阻挡膜构造的制作方法

本发明涉及阻挡膜构造和用阻挡膜构造封装的有机电子器件。
背景技术：
：有机电子器件需要防止遭受水分和氧气，以便为商业应用提供足够长的使用寿命。因此利用封装材料来保护器件免于接触水分和氧气。玻璃是一种常用的封装材料，但玻璃显著地损害了器件的柔韧性。因此可能期望用柔性阻挡膜代替玻璃。柔性阻挡膜可使柔性器件以及更轻、更薄、更坚固的刚性器件成为可能。柔性阻挡膜已经商业化用于有机电子器件中的一般用途。通常使用粘合剂将柔性阻挡膜层合至将要保护的器件。因此，重要的是粘合剂也具有良好的阻挡特性以使水分和氧气粘结线边缘侵入最小化。一些阻挡粘合剂，诸如美国专利申请公布us2014/0377554(cho等人)所述的那些，包括作为“水分阻挡剂”的纳米粘土。技术实现要素：鉴于上述内容，我们认识到，对于特定要求的有机电子器件应用，诸如例如长寿命有机发光二极管(oled)显示器，需要改进的阻挡粘合剂。简而言之，在一个方面，本发明阻挡膜构造包括(i)超阻挡膜，该超阻挡膜在23℃和90％rh下具有小于约0.005cc/m2/天的氧气透过率并且在23℃和90％rh下具有小于约0.005g/m2/天的水蒸气透过率，以及(ii)设置在该超阻挡膜上的阻挡粘合剂层。该粘合剂层包含阻挡粘合剂组合物，该组合物包含树脂体系和有机改性纳米粘土。该树脂体系包含增粘剂和具有约100,000至约1,200,000g/mol的粘均分子量的第一聚异丁烯树脂。在另一方面，本发明提供了使用本发明阻挡膜构造封装的有机电子器件。当将本发明的阻挡粘合剂组合物施加至超阻挡膜时，经涂布的超阻挡膜构造具有实质性改善的阻挡性能。如本文所用，术语“超阻挡膜”意指在23℃和90％rh下具有小于约0.005cc/m2/天的氧气透过率并且在23℃和90％rh下具有小于约0.005g/m2/天的水蒸气透过率的膜。然而，意外的是，与未填充的对照粘合剂相比，纳米粘土填充的阻挡粘合剂本身未表现出显著更好。类似地，当涂布有本发明的纳米粘土填充的阻挡粘合剂时，与涂布有未填充的对照粘合剂时相比，较低等级阻挡膜(例如，食品级阻挡膜)的阻挡性能没有显著改善。附图说明图1是阻挡膜构造的示意图。图2是封装的有机器件的示意图。图3是涂布有粘土填充的阻挡粘合剂的超阻挡膜的示意图。图4是用于剥离测试样品的构造的示意图。图5是用于钙测试的层合构造的示意图。图6是光密度损耗百分比相对于时间的图。图7呈现了将食品级阻挡膜构造层合至其上的钙测试样品本的照片。图8是光密度损耗百分比相对于时间的图。图9呈现了将超阻挡膜构造层合至其上的钙测试样本的照片。具体实施方式本发明的阻挡粘合剂组合物包含含有聚异丁烯树脂的树脂体系。聚异丁烯树脂具有约100,000至约1,200,000g/mol、约200,000至约1,100,000g/mol或约300,000至约900,000g/mol的粘均分子量。在一些实施方案中，树脂体系包含第一聚异丁烯树脂和(b)第二聚异丁烯树脂的共混物，该第一聚异丁烯树脂具有约300,000至约500,000g/mol、约350,000至约450,000g/mol或约400,000g/mol的粘均分子量，并且该第二聚异丁烯树脂具有约700,000至约900,000g/mol、约650,000g/mol至约850,000g/mol或约800,000g/mol的分子量。在一些实施方案中，相对于树脂体系的总重量，树脂体系包含约65重量％至约85重量％的聚异丁烯树脂。在一些实施方案中，相对于树脂体系的总重量，树脂体系包含约15量％至约35量％、约20重量％至约30量％或约25重量％的第一聚异丁烯树脂。在一些实施方案中，相对于树脂体系的总重量，树脂体系包含约40量％至约60量％、约45重量％至约55量％或约50重量％的第二聚异丁烯树脂。聚异丁烯树脂通常为在主链或侧链中具有聚异丁烯树脂骨架的树脂。在一些实施方案中，聚异丁烯树脂基本上为异丁烯的均聚物，诸如例如，可以商品名oppanol(basfag)和glisso-pal(basfag)获得的聚异丁烯树脂。合适的可商购获得的聚异丁烯树脂的示例包括oppanolb30(mv＝200,000)、oppanolb50(mv＝400,000)、oppanolb80(mv＝800,000)以及oppanolb100(mv＝1,110,000)。在一些实施方案中，聚异丁烯树脂包含异丁烯的共聚物，诸如例如，其中异丁烯与另一种单体共聚的合成橡胶。合成橡胶包括丁基橡胶，这些丁基橡胶是大部分异丁烯与少量异戊二烯的共聚物，诸如例如，可以商品名vistanex(埃克森化学公司(exxonchemicalco.))和jsrbutyl(日本丁基聚合物有限公司(japanbutylco.,ltd.))获得的丁基橡胶。合成橡胶还包括大部分异丁烯与苯乙烯、正丁烯或丁二烯的共聚物。在一些实施方案中，可以使用异丁烯均聚物和丁烯橡胶的混合物。例如，第一聚异丁烯树脂可以包含异丁烯的均聚物并且第二聚异丁烯可以包含丁基橡胶，或者第一聚异丁烯可以包含丁基橡胶并且第二聚异丁烯可以包含异丁烯的均聚物。第一和第二聚异丁烯树脂可各自包含不止一种树脂。聚异丁烯树脂通常具有与氢化脂环族烃类树脂类似的溶解度参数(sp值，该参数为用于表征化合物极性的指标)，并表现出与氢化脂环族烃类树脂(如果使用的话)的良好相容性(即可混溶性)，使得可形成透明膜。此外，聚异丁烯树脂具有低表面能，因此可使粘合剂能铺展到粘附体上，并最大程度减少界面处的空隙生成。另外，聚异丁烯树脂的玻璃化转变温度和水分渗透性均较低，因此其适宜用作粘合剂封装组合物的基体树脂。聚异丁烯树脂可具有理想的粘弹性，该粘弹性通常可用于赋予粘合剂封装组合物所需程度的流动性。可使用应变流变仪来确定各种温度下的弹性(储能)模量g’和粘性(损耗)模量g”。然后可使用g’和g”来确定比率tan(δ)＝g”/g’。一般来讲，tan(δ)值越高，材料就越类似粘滞材料；tan(δ)值越低，材料就越类似于弹性固体。在一些实施方案中，可选择聚异丁烯树脂，使得当粘合剂封装组合物在约70℃至约110℃的温度下时，该组合物于相对较低频率下具有至少约0.5的tan(δ)值。以此方式，组合物能够在不平的表面上充分流动，并只含有很少量的内部气泡或完全不含内部气泡。本发明的树脂体系还包含增粘剂。一般来讲，增粘剂可为增强粘合剂封装组合物粘着性的任何化合物或化合物的混合物。理想的是增粘剂不会增强水分渗透性。增粘剂可包括氢化的烃类树脂、部分氢化的烃类树脂、非氢化的烃类树脂或它们的组合。优选地，增粘剂包括氢化石油树脂。在一些实施方案中，相对于树脂体系的总重量，树脂体系包含约15量％至约35量％、约20重量％至约30量％或约25重量％的增粘剂。增粘剂的示例包括但不限于氢化萜烯基树脂(例如，以商品名clearonp、m和k(安原化工(yasuharachemical))可商购获得的树脂)；氢化的树脂或氢化酯基树脂(例如，以商品名foralax(herculesinc.)、foral105(herculesinc.)、pencela(荒川化学工业株式会社(arakawachemicalindustries.))；estergumh(荒川化学工业株式会社)和superestera(荒川化学工业株式会社)可商购获得的树脂)；不成比例的树脂或不成比例的酯基树脂(例如，以商品名pinecrystal(荒川化学工业株式会社)可商购获得的树脂)；氢化的二环戊二烯基树脂，其为c5型石油树脂的氢化树脂，其中c5型石油树脂通过使石脑油热分解产生的c5级分(例如戊烯、异戊二烯、胡椒碱和1,3-戊二烯)共聚获得(例如，以商品名escorez5300和5400系列(埃克森美孚化学公司(exxonchemicalco.))、eastotach(伊士曼化学公司(eastmanchemicalco.))可商购获得的树脂)；部分氢化的芳族改性二环戊二烯基树脂(例如，以商品名escorez5600(埃克森美孚化学公司)可商购获得的树脂)；由c9-型石油树脂的氢化产生的树脂，其中c9-型石油树脂通过使石脑油热分解产生的c9级分，诸如茚、乙烯基甲苯和α-或β-甲基苯乙烯共聚获得(例如，以商品名arconp或arconm(荒川化学工业株式会社)可商购获得的树脂)；由上述c5级分和c9级分的共聚石油树脂的氢化产生的树脂(例如，以商品名imarv(出光兴产石油化学公司(idemitsupetrochemicalco.))可商购获得的树脂)。非氢化的烃类树脂包括c5、c9、c5/c9烃类树脂、聚萜烯树脂、芳族改性的聚萜烯树脂或松香衍生物。如果使用非氢化的烃类树脂，则通常将其与另一种氢化的或部分氢化的增粘剂结合使用。在一些实施方案中，增粘剂包含氢化的烃类树脂，特别是氢化的脂环族烃类树脂。氢化的脂环族烃类树脂的具体示例包括escorez5340(埃克森美孚化学公司)。在一些实施方案中，氢化的脂环族烃类树脂为氢化的二环戊二烯基树脂，这是因为该树脂具有较低的水分渗透性和透射率。可用于粘合剂封装组合物的氢化脂环族烃类树脂的重均分子量通常为约200至5,000g/mol。在另一个实施方案中，氢化的脂环族烃类树脂的重均分子量为约500至3,000g/mol。如果重均分子量超过5,000g/mol，则会导致增粘作用变差，或者与聚异丁烯树脂的相容性会降低。增粘剂可具有软化温度或软化点(环球法软化温度)，该软化温度可至少部分地根据组合物的粘附力、使用的温度、生产的容易性等而变化。环球法软化温度通常可在约50℃至200℃。在一些实施方案中，环球法软化温度为约80℃至150℃。如果环球法软化温度小于80℃，则增粘剂会因在电子器件发光时产生的热而发生分离并液化。当有机电致发光器件直接用粘合剂封装组合物进行封装时，这会导致有机层(例如发光层)劣化。另一方面，如果环球法软化温度超过150℃，则加入的增粘剂的量是如此之低，以至于不会获得令人满意的相关特性的改善。在一些实施方案中，增粘剂包含氢化的烃类树脂，特别是氢化的脂环族烃类树脂。氢化的脂环族烃类树脂的具体示例包括escorez5340(埃克森美孚化学公司)。在一些实施方案中，氢化的脂环族烃类树脂为氢化的二环戊二烯基树脂，这是因为该树脂具有较低的水分渗透性和透射率。可用于粘合剂封装组合物的氢化脂环族烃类树脂的重均分子量通常为约200至5,000g/mol。在另一个实施方案中，氢化的脂环族烃类树脂的重均分子量为约500至3,000g/mol。如果重均分子量超过5,000g/mol，则会导致增粘作用变差，或者与聚异丁烯树脂的相容性会降低。本发明的阻挡粘合剂组合物还包含有机改性纳米粘土。纳米粘土通常是已经用有机改性剂处理过以便与树脂体系相容的可阳离子取代的矿物。在一些实施方案中，纳米粘土的最长尺寸为约100至约1000nm。合适的纳米粘土材料包括例如在蒙皂石(smectite)、高岭土、伊利石、绿泥石、蛇纹石、绿坡缕石、坡缕石、蛭石、海绿石、海泡石以及混合层粘土的地质类别中的那些。蒙皂石例如可以包括蒙脱石、膨润土、叶蜡石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石、囊脱石、滑石、贝得石以及铬高岭石。高岭土例如可以包括高岭石、地开石、珍珠陶土、叶蛇纹石、蠕陶土、埃洛石、indellite以及温石绒。伊利石例如包括漂云母、白云母、钠云母、金云母以及黑云母。绿泥石例如可以包括绿泥间蛭石、叶绿泥石、片硅铝石、须藤石、叶绿泥石以及斜绿泥石。混合层粘土例如可以包括钠板石和黑云母蛭石(vermiculitebiotite)。这些层状粘土矿物的变体和同晶型取代物提供独特的应用。优选地，使用蒙脱石、膨润土或它们的组合。合适的有机改性剂包括例如具有二甲基苄基氢化牛脂季铵离子、双(氢化牛脂)二甲基季铵离子、甲基牛脂双-2-羟乙基季铵离子、二甲基氢化牛脂2-乙基己酯季铵离子或二甲基脱氢化牛脂季铵离子的有机改性剂。在一些实施方案中，本发明的阻挡粘合剂组合物是溶剂型粘合剂。可以利用溶解树脂的任何可用溶剂。合适的溶剂的示例包括庚烷、甲苯、二甲苯、苯、乙苯和己烷(优选庚烷、甲苯或它们的组合；更优选庚烷)。在一些实施方案中，可优选的是溶剂具有低于约200℃的沸点。在一些实施方案中，溶剂占总阻挡粘合剂组合物的约65重量％至约95重量％、约70重量％至约90重量％、约75重量％至约85重量％或约80重量％。本发明的阻挡粘合剂组合物可通过对本领域的技术人员已知的各种方法来制备。例如，阻挡粘合剂组合物可通过完全混合上述组分来制备。为了混合组合物，可使用任意的混合机，诸如捏合机或挤出机。在一些实施方案中，组合物可以例如通过以下方式来制备：制备树脂体系与溶剂的混合物、将有机改性纳米粘土分散到溶剂中，然后将树脂混合物与纳米粘土分散体混合。本发明的阻挡粘合剂组合物表现出良好的可见光透射率和低雾度。在一些实施方案中，阻挡粘合剂组合物具有90％或更大的可见光透射率。在一些实施方案中，阻挡粘合剂组合物具有约3％或更小、或约2％或更小的雾度。本发明的阻挡粘合剂组合物通常是非固化性或非反应性组合物。非固化性组合物是有利的，因为它们不需要使用迁移性物质诸如引发剂。它们也消除了对高温固化的需要，高温固化会损坏下面的器件。组合物可以是例如溶剂型干燥粘合剂、压敏粘合剂、触压粘合剂或热熔粘合剂。优选地，组合物是在干燥时硬化的溶剂型干燥粘合剂。随着溶剂蒸发，粘度增加并且粘合剂组合物硬化。本发明的阻挡粘合剂组合物可以通过任何可用的涂布工艺施加至衬底、器件或任何器件部件。溶剂型干燥粘合剂通常通过刷、辊、珠或带状物或喷雾施加。可以将阻挡粘合剂组合物涂布到适当的衬底上以形成阻挡粘合剂制品。例如，可以将阻挡粘合剂组合物涂布到气体阻挡膜上并使其干燥以形成粘合剂阻挡膜。气体阻挡膜具有对氧气的低渗透性，并且可用于帮助防止诸如食品、电子产品和药品的物品通过接触氧气而劣化。通常，食品级气体阻挡膜在20℃和65％相对湿度下具有小于约1cm3/m2/天的氧气透过率。优选地，气体阻挡膜还具有对水分的阻挡特性。聚合物气体阻挡膜的示例包括乙烯乙烯醇共聚物(evoh)膜，诸如聚乙烯evoh膜和聚丙烯evoh膜；聚酰胺膜诸如共挤出聚酰胺/聚乙烯膜、共挤出聚丙烯/聚酰胺/聚丙烯膜；以及聚乙烯膜诸如低密度、中密度或高密度聚乙烯膜和共挤出的聚乙烯/乙烯醋酸乙烯酯膜。聚合物气体阻挡膜也可以被金属化，例如在聚合物膜上涂布金属(诸如铝)薄层。无机气体阻挡膜的示例包括包含氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝的膜、钻石样膜、钻石样玻璃和诸如铝箔的箔。优选地，气体阻挡膜是柔性的。对于一些应用，还优选的是，气体阻挡膜是可见光透射的。如本文所用，术语“可见光透射的”意指在光谱的可见部分(例如在400nm和700nm之间)范围内具有至少约80％，优选至少约88％或90％的平均透射率。对于一些应用，需要防止遭受水分和氧气。对于特别敏感的应用，“超阻挡膜”可能是必要的。超阻挡膜通常在23℃和90％rh下具有小于约0.005cc/m2/天的氧气透过率并且在23℃和90％rh下具有小于约0.005g/m2/天的水蒸气透过率。意外地，已发现当超阻挡膜涂布有本发明的阻挡粘合剂组合物时，这些超阻挡膜的阻挡性能得以实质性改善。一些超阻隔膜是包括设置在聚合物层之间的无机可见光透射层的多层膜。合适的超阻挡膜的一个示例包括设置在具有玻璃化转变温度(tg)的聚合物之间的可见光透射无机阻挡层，该玻璃化转变温度(tg)大于或等于热稳定的聚对苯二甲酸乙二醇酯(hspet)的玻璃化转变温度。可以采用具有的tg大于或等于hspet的tg的多种聚合物。尤其优选形成适当高的tg聚合物的易挥发性单体。优选地，第一聚合物层具有的tg大于pmma的tg，更优选具有的tg为至少约110℃，还更优选至少约150℃，并且最优选至少约200℃。可用于形成第一层的特别优选的单体包括聚氨酯丙烯酸酯(例如，均可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的cn-968，tg＝约84℃和cn-983，tg＝约90℃)、丙烯酸异冰片酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-506，tg＝约88℃)、二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-399，tg＝约90℃)、环氧丙烯酸酯与苯乙烯的共混物(例如，可从沙多玛公司商购获得的cn-120s80，tg＝约95℃)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-355，tg＝约98℃)、二乙二醇二丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-230，tg＝约100℃)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-212，tg＝约101℃)、五丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-9041，tg＝约102℃)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-295，tg＝约103℃)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的r-444，tg＝约103℃)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-454，tg＝约103℃)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-454hp，tg＝约103℃)、烷氧化三官能丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-9008，tg＝约103℃)、二丙二醇二丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-508，tg＝约104℃)、新戊二醇二丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-247，tg＝约107℃)、乙氧基化(4)双酚a二甲基丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的cd-450，tg＝约108℃)、环己烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的cd-406，tg＝约110℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-423，tg＝约110℃)、环二丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-833，tg＝约186℃)以及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司商购获得的sr-368，tg＝约272℃)、前述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯和前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。第一聚合物层可通过以下方式形成：通过将一层单体或低聚物施加至衬底并使该层交联以原位形成聚合物，例如，通过可辐射交联的单体的闪蒸和气相沉积，之后通过使用例如电子束装置、uv光源、放电装置或其它合适的器件来交联。可通过冷却载体来改善涂布效率。也可以使用常规的涂布方法诸如辊涂(例如，凹版辊涂布)或喷涂(例如，静电喷雾涂布)将单体或低聚物施加至衬底，然后如上文所述进行交联。第一聚合物层也可通过施加溶剂中包含低聚物或聚合物的层以及干燥这样施加的层以移除溶剂来形成。如果提供在高温具有玻璃态的聚合物层，其玻璃化转变温度大于或等于hspet的玻璃化转变温度，则也可以采用等离子体聚合。最优选地，通过闪蒸和气相沉积随后通过原位交联来形成第一聚合物层，例如，如以下文献中所述：美国专利4,696,719(bischoff)、4,722,515(ham)、4,842,893(yializis等人)、4,954,371(yializis)、5,018,048(shaw等人)、5,032,461(shaw等人)、5,097,800(shaw等人)、5,125,138(shaw等人)、5,440,446(shaw等人)、5,547,908(furuzawa等人)、6,045,864(lyons等人)、6,231,939(shaw等人)和6,214,422(yializis)；公布的pct专利申请wo00/26973(deltav技术公司)；d.g.shaw和m.g.langlois,“anewvapordepositionprocessforcoatingpaperandpolymerwebs(一种用于涂布纸幅和聚合物幅材的新型气相沉积工艺)”,6thinternationalvacuumcoatingconference(第6次国际真空涂布会议)(1992)；d.g.shaw和m.g.langlois,“anewhighspeedprocessforvapordepositingacrylatethinfilms:anupdate(“一种用于气相沉积丙烯酸酯薄膜的新的高速工艺：更新)”,societyofvacuumcoaters36thannualtechnicalconferenceproceedings(真空镀膜协会第36届年度技术会议录)(1993)；d.g.shaw和m.g.langlois,“useofvapordepositedacrylatecoatingstoimprovethebarrierpropertiesofmetallizedfilm(气相沉积丙烯酸酯涂层用于改善金属化膜的阻挡特性的用途)”，真空镀膜协会第37届年度技术会议录(1994)；d.g.shaw,m.roehrig,m.g.langlois和c.sheehan,“useofevaporatedacrylatecoatingstosmooththesurfaceofpolyesterandpolypropylenefilmsubstrates(使用蒸发丙烯酸酯涂层来平整聚酯和聚丙烯膜衬底的表面)”,radtech(1996)；j.affinito,p.martin,m.gross,c.coronado和e.greenwell,“vacuumdepositedpolymer/metalmultilayerfilmsforopticalapplication(用于光学应用的真空沉积聚合物/金属多层膜”，thinsolidfilms(固体薄膜)270,43-48(1995)；以及j.d.affinito,m.e.gross,c.a.coronado,g.l.graff,e.n.greenwell和p.m.martin,“polymer-oxidetransparentbarrierlayers(聚合物-氧化物透明阻挡层)”，真空镀膜协会第39届年度技术会议录(1996)。优选地通过适当的预处理来增强每个聚合物层的光滑度和连续性以及其对下面层的粘附力。优选的预处理方案采用在存在合适的反应性或非反应性气氛的情况下放电(例如，等离子体、辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电或大气压放电)；化学预处理或火焰预处理。这些预处理有助于使下面层的表面更加易于接受随后所施加的聚合物层的形成。等离子体预处理是特别优选的。也可在下面层顶上使用可具有与高tg聚合物层不同组成的单独的粘附促进层以改善层间粘附力。粘附促进层可为例如单独的聚合物层或含金属层，诸如金属层、金属氧化物层、金属氮化物层、或金属氧氮化物层。粘附促进层可具有数纳米(例如1nm或2nm)至约50nm的厚度，并且如果需要可以更厚。第一聚合物层所需的化学组成和厚度部分地取决于载体的性质和表面形貌。厚度优选地足以提供光滑、无缺陷的表面，随后可施加第一无机阻挡层至该表面。例如，第一聚合物层可以具有数nm(例如2nm或3nm)至约5μm的厚度，并且如果需要可以更厚。通过具有的tg大于或等于hspet的tg的聚合物层隔开的一个或多个可见光透射无机阻挡层位于第一聚合物层的顶上。这些层可分别称之为“第一无机阻挡层”、“第二无机阻挡层”以及“第二聚合物层”。如果需要，附加的无机阻挡层和聚合物层也可以存在，包括不具有大于或等于hspet的tg的tg的聚合物层。然而，每个相邻的一对无机阻挡层优选只被具有的tg大于或等于hspet的tg的一个或多个聚合物层隔开，并且更优选只被具有的tg大于pmma的tg的一个或多个聚合物层隔开。这些无机阻挡层无需相同。可以采用多种无机阻挡材料。优选的无机阻挡材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物以及它们的组合，例如，氧化硅诸如二氧化硅、氧化铝诸如矾土、氧化钛诸如二氧化钛、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(“ito”)、氧化钽、氧化锆、氧化铌、碳化硼，碳化钨、碳化硅、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮氧化铝、氧化硅、氮氧化硼、硼氧化锆、硼氧化钛以及它们的组合。氧化铟锡、氧化硅、氧化铝以及它们的组合是特别优选的无机阻挡材料。ito为正确选择各元素成分的相对比例的情况下可变得导电的特定类别陶瓷材料的示例。无机阻挡层优选地使用膜金属化领域中所采用的诸如溅射(例如阴极或平面磁控溅射)、蒸镀(例如电阻式或电子束蒸镀)、化学气相沉积、原子层沉积、电镀等技术形成。最优选使用溅射，例如，反应性溅射来形成无机阻挡层。当无机层通过相比于较低能量技术诸如常规化学气相沉积工艺而言的高能量沉积技术诸如溅射而形成时，已经观察到增强的阻隔特性。可以通过预处理(例如，等离子体预处理)诸如以上参照第一聚合物层所描述的方法来提高各无机阻挡层的光滑度和连续性以及其对下面层的粘附力。这些无机阻挡层无需具有相同的厚度。各无机阻挡层所需的化学组成和厚度将部分地取决于下面层的性质和表面形貌以及阻挡组件的所需光学特性。无机阻挡层优选足够厚以便连续，并且足够薄以便保证阻挡组件和包含组件的制品具有所需程度的可见光透射性和柔韧性。各无机阻挡层优选的物理厚度(相对于光学厚度)为约3nm至约150nm，更优选地为约4nm至约75nm。隔开第一、第二以及任何附加无机阻挡层的第二聚合物层无需相同，也无需具有相同的厚度。可以采用多种第二聚合物层材料。优选的第二聚合物层材料包括上面提到的关于第一聚合物层的材料。优选的一个或多个第二聚合物层通过上文关于第一聚合物层所述的闪蒸和气相沉积随后通过原位交联来施加。诸如上述的预处理(例如，等离子体预处理)也优选地在第二聚合物层形成之前采用。一个或多个第二聚合物层的所需化学组成和厚度部分地取决于一个或多个下面层的性质和表面形貌。第二聚合物层厚度优选地足以提供光滑、无缺陷的表面，随后无机阻挡层可施加至该表面。通常一个或多个第二聚合物层可具有比第一聚合物层更小的厚度。例如，每个第二聚合物层可具有约5nm至约10μm的厚度，如果需要可以更厚。柔性可见光透射的超阻挡膜及其制造方法例如在美国专利7,940,004(padiyath等人)中有所描述，该专利以引用方式并入本文。可商购获得的超阻挡膜包括例如可购自3m公司的ftb3-50和ftb3-125。涂布有本发明的粘合剂阻挡组合物层的气体阻挡膜可以设置在衬底上。衬底优选是柔性的且是可见光透射的。合适衬底材料包括有机聚合物材料，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、有机硅、环氧树脂、有机硅官能化环氧树脂、聚酯诸如mylar(由杜邦公司(e.i.dupontdenemours&co)制造)、聚酰亚胺诸如kaptonh或kaptone(由杜邦公司制造)、apicalav(由钟渊化学工业公司(kanegafugichemicalindustrycompany)制造)、upilex(由ube工业有限公司制造)、聚醚砜(pes，由住友公司(sumitomo)制造)、聚醚酰亚胺、聚乙烯萘(pen)、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/马来酸酐、聚甲醛、聚乙烯基萘、聚醚醚酮、聚芳醚酮、高tg含氟聚合物(例如六氟丙烯，四氟乙烯和乙烯的dyneontmhte三元共聚物)、聚α-甲基苯乙烯、聚芳酯、聚砜、聚苯醚、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、聚乙烯和聚丙烯。也可以利用无色聚酰亚胺、环烯烃共聚物和环烯烃共聚物。优选地，衬底包含pet。图1示出示例性阻挡膜构造100的横截面结构，其包括衬底110、气体阻挡膜120(优选地，超阻挡膜)以及阻挡粘合剂层130。在一些实施方案中，阻挡粘合剂层具有约5至约50μm的厚度。在一些实施方案中，阻挡膜构造具有约20至约250μm的厚度。在一些实施方案中，可使用诸如防粘衬垫(140)的装置保护阻挡粘合剂层的外表面。可以使用任何可用的防粘衬垫，诸如例如用剥离剂(例如有机硅树脂)处理的膜或片材。最终使用者可以移除防粘衬垫，以将阻挡构造附着至它将保护的器件。另选地，可以向最终使用者提供设置在两个防粘衬垫之间的本发明阻挡粘合剂。本发明的阻挡膜构造可用于防止oled显示器和固态照明、太阳能电池、电泳和电致变色显示器、薄膜电池、量子点器件、传感器和其它有机电子器件遭受氧气和水分。它们特别适合于需要氧气和水分保护以及柔韧性和良好的光学透射率的应用。图2示出用于封装有机电子器件诸如例如oled的本发明阻挡膜构造。有机电子器件250设置在器件衬底260上。有机电子器件250用包括超阻挡膜220和阻挡粘合剂层230的阻挡膜构造200以及器件衬底260封装。实施例：下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些示例仅用于示意性目的，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则示例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则使用的溶剂和其它试剂均购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(sigma-aldrichchemicalcompany,st.louis,mo)。材料escorez5300氢化石油烃类树脂购自克萨斯州休斯顿的埃克森美孚公司(exxonmobilchemicalcompany(houston,tx))。clearonp105获自日本府中市的安原化工(yasuharachemical(fuchu-city,japan))。具有以下式重量的聚异丁烯：(i)400,000g/mol(oppanolb50sf)；(ii)800,000g/mol(oppanolb80)；(iii)1,110,000g/mol(oppanolb100)均获自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basf(florhampark,nj))。exxonbutyl268丁基橡胶获自克萨斯州休斯顿的埃克森美孚公司。庚烷和甲苯购自宾夕法尼亚州拉德诺的vwr国际有限公司(vwrinternational(radnor,pa))。二甲苯获自新泽西州吉布斯敦的emd公司(emd(gibbstown,nj))。skc-12n和skc-02n防粘衬垫卷材购自韩国首尔的skc哈斯公司(skchaas(seoul,korea))。m74f防粘衬垫卷材获自意大利戈德加迪桑图尔巴诺的思立科基团(siliconature(godegadisant’urbano,italy))。aldrich682640表面改性纳米粘土购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司。claytoneapa亲有机物质的膨润土、claytoneaf亲有机物质的膨润土和cloisite-20微粒化纳米粘土获自德国韦泽尔的byk公司(byk(wesel,germany))。基于聚异丁烯的粘合剂混合物的制备首先将聚异丁烯和丁基橡胶聚合物树脂切成大约1英寸的立方体。然后将这些树脂立方体与增粘剂一起加入到庚烷或甲苯中，并且将所得的制剂在辊上混合1-2周。表1中描述了该工作中使用的基于聚异丁烯的粘合剂溶液，并且表1的“聚合物树脂”栏中列出的“份”是重量份。表1.基于聚异丁烯的粘合剂制剂。聚异丁烯/粘土混合物的制备通过以表2中指定的固体重量％将粘土粉末直接加入到庚烷或甲苯，将蒙脱石粘土分散到有机溶剂中。然后，使用以下方法将粘土混合到甲苯或庚烷溶剂中：(i)t25数字式ultra-turrax高剪切混合器(北卡罗来纳州威尔明顿的works公司(works,inc.,wilmington,nc))以指定的旋转速度持续指定的时间，或(ii)sonicsvibracellvcx750超声仪(康涅狄格州纽敦的超音速及材料有限公司(sonics&materialsinc.,newtown,ct))以指定的振幅持续指定的时间。表2.蒙脱石粘土分散体。为了制备pe13-pe22，将表2的蒙脱石粘土分散体与表1的基于聚异丁烯的聚合物溶液混合并且在辊上混合1周。所得的纳米粘土填充的基于聚异丁烯的粘合剂制剂汇总在表3中。表3.用于涂布衬底的纳米粘土填充的基于聚异丁烯的粘合剂制剂。将粘合剂制剂涂布到膜衬底上使用三种不同的膜衬底：多孔聚丙烯载体膜(f1)；3m食品级氧化物阻挡膜(f2)；以及3mftb3-50(明尼苏达州梅普尔伍德的3m公司(3mcompany,maplewood,mn))超阻挡膜(f3)。这些膜衬底的特性汇总在表4中。表4.评估膜样品。膜标识符基膜阻挡层膜供应商膜的描述信息f1聚丙烯-3m聚丙烯载体膜f2pet溅射氧化物3m3m食品级阻挡膜f3pet交替的聚合物/无机层3m3mftb3-50超阻挡膜为了制备手动铺展的样品，使用台式切口棒涂布机将粘合剂混合物涂布到skc-12n防粘衬垫上。将涂布的样品置于80℃的烘箱中20分钟以移除溶剂。这些样品的干燥厚度是25μm。然后将m74f防粘衬垫层合至粘合剂，使得粘合剂夹置于两个防粘衬垫之间。对于ce2和ex8，将粘合剂直接涂布到3m食品级阻挡膜(f2)上，并且在80℃下干燥20分钟。然后将m74f防粘衬垫层合至粘合剂。为了制备样品ex3和ex9，使用配备有切口棒的hirano实验性涂布机将粘合剂混合物涂布到skc-12n防粘衬垫上。将粘合剂在80℃的烘箱中干燥1分钟，并且在130℃的另一个烘箱中干燥1分钟。这些样品的干燥厚度是25μm。然后将m74f防粘衬垫层合至粘合剂，使得粘合剂夹置于两个防粘衬垫之间。将粘合剂从防粘衬垫转移至多孔聚丙烯膜(f1)用于成批水蒸气透过率(wvtr)测试、转移至3m食品级阻挡膜(f2)用于钙测试，并且转移至3m超阻挡膜(f3)用于剥离测试、剪切测试和钙测试。在图3中提供了粘合剂涂布的阻挡膜构造的示意图。该工作中测试的所有涂布样品的总结提供在表5中。表5的“粘合剂的描述信息”栏中的比率是重量比。表5.评估粘合剂涂布的膜样品。剥离和剪切测试根据astmd1876使用t-剥离测试进行剥离测试。将25μm粘合剂从防粘衬垫转移并且层合在两个阻挡膜f3片材之间，使得这些阻挡膜片材上的阻挡涂层面向粘合剂，如图4示意性所示。根据astmd1876，将粘合剂转移至阻挡膜后，静置时间为2小时。在室温下评估0.5"宽的样品。使用配备有spa2-02t-剥离夹具的imasssp-2000剥离测试仪(马萨诸塞州阿科德市的艾玛氏公司(imass,inc.,accord,ma))进行剥离测试。进行三次重复的测量并报告平均值。根据astmd3654/d3654m程序a完成剪切测试。将25μm粘合剂转移至阻挡膜，其中阻挡涂层面向粘合剂。然后将带粘合剂背衬的阻挡膜粘附到不锈钢板。使用明尼苏达州圣保罗的crex研究系统公司(crexresearchsystems(saintpaul,mn))的剪切测试台在23℃和50％rh下评估剪切粘附性能。每个样品悬挂1kg重物，并且记录粘合剂粘着失效所花费的时间。进行三次重复的测量并报告平均值。成批wvtr测试使用moconpermatran-w型号1/50g(明尼苏达州明尼波利斯市的膜康公司(mocon,inc.,minneapolis,mn))测试粘合剂制剂的透湿性。这些实验是在40℃和100％rh下用50cm2的样品面积完成的。通过将25μm厚的粘合剂块转移至多孔聚丙烯膜(f1)上来制备样品。然后将样品对折，使得两个多孔聚丙烯膜之间有50um的粘合剂。然后将这些样品放入permatran仪器中进行测试。钙测试首先将粘合剂涂布的测试衬底置于真空中于80℃下烘烤直至移除水分。将反射性金属钙热沉积在玻璃衬底的指定区域(例如，正方形阵列)上。将带粘合剂背衬的膜设置在钙涂布的玻璃衬底上，并且将此夹层层合。该层合制品连同一些近似层厚度的示意图提供在图5中(其中570是玻璃衬底，并且580是钙)。在每个实施例中粘合剂均是25μm厚。使用光密度计测量初始时刻的光密度。然后将样品保持在60℃/90％相对湿度的环境室中以使其加速老化。在前三天里，每天测量光密度两次。然后每天测量光密度一次，直到光密度变为初始密度的50％为止。水蒸气透过率(wvtr)与光密度达到其初始值的50％所需的时间成正比。用于钙测试中的阻挡膜是3mftb3-50超阻挡膜(f3)或3m食品级阻挡膜(f2)。填充和未填充粘合剂样品的剥离和剪切数据粘土填充实施例ex13-ex22和未填充粘合剂对照样品ce5-ce7的剥离和剪切数据提供在表6中。在表6中，“粘合剂的描述信息”栏中的比率是重量比。一般来讲，在将纳米粘土加入至粘合剂时，剥离粘附强度降低，而在加入粘土填料时剪切粘附强度增加。这些样品的粘合性能通常在对于将膜层合至衬底是可接受的范围内。没有测试ex19的剥离力。表6.评估粘合剂涂布膜样品的剥离和剪切测试数据。填充和未填充样品的成批wvtr数据两种粘土填充粘合剂和两种未填充粘合剂对照的wvtr数据提供在表7中。使用在40℃和100％rh下操作的moconpermatran-w型号1/50g测量wvtr值。测试样品包括夹置在多孔聚丙烯膜(f1)之间的50μm厚的粘合剂层。将纳米粘土填料加入到pib粘合剂ce1中并没有导致wvtr的降低，ex24和ex25均被表征为wvtr值高于ce8。表7.通过填充和未填充粘合剂样品的水蒸气透过率(wvtr)。实施例粘合剂粘合剂的描述信息wvtr(g/m2天)ce8ce1pib4.073ex24ex390/10pib/粘土4.452ex25ex992/8pib/粘土6.158ce9ce3丁基橡胶4.496带粘合剂背衬的食品级阻挡膜的钙测试阻挡性能数据带粘合剂背衬的食品级阻挡膜样品的钙测试阻挡性能数据如上所述那样制备并且汇总在表8以及图6和7中。表8呈现了带粘合剂背衬的食品级阻挡膜样品ce10和ex26的至50％光损耗的时间。在60℃的温度和90％相对湿度下的环境室中使用钙测试获取数据。图6是表8中所述样品的光密度损耗百分比相对于时间的图。具有未填充正方形标记的粗线是3m食品级阻挡膜上的未填充聚异丁烯粘合剂(ce10)。具有星形填充标记的线是3m食品级阻挡膜上的填充聚异丁烯粘合剂(ex26)。具有实心填充正方形标记的线是3m超阻挡膜上的对照pib阻挡粘合剂。图7呈现了表8中所述的食品级阻挡膜构造已层合至其上的钙的照片。(a)中的一组照片是在零时间处从使用未填充的聚异丁烯粘合剂ce10制备的样品拍摄；(b)中的一组照片是在零时间处从使用纳米粘土填充的聚异丁烯粘合剂ex26制备的样品拍摄；(c)中的一组照片是在9小时处从使用未填充的聚异丁烯粘合剂ce10制备的样品拍摄；以及(d)中的一组照片是在9小时处从使用纳米粘土填充的聚异丁烯粘合剂ex26制备的样品拍摄。用10重量％粘土填充的粘合剂代替标准pib粘合剂未改善层合的食品级阻挡膜的性能。图6中表示样品的光密度百分比随时间变化的曲线几乎叠加在一起，并且对于两种样品测得的至50％光损耗的时间为七小时。此外，图7中提供的钙正方形阵列的照片是相当的。所有这些数据表明，ce2和ex8的阻挡性能是难以区分的。按照jp2012193335和us2014/0377554，这一结论令人惊讶，这些专利教导了将蒙脱石粘土填料加入到层合粘合剂将改善具有宽范围阻挡性能的阻挡膜构造的性能。表8.带粘合剂背衬的食品级阻挡膜样品ce10和ex26的至50％光损耗的时间。带粘合剂背衬的超阻挡膜的钙测试阻挡性能数据带粘合剂背衬的超阻挡膜的钙测试阻挡性能数据汇总在表9以及图6和7中。表9中的所有样品包含施加至单层超阻挡膜的纳米粘土填充的粘合剂，如图5所示。在60℃的温度和90％相对湿度下的环境室中使用钙测试获取数据。图8是表9中所述样品的光密度损耗百分比相对于时间的图。具有未填充正方形标记的线是具有通过高剪切混合分散在3m超阻挡膜上的纳米粘土的聚异丁烯粘合剂(ex27)。具有星形填充正方形标记的线是具有通过超声处理分散在3m超阻挡膜上的纳米粘土的聚异丁烯粘合剂(ex28)。具有实心填充正方形标记的蓝线是3m超阻挡膜上的对照阻挡粘合剂(ce11加上uv阻断剂)。图9呈现了超阻挡膜构造已层合至其上的钙的照片。(a)中的一组照片是在零时间处从使用未填充的聚异丁烯粘合剂ce11加上uv阻断剂制备的样品拍摄；(b)中的照片是在零时间处从使用纳米粘土填充的聚异丁烯粘合剂ex28制备的样品拍摄；(c)中的照片是在360小时处从使用未填充的聚异丁烯粘合剂ce11加上uv阻断剂制备的样品拍摄；(d)中的照片是在360小时处从使用纳米粘土填充的聚异丁烯粘合剂ex28制备的样品拍摄；(e)中的照片是在959小时处从使用未填充的聚异丁烯粘合剂ce11加上uv阻断剂制备的样品拍摄；以及(f)中的照片是在959小时处从使用纳米粘土填充的聚异丁烯粘合剂ex28制备的样品拍摄。与通过粘合剂本身的wvtr的测量和食品级层合材料的钙测试数据不同，当将蒙脱石粘土加入到粘合剂制剂中时，这些样品显示显著的阻挡性能改善。与用25μm厚的未填充的对照粘合剂(ce11和ce12)层合的相当的超阻挡样品相比，用25μm厚的粘土填充的粘合剂背衬的每个超阻挡样品至50％光损耗的时间更长。pib样品至50％光损耗的时间增加的范围为具有2重量％纳米粘土填料的ex30的27％增加至具有10重量％纳米粘土填料的ex28的183％增加。表9.带粘合剂背衬的超阻挡膜样品的水蒸气透过率性能数据。对照样品(除了粘合剂含有一些uv阻断剂之外与ce11相同)、ex27和ex28的光密度数据提供在图8中。在约150小时处开始，ex27和ex28的曲线均明显低于未填充粘合剂对照样品的曲线。这些较低的曲线指示较长的钙寿命和改善的阻挡性能。使用超声处理分散ex28样品中的粘土，而使用高剪切混合器分散ex27中的粘土。ex28与ex27相比的改善性能表明超声处理是制备粘土填充的阻挡粘合剂的优选方案。未填充的对照样品(ce11加上uv阻断剂)和ex28的钙正方形阵列的照片提供在图9中。未填充对照的钙正方形在60℃/90％rh环境暴露959小时后几乎完全消失，这是水蒸气透过阻挡构造并与钙反应的结果。相比之下，ex28的钙正方形甚至在60℃/90％rh环境暴露959小时后大部分完整。这些图像显示与用标准pib粘合剂层合的超阻挡膜相比，用粘土填充的pib粘合剂层合至衬底的超阻挡膜的优异阻挡性能。在食品级氧化物阻挡膜构造的情况下未看到这种性能。在不脱离本发明范围和实质的前提下，对本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员将显而易见。应当理解，本发明并非意图不当地限制于本文所示出的例示性实施方案和实施例，并且上述实施例和实施方案仅以举例的方式提出，本发明的范围旨在仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。当前第1页12