充到直径16mm的模具中，以500kgf/cm²的成型压力进行单轴压制成型，得到相对密度55％、厚度2mm的成型体。应予说明，对在室温、相对湿度20％以下存放24小时的成型体测定相对密度。将得到的成型体在氧化铝匣钵中进行烧成。该烧成如下进行：为了防止因急剧的升温释放水分、二氧化碳而使得成型体开裂，以100℃/h以下的速度进行升温，在到达750℃的最高温度的时刻保持5小时后，进行冷却。使从该升温至降温(100℃以下)的总烧成时间为62小时。将这样得到的烧成体在大气中与离子交换水一同封入外侧具备不锈钢制夹套的特氟龙(注册商标)制的密闭容器中，在100℃下实施5小时水热处理，得到试样。因为冷却至室温的试样包含多余的水分，所以用滤纸等轻轻拭去表面的水分。将这样得到的试样在25℃、相对湿度50％左右的室内自然脱水(干燥)后，进行研磨，得到厚度0.5mm的板状的隔板试样。

为了调查致密度，由得到的隔板试样的尺寸及重量算出密度，以该密度除以理论密度，由此，确定相对密度。应予说明，在算出理论密度时，使用jcpds卡片no.22-0700中记载的2.06g/cm³作为mg/al＝3的水滑石理论密度。结果，隔板的相对密度为95％。另外，利用x射线衍射装置(d8advance、bulkeraxs公司制)，在电压：40kv、电流值：40ma、测定范围：5～70°的测定条件下，测定隔板试样的晶相，使用jcpds卡片no.35-0965中记载的水滑石的衍射峰进行鉴别。结果，仅观察到来自于水滑石的峰。

(阴离子交换膜‐例2及6)

例2及6中，作为隔板，准备出市售的阴离子交换膜(产品名：neosepta(型号aha)、astom公司制)。

(陶瓷多孔体‐例3及7)

例3及7中，作为隔板，使用陶瓷多孔体。陶瓷多孔体如下进行制作。首先，将勃姆石(sasol公司制、dispal18n4-80)、甲基纤维素以及离子交换水按(勃姆石)：(甲基纤维素)：(离子交换水)的质量比为10：1：5进行称量，然后进行混炼。使用手动压力机对得到的混炼物进行挤压成型，成型为板状。将得到的成型体在80℃下干燥12小时后，在1150℃下烧成3小时，得到氧化铝制陶瓷多孔体。对于得到的陶瓷多孔体，通过使用图像处理的方法，测定多孔质基材表面的气孔率，结果为24.6％。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(sem、jsm-6610lv、jeol公司制)，以10～20kv的加速电压观察表面微结构，取得多孔质基材表面的电子显微镜(sem)图像(倍率10000倍以上)，2)使用photoshop(adobe公司制)等图像解析软件，读取灰度等级的sem图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对陶瓷多孔体表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。另外，测定陶瓷多孔体的平均气孔径，结果为约0.1μm。本发明中，通过以多孔质基材的表面的电子显微镜(sem)图像为基础，测定气孔的最长距离来进行平均气孔径的测定。该测定中使用的电子显微镜(sem)图像的倍率为20000倍，将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，取其平均值以上的15个数值和平均值以下的15个数值，合计每个视野取30个数值，计算2个视野的平均值，得到平均气孔径。测长中，使用sem的软件的测长功能。

(高分子多孔膜‐例4及8)

例4及8中，作为隔板，准备出市售的高分子多孔膜(产品名：celgard2400、polypore制)。

(5)空气极的制作及评价

以空气极层侧与隔板试样粘结的方式，在如上所述准备的隔板上压接之前制作的空气极层/集电体的层叠片材，得到带有空气极的隔板试样。为了调查将得到的带有空气极的隔板适用于空气电池时的电位降特性，制作图5所示的电位降测定用的电化学测定体系。首先，在带有空气极的隔板120(即隔板121与空气极层122的层叠体)的上下压接多孔质镍集电板123a、123b。另外，在容器124内填充1m的koh溶液作为电解液125，配设作为反电极的pt黑电极126(interchemi公司制)和作为参照电极的可逆氢电极(rhe)127(interchemi公司制)。在容器124中自上方嵌入集电板123a/带有空气极的隔板120/集电板123b的层叠体，电解液125经集电板123a与隔板121接触。然后，使电流以100ma/cm²的电流密度从pt黑电极126流向上侧的集电板123b，使用恒电位/恒电流仪(solartron公司制、型号1287)测定可逆氢电极(rhe)127与上侧集电板123b之间的电位降。另行测定隔板121和koh的电阻，减去它们所引起的电位降，由此计算出空气极层122所引起的电位降(金属空气电池的放电反应时的电位降)。接下来，颠倒电流的方向，也同样地测定充电反应时的空气极所引起的电位降。基于以下的基准，按4个阶段来评价得到的电位降。

＜100ma/cm²下的空气极层所引起的电位降的评价＞

a：电位降低于1.0v

b：电位降为1.0v以上且低于1.5v

c：电位降为1.5v以上且低于2.0v

d：电位降为2.0v以上

例9～16

如表1所示，将氢氧化镧、氧化镍、氧化铜以及氧化铁粉末按通式lani1-x-ycuxfeyo3-δ中x＝0.20、y＝0.05的摩尔比进行称量，除此以外，与例1～8同样地进行空气极及隔板的制作及评价。结果如表1所示。

例17～24

如表1所示，将氢氧化镧、氧化镍、氧化铜以及氧化铁粉末按通式lani1-x-ycuxfeyo3-δ中x＝0.25、y＝0.25的摩尔比进行称量，除此以外，与例1～8同样地进行空气极及隔板的制作及评价。结果如表1所示。

【表1】

表1

**电位降的评价如下。

a：电位降低于1.0v

b：电位降为1.0v以上且低于1.5v

c：电位降为1.5v以上且低于2.0v

d：电位降为2.0v以上

例25～32(比较)

如表2所示，作为电子传导材料，使用lanio3来代替lani1-x-ycuxfeyo3-δ，除此以外，与例1～8同样地进行空气极及隔板的制作及评价。结果如表2所示。

例33～40(比较)

如表2所示，作为电子传导材料，使用炭黑(电气化学工业制、型号denkablack(粉状))来代替lani1-x-ycuxfeyo3-δ，除此以外，与例1～8同样地进行空气极及隔板的制作及评价。结果如表2所示。

【表2】

表2

*表示比较例.

**电位降的评价如下。

a：电位降低于1.0v

b：电位降为1.ov以上且低于1.5v

c：电位降为1.5v以上且低于2.0v

d：电位降为2.0v以上

应予说明，由例1～40中的评价结果可知：本发明的使用了lnfcu的空气极在充放电反应时的电位降明显较低，呈现比炭黑高的催化活性。并且，像这样在空气极中呈现高催化活性的lnfcu在经过同样的反应式进行水的电解的水电解装置中，还能够作为水电解阳极而同样呈现高催化活性。即，例1～40中的见解不仅适用于金属空气电池用的空气极，还同样适用于水电解装置用的阳极。