在IBAD织构化衬底上的外延六方材料的制作方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年2月10日提交的名称为“ibad-texturedsubstratesforgrowthofepitaxialgroup-iiinitridematerialsandmethodofmakingthesame(用于外延第iii族氮化物材料的生长的ibad织构化衬底及其制备方法)”的美国临时专利申请序列号62/114,504和2015年12月3日提交的名称为“ibad-texturedsubstratesforgrowthofepitaxialgroup-iiinitridematerialsandmethodofmakingthesame(用于外延第iii族氮化物材料的生长的ibad织构化衬底及其制备方法)”的美国临时专利申请序列号62/262,815的提交的优先权和权益，并且其说明书和权利要求通过引用结合在本文中。
联邦资助的研究或开发
美国政府具有本发明的已付许可，以及在有限的情况下按照美国能源部的高级研究计划署-能源(u.s.departmentofenergy'sadvancedresearchprojectsagency-energy)授予的援助协定第ar0000447号的条款规定的合理条件要求专利权所有人许可其他人的权利。
发明背景
发明领域(技术领域)
本发明涉及六方材料如氮化镓(gan)或其他第iii族-氮化物(iii-n)半导体的层在衬底上的外延生长，所述衬底的晶体对齐(crystallinealignment)通过离子束辅助沉积(ion-beamassisteddeposition，ibad)织构化工艺形成。在一个实施方案中，ibad织构化层用于制备本质上是单晶状的双轴对齐的薄膜或衬底。这些ibad薄膜或模板支持任选的外延缓冲层的后续沉积和随后的gan或iii-n外延生长。公开了包括之上具有中间外延缓冲层的离子束织构化层上的iii-n外延的电子元件及其形成方法。
本发明的一个实施方案是针对作为用于gan外延的模板的双轴对齐膜的离子束辅助沉积(ibad)织构化工艺。ibad工艺使得低成本、大面积、柔性金属箔衬底能够用作用于电子器件的单晶蓝宝石和硅的潜在备选方案。外延gan膜通过mocvd工艺在这些加工的柔性衬底上生长，这使得能够使用规模化放大的卷到卷(roll-to-roll)、板到板(sheet-to-sheet)或相似的制造方法。已经制造了在具有小于1°的面内和面外对齐的多晶金属箔上的具有几微米厚度的gan膜。在多晶金属箔上的外延gan膜用作模板层以制备多量子阱发光二极管(lightemittingdiode，led)结构，并且已经成功地证明了电致发光。这些是在金属箔上直接制造的第一led器件，并且可以使用卷到卷法规模化放大。
背景技术：
注意，以下讨论可以参考大量的出版物和参考文献。本文中这种出版物的讨论被给出用于科学原理的更完整背景，而不被解释为承认这种出版物是用于可专利性确定目的的现有技术。
发光二极管(led)正彻底改革在21世纪开始时世界实施照明的方式。led不仅是更高效的光源，它们还具有与其他光源相比以许多不同形式实施和使它们的光谱针对应用进行调整以及使它们的光谱适时改变的能力。然而，仍阻止led完全替代白炽灯和荧光照明的最大屏障是led灯具系统的成本。尽管led照明已经在渗透照明市场方面进展迅速，但是其目前主要集中于利基(niche)高端照明空间，并且仍远离商业照明中的主流应用，其中led照明在成本方面难以与简单的荧光管竞争。为了使led主导整个照明市场，led照明的成本将仍必须降低几个数量级。尽管事实是：led芯片和封装成本在过去十年已经不可思议地降低了几个数量级。与十年前$50/klm的平均led封装价格相比，封装的led的成本现今可以甚至小于$0.50/klm。使用当前的制造技术在将成本再降低到1/2或1/3方面仍存在空间。为了在成本降低方面明显地更进一步，必须解决制造led芯片和封装的规模以及灯具系统的其他部件的成本降低的关键问题。封装的led用作表面安装装置(surfacemounteddevice，smd)，并且一般在照明装置中用拾取和放置(pick-and-place，p&p)技术实施。p&p机器是机械地安装smd的自动化方式。去除smd's和p&p将显著地简化led灯具并降低成本。半导体工业进行半导体芯片的规模化放大的方式是将衬底尺寸逐渐地从2英寸增加至4英寸，并且现在达到6英寸单晶晶片。蓝色led生产中的大部分现今都是使用蓝宝石上的gan平台完成的。高质量的外延gan通常通过金属-有机化学气相沉积(metal-organicchemicalvapordeposition，mocvd，有时称为omvpe或有机-金属气相外延)沉积在蓝宝石上，然后用作用于外延器件结构的后续沉积的平台。
gan和相关的第iii族-n材料用于许多应用，包括发光二极管(led)、激光二极管(ld)和晶体管器件，如高电子迁移率晶体管(high-electronmobilitytransistor，hemt)。现今的gan层的绝大多数外延地沉积在单晶衬底，如蓝宝石、硅、碳化硅或氮化镓上。然而，除了硅晶片之外，单晶衬底一般是刚性的、昂贵的并且仅以小于100mm的直径容易获得的。单晶衬底的一个例外是单晶状薄膜在柔性衬底上的离子束辅助沉积(ibad)的开发。在最近十年，由于用于电线应用的长的长度的超导晶体，薄膜在柔性金属上的ibad织构化已经显著地发展。
当通常使用mocvd(金属-有机化学气相沉积)在非原生(即异质外延)的单晶衬底上生长gan时，使用两步沉积法，其中在较低温度(500-600℃)沉积初始gan成核层(nucleationlayer，nl)以促进gan成核和生成。在第二步中，然后在较高温度(>1000℃)生长完全聚结(coalesced)的外延gan层以获得在nl之上的器件质量级gan材料。限制gan生长为晶格匹配的单晶衬底降低对蓝宝石(al2o3)、sic和块状gan的实际衬底的数量，这可能会是昂贵的并且无法以大尺寸获得的。最近，si已经被开发作为用于gan外延的单晶衬底，并且正变得更普遍。尽管采用si作为蓝宝石的潜在备选衬底，但是gan在金属和其他衬底上的直接生长对于需要大面积或柔性衬底的实际应用是期望的。迄今，由于缺乏外延登记(registry)，尚不能在金属或其他非取向衬底上直接生长单晶gan。在金属或其他非取向衬底上的gan已经通过将生长的外延gan层转移到外部衬底上，或通过转移取向膜如石墨烯并在石墨烯之上生长gan来实现。
先前的萤石中的ibad织构化不成熟，不易于用来工作，并且ibad织构宽度大于15°面内fwhm。因此，认为ibad(111)不具有足以产生面内对齐<1°的高质量半导体材料的性质。在(111)ibad上的最佳半导体或si结果具有>10°的面内织构fwhm和面外织构1.5°。因此，在ibad上的典型半导体材料具有差的用于器件的质量，并且不能与在单晶衬底上的半导体竞争。已经生产了高质量led和其他器件。一些制备gan器件的先前尝试一直不成功，因为材料在晶体完整性和载体迁移率方面并不具有足够高的质量。
发明概述(
技术实现要素：
)
本发明是多层结构，所述多层结构包括外延六方晶体层、具有<111>面外取向并且具有半峰全宽(fwhm)小于或等于约15°的面内晶体织构的立方材料层和非单晶衬底。所述外延六方晶体层优选地包括第iii族-氮化物半导体，如gan。所述外延六方晶体层优选地用作用于发光二极管(led)的模板层。所述立方材料层优选地已经通过离子束辅助沉积(ibad)织构化。所述衬底可以是非晶态、多晶、柔性、延展性、金属性、陶瓷、玻璃、塑料或聚合物。所述外延六方晶体层优选地使用金属-有机化学气相沉积(mocvd)、反应溅射、反应蒸发或分子束外延(mbe)来生长。所述衬底和所述外延六方晶体层的热膨胀系数优选在约12％内，并且更优选在约5％内。如果所述外延六方晶体层包括gan，则所述衬底优选地包括钼、钨、钽、其合金、mo-cu、或tzm。所述立方材料层优选地具有fwhm小于或等于约12°、或更优选小于或等于约8°、或甚至更优选小于或等于约5°的面内晶体织构。所述立方材料层优选地包括mgo、ceo2、方铁锰矿结构、sc2o3、y2o3、al2o3、萤石结构、tin、岩盐结构、caf2、立方zro2、hfo2、scox或mn2o3。所述结构优选地包括设置在所述衬底和所述立方材料层之间的基极层。所述基极层优选地包括非晶态的al2o3、y2o3或sio2。所述结构优选地包括设置在所述立方材料层和所述外延六方晶体层之间的一个或多个外延缓冲层。所述外延缓冲层优选地各自具有连续提供从立方材料的晶格参数到外延六方晶体的晶格参数的过渡的晶格参数。如果所述外延六方晶体层包括gan，则所述外延缓冲层优选地包括sc2o3的层和zr的层，和aln的层。所述立方材料层的面内织构的fwhm任选地大于所述外延六方晶体层的面内织构的fwhm。本发明还是包括根据权利要求1所述的多层结构的电子或光电子器件，如led、mosfet、mesfet、hemt、异质结fet、异质结双极晶体管(heterojunctionbipolartransistor，hbt)、薄膜晶体管、传感器、忆阻器(memristor)、激光二极管(laserdiode，ld)、saw器件、自旋电子器件、光检测器或光伏(photovoltaic，pv)二极管。
本发明的目的、优点和新特征以及实用性的其他范围将结合附图在以下详细描述中部分地阐明，并且在查阅以下内容后对于本领域技术人员将部分地变得显而易见，或者可以通过本发明的实践学习。本发明的目的和优点可以凭借所附权利要求中具体指出的手段和组合而实现和获得。
附图简述
结合到说明书中并构成说明书一部分的附图举例说明本发明的实施方案的实施，并连同说明书用于解释本发明的原理。附图仅为了举例说明本发明的特定实施方案，而不解释为限制本发明。在附图中：
图1是示出在ibad织构化层和外延缓冲层之上的外延gan的示意图。
图2a和2b分别是ibad-mgo和均质外mgo层的反射高能电子衍射(reflectionhigh-energyelectrondiffraction，rheed)图像。
图3是在金属带上的ibad-mgo膜上建立的mgo膜的x射线衍射(x-raydiffraction，xrd)(202)极图。
图4a和4b分别是在ibad-ceo上的外ceo和在缓冲的ibad-ceo之上的外gan的rheed图像。
图5是在gadds区域检测器中的xrdθ-2θ扫描，示出关于gan(002)反射的亮点。环来自下面的金属衬底。
图6是在γ-al2o3缓冲的金属带上的gan膜的xrd(101)极图。
图7是在金属带上的ibad-ceo膜上建立的ceo2膜(220)极的x射线衍射极图。
图8是在金属带上的ibad-ceo膜上建立的gan膜的x射线衍射(101)极图。
图9a-9c是在ibad/金属带上的外gan膜的sem图像，从图9a到图9c示出岛聚结(coalescence)的形成。
图10a和10b是在金属箔上的ibad模板上的gan层的光学图像。薄(约100nm)的aln(图10b)或aln/gan(图10a)通过物理气相沉积(physicalvapordeposition，pvd)沉积，并且用作用于mocvdgan生长的晶种层。
图11是在之上具有平整化层(sdp)和ibad织构化层的金属带之上的外gan膜的tem截面图。
图12是在氧化铈(111)的ibad沉积期间的rheed图像。
图13是在ibad-氧化铈(111)上沉积均质外延氧化铈之后的rheed图像。
图14是在氧化钪(111)的ibad沉积期间的rheed图像。
图15是在金属衬底上的ibad模板上沉积的外gan层的截面tem图像。
图16示出来自在柔性金属衬底上的ibad模板上沉积的led结构的led发光。
图17示出在金属带上的ibad-ceo膜上建立的ceo2膜的xrd极图。
图18a-18b是不同放大率的在ibad/金属带上的外gan膜的sem图像。
图19a是在以(111)面外取向沉积之后的ibad-sc2o3膜的rheed图像(替换图14)。
图19b是在ibad-sc2o3上方沉积均质外延sc2o3层之后的rheed图像。
图20是通过在多晶金属箔上的ibad织构化取向的sc2o3膜的x射线θ-2θ扫描。
图21是sc2o3双轴取向膜中的(440)峰的x射线极图。
图22是用于使衬底平整化的sdp工艺的示意图。
图23示出平整化的实验结果。
图24是在蓝宝石、si和ibad<111>上的gan的外延结构的比较。
图25是led结构截面的透射电子显微照片。示出在gan层顶部的led结构。
图26是具有比图25的放大率高的放大率的显微照片，示出在gan层之上的led多量子阱结构ingan/gan。较亮的区域指示ingan。
图27是示出在蓝宝石(蓝色)上和在金属箔上的ibad模板(红色)上制造的led的光致发光(photoluminescence，pl)数据的图。ibadled的pl峰比蓝宝石led的宽，并且强度较低。在该情况下，ibadled是蓝宝石led的整体pl强度的约15％。
图28是示出在单晶蓝宝石上和在金属箔上制备的ibad模板上制造的led器件的光-电流(light-current，li)曲线的图。
图29是示出来自图28的li曲线的ibadled相对于蓝宝石led的强度比的图。
发明的实施方案的详述
本发明涉及用于外延膜的使用离子束晶体对齐来规模化放大gan生产的方法。所述方法有时称作离子束辅助沉积(ibad)，但是其实际上是指用ibad使膜织构化。ibad织构化可以以不同的时间尺度或膜的厚度发生，但是优选地正在最初膜成核和聚结时发生，这称作在成核时的离子织构化(ion-texturingatnucleation，itan)。其一般在沉积物的最初的5-10nm中发生，并且已经证明是极快的，可以在小于1秒的沉积时间内发生。ibad织构化可以在一般是柔性金属箔的大面积衬底上进行。ibad织构形成可以备选在柔性玻璃、陶瓷、塑料或聚合物上进行。所述方法利用可以放置到适合于卷到卷加工的线轴上的柔性衬底容易地改变至长的长度。衬底本身可以是多晶，但是优选地针对其机械以及热性质选择。因此，箔的材料和厚度优选地关于最终应用而优化。薄的箔优选地是柔性的和可延展的。另外，因为mocvd生长(当采用时)在高温进行，所以材料优选地具有与随后将沉积的厚gan层的热膨胀系数(coefficientofthermalexpansion，cte)的良好匹配。对于gan，优选地使用钼或钨或其合金。通过消除对衬底中的晶格匹配的需求，可以选择更多种多样的衬底。
本发明的实施方案基于新的gan生长方法，与关于gan生长报道的现有方法相比，其包括使用非单晶衬底，如多晶商品化金属箔或非晶态玻璃，外延gan膜直接沉积在所述非单晶衬底上，并且可以用于各种应用，包括电子设备、光学设备和光电子设备等。在一些实施方案中，优选地将在几十纳米范围内的厚度的几种不同均匀膜蒸发或溅射到通过ibad工艺产生的双轴织构化层上。例如，非晶态晶片(非晶态材料，如玻璃，或由真空沉积的非晶态薄膜涂布的单晶晶片)或多晶金属衬底可以用作平面衬底。对于金属衬底，优选采用具有与gan的热膨胀系数密切匹配的热膨胀系数的材料，例如如钼、钨、钽及其合金的元素。图1是本发明的一个实施方案的示意图。
将gan放置在金属上的方法一般包括三个步骤：1)sdp，2)ibad+缓冲层，和3)mocvdgan。第一步骤是溶液沉积平整化(solutiondepositionplanarization，sdp)。其主要是已经优化为通过多重涂布使表面平滑或变平的化学溶液沉积(chemicalsolutiondeposition，csd)。实际上，在5x5μm尺寸上的20-100nm的初始均方根(rootmeansquare，rms)粗糙度在10-30次涂布后可以降低至约0.5nm。图22和23中示出sdp工艺的示意图和结果。sdp制备用于ibad织构化工艺的衬底，尤其是对于itan，对于其仅需要薄沉积物。itan一般需要非常平滑的表面，即小于2nm的rms粗糙度，并且织构越平滑越好。除了使衬底平滑之外，可以调整sdp以额外地提供在其上沉积ibad层的适当的基极层材料。特别地，itan需要基极层中的适当化学性质用于使离子织构化工作。如果衬底足够平滑，一般不需要sdp。
在过去几十年，已经研究了大量itan材料，但是大部分工作集中于mgo。ibad-mgo产生<100>面外取向，并且其适合于以相同取向在其上沉积立方材料。然而，对于六方对称材料如纤锌矿gan的沉积来说，其可以产生相对于彼此30°旋转的两个外延结构域。为了从立方材料达到六方结构，需要<111>取向，如图24中所示。这是现今在si上生长gan中通常进行的，其中使用<111>取向的si衬底。<111>ibad在面内取向的半峰全宽(fwhm)方面的质量尚未足够好到生长gan，并且远不如ibad-mgo一样好。ibad-mgo已经被报道低至1.5°fwhm，具有均质外层。利用caf2获得的最好的<111>已经是约15°。本发明的一个实施方案使用具有约8°的fwhm面内取向的ceo2。然而，通过使用mocvd生长gan，其在gan层中改善至小于1°。gan通过mocvd以合并和生长为大晶粒的小晶种开始来生长的方式使具有较差织构的ibad结构适应，并且仍获得高质量材料。因此，可以使用其他ibad材料，如方铁锰矿结构。
ibad层原则上可以选择为与功能外延层例如gan晶格匹配。为了与gan晶格更接近，可以沉积外延缓冲层，其从ceo2的
在一个实施方案中，衬底包括金属箔，其优选地具有与期望功能半导体材料匹配的cte。将基极层沉积在衬底上以实现ibad。该层还可以用于使衬底平整化，并且作为扩散屏障。接下来沉积ibad织构化层，然后是一个或多个中间缓冲层。最终层是六方材料，优选半导体材料，如iii-n或zno。衬底优选地选择为尽可能密切地匹配功能层或半导体层热膨胀系数。ibad层优选地选择为尽可能密切地匹配半导体层的晶格常数。这使得能够对在选择衬底中匹配两种性质去耦。在常规单晶衬底中，必须使用具有足够好的晶格匹配的材料，并且不能独立地调整其他性质。
对于用于ibad织构化的衬底，可以选择具有所需机械性质如柔性和热性质如cte(热膨胀系数)的衬底，然后可以独立地选择具有所需晶格常数的ibad层。此外，可以使用大面积衬底，而不是限于单晶晶片(boule)尺寸的衬底，使得生产能够放大至极大面积，并且使得能够例如通过印刷生产在那些大面积上的集成器件。卷到卷(r2r)是使生产放大至非常大面积(在小体积中)的方法，但是其也可以板到板(s2s)地规模化放大。另外，衬底和ibad层可以具有不同取向、晶格错配等，大大增加本发明的通用性。
本发明的一个实施方案包括单晶状六方结构材料，其外延沉积在离子束辅助沉积(ibad)织构化层上。可以任选地沉积在ibad层和六方结构材料之间的外延中间缓冲层。六方结构材料任选地包括石墨烯、mos2、ws2或另外的二维材料，或者gan、aln、ingan或另外的iii-n材料。ibad层材料优选地包括(111)取向的立方结构，其给出用于之上的六方材料如萤石或方铁锰矿结构材料的对齐的3次对称。
本发明的另一实施方案是方铁锰矿结构材料即(mn-fe)2o3如sc2o3或y2o3的结构的膜的离子束对齐，其顶部具有(111)面外取向和面内取向，优选具有优于15°的面内取向，并且更优选具有优于10°的面内取向。
本发明的实施方案包括通过使金属合金化以得到与半导体的完美匹配而获得的用于ibad的cte匹配的金属衬底，如在mo-cu合金体系中。
本发明的实施方案包括用于ibad萤石或方铁锰矿的基极(或平整化)层，其包括非晶态的al2o3、y2o3、siox；这些层可以通过化学溶液沉积以产生平整化(例如sdp)的方式沉积。
本发明的实施方案包括使用在ibad衬底如具有织构化层的金属箔上的外延iii-n材料制造的有源器件的集成。器件使用几种不同的可能印刷技术印刷，例如丝网印刷或喷墨印刷，图案化并且接触，并且优选然后在顶部印刷无源器件。可以使用这种led器件在ibad衬底上的印刷来制造显示器。与led集成的功率器件可以提供led器件的恒定功率、开关或调光(dimming)控制，或者不同的颜色和不同的色温。
本发明的实施方案是用于使用ibad模板(4次对称和3次对称的ibad)的在非单晶衬底上的gan生长的新方法，所述ibad模板可以应用于可以承受gan生长温度，在mocvd的情况下高于1000℃，的几乎任何衬底，如金属、陶瓷或玻璃(石英)。用于沉积基于gan的器件的其他方法是反应蒸发(尤其是mbe)和反应溅射。后者方法在沉积和生长期间采用低温，并且因此更适用于不是单晶晶片的非标准衬底如塑料和玻璃。匹配热膨胀系数(cte)使得金属能够理想地用作用于gan生长的衬底。这些材料包括例如钼、钽、钨以及这些元素与其他元素的合金，如tzm、钼与少量钛和锆的合金、或钼-铜合金。这些合金表现出高热导率，其可用于需要传导冷却的器件如gan功率电子设备。
用于生长由具有外延重叠层的离子束织构化层形成的第iii族-氮化物的外延膜的实施方案衬底包括ibad双轴织构化层，其包括ibad-mgo、tin或其他岩盐结构材料，先前已知适用于离子束双轴织构化，以及ibad-ceo2(二氧化铈)或其他萤石结构材料，如caf2、立方zro2或hfo2，其在ibad期间形成(111)取向。其他材料包括ibad-scox(具有sc2o3结构)和方铁锰矿结构的其他氧化物或氮化物，如y2o3或mn2o3，方铁锰矿是萤石结构的空位有序的衍生物；与生长gan或其他第iii族氮化物化合物如aln或其他氮化物，或者单质金属层如zr或hf，或者氧化物如立方al2o3匹配的外延重叠层(缓冲层)晶格。可以制造在任意表面上的具有(111)取向的单晶状立方膜用于生长外延iii-n或其他六方结构半导体或半金属如inp(111)，过渡金属二硫族化物，和铟镓锌氧化物(igzo)，使用离子束织构化层的层。这些相同的织构化层可以通过除ibad之外的其他手段，如倾斜衬底蒸发或倾斜溅射获得。iii-n层可以通过mocvd、mbe、反应蒸发、反应溅射或其他方法生长。金属衬底可以用于通过使用离子束织构化层在柔性金属箔或其他金属衬底上产生iii-n层；金属衬底包括如钼、钽、钨和这些元素与其他元素的合金的材料。iii-n层可以利用中间离子束辅助沉积(ibad)织构化层在玻璃衬底上生长。可以制造电子或光电子器件，其包括在ibad模板衬底上的外延iii-n材料；这种器件包括mosfet's、mesfet、hemt、异质结fet、异质结双极晶体管(hbt)、薄膜晶体管、传感器、忆阻器、发光二极管(led)、激光二极管(ld)、saw器件、自旋电子器件、光检测器、光伏(pv)二极管。此外，这些器件可以用于如基于led的显示器、基于led的照明产品、pv电池和模块的产品。
本发明的一些实施方案是用于在金属之上制备对齐层以制造led的方法；在离子对齐层之上制备的led结构；金属/非晶态平整化层/(111)织构化层/六方半导体层结构；方铁锰矿材料的ibad织构化；在用于ibad层的柔性衬底上沉积的基极层，如非晶态的al2o3、y2o3或sio2；用作用于mocvdgan的成核层的ganpvd层；和与gan的cte非常密切匹配的金属合金衬底，如mo-cu合金。
ibad织构在本发明的实施方案中已经改善至低于10°，并且另外的缓冲层和用于gan生长的高温mocvd工艺的使用产生高得多的质量的gan，<1°面内fwhm(相对于>10°)和小于0.5°面外(相对于<1.5°)，其使得能够制造高质量器件。在本发明方法的实施方案中外延gan生长的方式与si和其他半导体的外延生长根本不同。这意味着可以制造在(111)离子束辅助沉积(ibad)织构化层上制造的由iii-n材料(如ingan)构成的有源器件，如发光二极管(led)。
实施例1
为了证明用于gan和相关第iii族氮化物材料的外延生长的ibad模板的适用性，进行gan的mocvd生长，也称作movpe(金属-有机气相外延)。在生长前将样品在流动h2中短暂地加热至800-1000℃。在530℃的衬底温度使用h2和n2推动流使用三甲基镓(tmga)和氨(nh3)生长gan成核层。在生长gannl后，关闭tmga，并且在8分钟内将晶片的温度升高至1050℃。在1050℃，将tmg打开1小时，产生<2μm的gan膜。在生长后，将晶片在nh3、h2和n2流中冷却，并且从生长反应器中移除。
对于用于gan生长的模板，在gan生长之前单独地制备衬底。在一个实施方案中，我们采用ibad织构化mgo膜。这些膜以面外的(100)轴取向，并且在表面上形成正方形的4次对称晶格。首先将ibad-mgo膜沉积在非晶态y2o3表面，即用于ibad织构化的基极层上。为了mgo在离子束辅助沉积(ibad)期间的良好织构化，重要的是具有平滑的表面，所述平滑的表面通过使用溶解于甲醇的乙酸盐前体的y2o3或al2o3的连续化学溶液沉积获得。该工艺称作溶液沉积平整化或sdp，并且当以50nmrms粗糙度金属箔衬底开始时可以产生如0.5nmrms粗糙度般平滑的表面。然后将衬底置于真空沉积系统中，其中mgo利用以45°入射的ar离子束和700-1000ev的离子能量以约
在ibad模板的第二实施方案中，我们采用ibad织构化ceo2织构化膜。这些ibad膜以面外的(111)轴取向，并且在表面上形成3次对称晶格，适合于生长六方结构材料，如纤锌矿gan、六方密堆积(hep)金属或其他3次对称(111)缓冲层。ibad-ceox膜在非晶态al2o3表面，即用于ibadceox的基极层上生长。其他非晶态层如siox和y2o3也适合于ibad-ceox。正如对于mgo，为了获得最佳织构化，重要的是具有平滑的表面，所述平滑的表面通过y2o3或al2o3的连续化学溶液沉积平整化(sdp)产生。利用多重涂布，当以50nmrms粗糙度金属箔衬底开始时可以获得如0.5nmrms粗糙度般平滑的表面。然后将衬底置于真空沉积系统中，其中ceo2通过电子束蒸发并利用以45°入射的ar离子束和利用700-1000ev的离子能量以约
通过真空中蒸发在ibad织构化衬底上沉积几个不同的外延缓冲层。尽管外延gan在ceo2上的生长由于两种晶体晶格的大晶格错配(与ceo2(111)相比gan具有16.7％的较小晶格常数)而是挑战性的，通过提供合适的中间缓冲层可以过渡或逐渐步进(step-grade)至与gan的密切晶格匹配。这些中间缓冲层由(111)金属氧化物(如zro2、sc2o3、y2o3)、六方密堆积金属(如zr、hf、ti、sc等)和纤锌矿或(111)金属氮化物(如aln、zrn、tin等)构成。在外延缓冲层的沉积期间，也通过rheed监测膜生长以验证晶体对齐。图4b示出在缓冲的ibad之上生长的外延gan的rheed图像。对于mocvdgan生长，使用包括金属氧化物、金属氮化物和单质金属的几种中间外延缓冲层。对于ibad-mgo模板，我们成功地在γ-al2o3(立方氧化铝)和srn上生长外延gan。对于ibad-ceox模板，成功地在外延hf和aln上生长gan。
图5示出x射线衍射gadds2d检测器图像，其证明由于在多晶金属衬底之上的gan膜的单晶状本质的尖gan峰。图6示出在4次对称的ibad上生长的gan的(101)极图。得到的gan具有12次对称(101)极图。这是因为在正方形晶格上存在六边形的2种不同对称取向，导致相对于彼此旋转30°的两种结构域。与此相比，gan在3次对称的ibad如(111)立方取向之上的单一结构域中生长。图7示出3次对称的ibad极图，并且图8示出在3倍ibad-ceo上的6次对称的gan。该gan层的面内半峰全宽是1-2°。面外摇摆曲线对于在ibad/金属上的gan是0.6-0.7°，并且对于ibad/蓝宝石是0.3°。
图9示出在我们的3倍ibad(111)模板之上的外延gan层的几个电子显微照片。该模板包括hf或aln的薄缓冲层(小于50nm)。尽管在该情况下，gan膜的覆盖由于晶粒的不完全聚结而不完全，但是我们可以看到在gan台面结构上的非常平滑(原子级平滑)的表面。图10示出在双缓冲层结构上生长的外延gan的光学图像，所述双缓冲层结构包括外延金属，如zr或hf，连同通过脉冲dc溅射生长的aln层。gan也已经以该方式通过反应蒸发在aln上生长。这迄今已经产生通过mocvd的gan层的最佳覆盖率。图11示出通过透射电子显微镜分析的膜的截面，其中可以看到ibad和中间层的鲁棒性(robustness)以及sdp层的平滑。外延排列从ibad层保留到gan层中。
图12和13分别示出紧接ibad沉积后和在ibad-ceo2上的均质外延ceo2之后的ibad-ceo2样品的rheed原位图像。图像表明单一晶体取向以及面内对齐。图17示出ceo2晶体层的面内对齐。
图15示出包括厚gan层的完整结构的截面tem显微照片。从底部开始可以看到粗糙金属箔、sdp平整化的平滑层、然后是ibad和之后的外延缓冲层。最顶部表面极其平滑，实现平面和其他器件制造。
图16示出来自led结构的电致发光(electroluminescence，el)，所述led结构包括ingan多量子阱结构和在金属箔上的ibad模板上的gan膜之上外延沉积的之上的p掺杂的gan层。
图18a-b示出厚(约5微米)gan膜的sem显微照片。通常，存在一些缺陷，以及在100μm区域上平滑的区域。
图19a-b分别示出在具有(111)取向的ibad-sc2o3之上的ibad-sc2o3和均质外延sc2o3的rheed图像。与ceo2相似，具有(111)取向的ibad层可以在合适条件，在该情况下与ceo2ibad相同的条件下获得。ibad-sc2o3织构化在非晶态sdp沉积的al2o3层上形成。
图20示出具有在ibad层之上的均质外延层的ibad-sc2o3膜的θ-2*θ扫描。右边的亮点是sc2o3的(222)反射，并且左边的环表示多晶金属衬底。可看到的主峰归因于(111)取向的sc2o3材料。图21示出具有3次对称的sc2o3的(440)极的极图。这两种x射线扫描证明sc2o3层的双轴取向。
实施例2
在ibad模板上沉积gan的厚层。通常，gan的厚度是4至6微米，其顶部部分用si进行n掺杂，如图25中可以看到的。如图26中所示，在gan层之上生长led结构pn结，连同多量子阱(multi-quantumwell，mqw)结构，其是5个交替的ingan和gan层的多层。在mqw之上是p掺杂的电子阻挡层，然后是用mg掺杂的p-gan。这种异质结是工业中用于制备led的标准。
测量这种led器件的性能，与在作为工业中标准衬底的单晶蓝宝石上制备的led进行比较。结果在图27-29中示出。用光致发光(pl)(将光照在器件上)和电致发光(el)(使电流通过器件)光测量进行比较。对于制造的第一器件，与标准蓝宝石led相比，在ibadled中pl表现出在10％和40％之间的光。ibadled的el表现出蓝宝石led的高达12％(和增加的)。el器件特性受因当前器件的不足产生的泄漏的控制，尽管性能应随着gan层的材料质量改善而显著改善。
尽管已经具体参照所公开的实施方案详细说明了本发明，但是其他实施方案可以实现相同的结果。本发明的变化和改变对于本领域技术人员将会是明显的，并且意图涵盖全部这些改变和等价物。以上引用的所有专利和出版物的完整公开内容都通过引用结合在本文中。
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