有机半导体组合物及其于制造有机电子器件的用途的制作方法

本申请涉及包含有机半导体材料、溶剂及经特定选择的聚合物颗粒的组合物，该聚合物颗粒可调节这样的组合物的粘度。本申请进一步涉及这样的组合物在制造有机电子器件中的用途。

背景和现有技术的描述

在过去的几十年中，有机半导体已在学术界以及业界中吸引了大量关注。其中已使用有机半导体的主要应用的实例为例如用于显示器及照明器件的有机发光二极管(oled)、例如用于显示器的底板的有机薄膜晶体管(otft)、例如用于光学传感器的有机光伏电池(opv)及有机光电二极管(opd)。

有机半导体的特征在于例如，其为挠性的及可弯曲的，以及在于其可进行洗涤的事实，由此开启半导体器件应用的新领域，诸如“智能型纺织品”。

尽管无机半导体的沉积通常需要真空技术，但有机半导体可通过相对简单且低成本的沉积方法与涂布方法，包括例如卷轴式(roll-to-roll)(“r2r”)方法及印刷方法来进行施加。

通过这样的印刷方法所涂覆的油墨及配制剂一般需要至少50cp的粘度。油墨粘度的调整由于以下事实而变得复杂：其取决于多个变量，诸如油墨组分的性质，例如有机半导体化合物的分子量或溶剂的性质以及组分的各个浓度。此外，有机半导体化合物常常经设计用于使其电子特性，诸如载流子迁移率最大化而不考虑溶解性，由此限制潜在溶剂的选择。

已尝试使用添加剂来增加油墨粘度。然而，添加固体添加剂常常会导致由此类油墨沉积的有机半导体层的电学特性的降低。

因此，本申请的目标之一在于提供一种其中可增加包含有机半导体化合物的油墨或配制剂的粘度而不存在已知方法的缺陷的方法。

本申请的目标也在于提供此类油墨或配制剂。

此外，本申请的目标是提供一种用于制造有机电子器件的方法，其中可将包含半导体化合物的油墨或配制剂沉积于载体上。

发明概述

本发明人现已出人意料地发现可通过本申请的组合物单独地或以任何组合形式达到以上目标。

本申请因此提供一种组合物，其包含

(i)有机半导体材料，

(ii)溶剂，及

(iii)呈颗粒形式的聚合物，

其中所述颗粒的直径为至多2μm。

此外，本申请提供一种制备包含有机半导体材料的层的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供包含有机半导体材料、溶剂及呈颗粒形式的聚合物的组合物，

(b)将所述组合物沉积于基板上，及

(c)基本上移除该溶剂，

其中所述颗粒的直径为至多2μm。

此外，本申请提供呈颗粒形式的聚合物对于调整包含有机半导体材料及溶剂的组合物的粘度的用途，其中所述颗粒的直径为至多2μm。

附图简述

图1显示用配制剂s2及s3制备的实施例3的有机光电探测器器件的iv曲线。

图2显示用配制剂s5、s6、s7及s8制备的实施例3的有机光电探测器器件的外量子效率(eqe)。

图3a显示用配制剂s2制备的实施例3的有机光电探测器器件在从制得该器件起0天、14天及35天时的iv曲线。

图3b显示用配制剂s3制备的实施例3的有机光电探测器器件在从制得该器件起0天、14天及35天时的iv曲线。

具体实施方式

出于本申请的目的，使用术语“油墨”及“配制剂”表示包含有机半导体材料及溶剂的组合物。

出于本申请的目的，术语“有机半导体材料”用于表示包含至少一种有机半导体化合物的半导体材料。因此，这样的有机半导体材料也可包含一种或多种无机半导体化合物。

如本文所用，除非另外说明，否则以数均分子量mn或重均分子量mw的形式给出分子量，其是在诸如四氢呋喃、三氯甲烷(tcm，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯的洗脱液溶剂中通过凝胶渗透层析法(gpc)对照聚苯乙烯标准物确定的。除非另外说明，否则使用氯苯作为溶剂。聚合物的分子量分布(“mwd”)，也可称为多分散指数(“pdi”)，定义为比率mw/mn。聚合度，也称为重复单元的总数m，应理解为意指以m＝mn/mu形式给出的数均聚合度，其中mn为聚合物的数均分子量且mu为单一重复单元的分子量；参见j.m.g.cowie,polymers：chemistry&physicsofmodernmaterials,blackie,glasgow,1991。

一般而言，本申请的组合物包含

(i)有机半导体材料，

(ii)溶剂，及

(iii)聚合物颗粒。

有机半导体材料

本发明组合物中所包含的有机半导体材料不受特定限制，其限制条件为其包含至少一种有机半导体化合物。本发明有机半导体材料可例如包含相对于有机半导体材料的总重量，呈至少50wt％或60wt％或70wt％或80wt％或90wt％或95wt％或97wt％或99wt％或99.5wt％的一种或多种有机半导体化合物，并且可优选由一种或多种有机半导体化合物组成。本发明有机半导体材料可例如包含一种或多种有机p型半导体化合物或一种或多种n型半导体化合物或一种或多种有机p型半导体化合物与一种或多种n型半导体化合物两者。一种或多种半导体化合物，优选一种或多种有机p型半导体化合物可例如也为一种或多种光活性化合物。术语“光活性化合物”用于表示辅助于将入射光转化成电能的化合物。

一种或多种有机p型半导体化合物可例如为聚合物、低聚物或小分子，且可例如由下式(i)表示

-[m-]m-(i)

其中m如下文中所定义，且出于本申请的目的，m针对小分子为1，针对低聚物为2至10且针对聚合物为至少11。

适用于本申请中的一种或多种有机p型半导体化合物不受特定限制。这样的有机p型半导体化合物一般为本领域技术人员所熟知。

适合的有机p型半导体化合物的实例包括任何共轭芳基及杂芳基化合物，任选地进一步包含一种或多种乙烯-2,1-二基(*-(r¹)c＝c(r²)-*)及乙炔二基(*-c≡c-*)，其中r¹及r²如本文中所定义。

r¹及r²为碳基，优选选自：具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的经部分或完全氟化的烷基、苯基和经具有1至20个碳原子的烷基或具有1至20个碳原子的经部分或完全氟化的烷基取代的苯基。

示例性的有机p型半导体化合物可为共轭芳基及杂芳基化合物，例如芳族化合物，其优选含有两个或更多个芳环，非常优选至少三个芳环。有机p型半导体化合物的优选实例含有选自5元、6元或7元芳环，更优选选自5元或6元芳环的芳环。

有机p型半导体化合物的芳环中的每一者可任选地含有一个或多个选自se、te、p、si、b、as、n、o或s，一般选自n、o或s的杂原子。

此外，芳环可任选地经烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基或经取代的芳基、卤素取代，其中氟、氰基、硝基或任选地经取代的伯或仲烷基胺或芳基胺由-n(r³)(r⁴)表示，其中r³及r⁴各自独立地为h、任选地经取代的烷基或任选地经取代的芳基，典型地采用烷氧基或聚烷氧基。此外，当r³及r⁴为烷基或芳基时，这些可任选地经氟化。

前述芳环可为稠环或与诸如-c(t1)＝c(t2)-、-c≡c-、-n(r″′)-、-n＝n-、(r″′)＝n-、-n＝c(r″′)-的共轭连接基团连接，其中t1及t2各自独立地表示h、cl、f、-c≡n或诸如具有1至4个碳原子的烷基的低级烷基，r″′表示h、任选地经取代的烷基或任选地经取代的芳基。此外，当r″′为烷基或芳基时，其可经氟化。

适于本申请的目的的有机p型半导体化合物的优选实例包括选自以下的化合物、化合物的衍生物及低聚物：共轭烃聚合物，诸如多并苯、聚亚苯基、聚(对苯撑乙烯)(poly(phenylenevinylene))、聚芴，包括那些共轭烃聚合物的低聚物；稠合芳族烃，诸如并四苯、并五苯、芘、苝、六苯并苯，或这些的可溶性经取代的衍生物；低聚对位取代的亚苯基，诸如对-联四苯(p-4p)、对-五联苯(p-5p)、对-六联苯(p-6p)或这些的可溶性经取代的衍生物；共轭杂环聚合物，诸如聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-双取代噻吩)、任选地经取代的聚噻吩并[2,3-b]噻吩、任选地经取代的聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚(3-取代硒吩)、聚苯并噻吩、聚异硫茚、聚(n-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-双取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚异硫茚、聚(n-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-双取代苯胺)、聚聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；联苯胺化合物；茋化合物；三嗪；经取代的金属卟啉或不含金属的卟吩、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟萘酞菁；n,n'-二烷基、经取代的二烷基、二芳基或经取代的二芳基-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺及氟衍生物；n,n'-二烷基、经取代的二烷基、二芳基或经取代的二芳基3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺；红菲咯啉(bathophenanthroline)；联苯醌(diphenoquinone)；1,3,4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基萘并-2,6-醌二甲烷；α,α'-双(二噻吩并[3,2-b-2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基、经取代的二烷基、二芳基或经取代的二芳基蒽二噻吩；2,2'-双苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩。

此外，在根据本发明的一些优选实施方式中，有机p型半导体化合物为涵盖一种或多种重复单元的聚合物或共聚物，该重复单元选自噻吩-2,5-二基、3-取代噻吩-2,5-二基、任选地经取代的噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、任选地经取代的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基或3-取代硒吩-2,5-二基。

有机p型半导体化合物的更优选实例为包含一个或多个电子受体单元及一个或多个电子供体单元的共聚物。此优选实施方式的优选共聚物例如为如下的共聚物，其包含一个或多个苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,5-二基单元，该单元优选为4,8-二取代的，且进一步包含选自组a及组b的一个或多个芳基或杂芳基单元，优选包含组a的至少一个单元及组b的至少一个单元，其中组a由具有电子供体特性的芳基或杂芳基组成，且组b由具有电子受体特性的芳基或杂芳基组成。

组a由以下各者组成：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]噻咯-5,5-二基、4h-环戊并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-芴、二环戊二烯并苯并(indaceno)[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2"：4,5；4",5"：4',5']双(噻咯并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-二环戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1",2"：4,5；4",5"：4',5']双(噻咯并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基及2,7-二-噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑，以上所有均任选地经一个或多个，优选一个或两个如上文所定义的基团r¹取代，且

组b由以下各者组成：苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2h-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-亚苯基、2,5-二氰基,1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基及3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，以上所有均任选地经一个或多个，优选一个或两个如上文所定义的基团r¹取代。

在本发明的其他优选实施方式中，有机p型半导体化合物为经取代的低聚并苯(oligoacene)。这样的低聚并苯的实例可例如选自由并五苯、并四苯或蒽及其杂环衍生物组成的组。如例如us6,690,029或wo2005/055248a1或us7,385,221中所公开的双(三烷基甲硅烷基乙炔基)低聚并苯或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂并苯也是可用的。

一种或多种n型半导体化合物不受特定限制。适合的n型半导体化合物的实例已为本领域技术人员所熟知且包括无机化合物及有机化合物。

n型半导体化合物可例如为选自以下的无机半导体化合物：锌氧化物(znox)、锌锡氧化物(zto)、钛氧化物(tiox)、钼氧化物(moox)、镍氧化物(niox)、硒化镉(cdse)及任意这些的共混物。

n型半导体化合物可例如为选自以下的有机化合物：石墨烯、富勒烯、经取代的富勒烯及任意这些的共混物。

适合的富勒烯及经取代的富勒烯的实例可例如选自：茚-c60-富勒烯双加合物(如icba)或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基c60富勒烯，其也称为“pcbm-c60”或“c60pcbm”，如例如g.yu,j.gao,j.c.hummelen,f.wudl,a.j.heeger,science1995，第270卷，第1789页及以下中所公开且其具有如下所示的结构，或具有例如，c61富勒烯基、c70富勒烯基或c71富勒烯基的结构类似的化合物，或有机聚合物(参见例如coakley,k.m.及mcgehee,m.d.chem.mater.2004,16,4533)。

有机p型半导体化合物优选与n型半导体共混以形成opv或opd器件中的活性层，该n型半导体诸如富勒烯或经取代的富勒烯，例如pcbm-c60、pcbm-c70、pcbm-c61、pcbm-c71、双-pcbm-c61、双-pcbm-c71、icma-c60(1',4'-二氢-萘并[2',3'：1,2][5,6]富勒烯-c60)、icba-c60、oqdm-c60(1',4'-二氢-萘并[2',3'：1,9][5,6]富勒烯-c60-ih)、双oqdm-c60、石墨烯或金属氧化物，例如znox、tiox、zto、moox、niox或量子点，例如cdse或cds。

溶剂

本申请的组合物中所包含的溶剂不受特定限制。其可例如为水或一种或多种非水性溶剂或水与一种或多种非水性溶剂的混合物。溶剂优选为有机溶剂或两种或更多种有机溶剂的混合物。

适于本申请的目的的有机溶剂的优选实例可选自包含脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物的清单。可使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、n,n-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、n-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。就喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。就旋涂而言，如二甲苯和甲苯的烷基化苯是优选的。

尤其优选的溶剂的例子包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、3,5-二甲基苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。

聚合物颗粒

本发明组合物包含聚合物颗粒，其中所述聚合物颗粒的直径为至多2μm。所述聚合物颗粒的直径优选为至多1.5μm，更优选至多1.0μm或0.9μm或0.8μm或0.7μm或0.6μm，且最优选至多0.5μm。所述聚合物颗粒的直径优选为至少10nm，更优选至少15nm且最优选至少20nm。

所述聚合物颗粒优选包含含有交联的聚合物，即具有一定交联度的聚合物。

聚合物颗粒中所包含的聚合物的类型不受特定限制，只要其形成稳定分散体即可。出于本申请的目的，术语“聚合物颗粒的稳定分散体”表示聚合物颗粒在如上文所定义的一种或多种溶剂中的分散体，其中所述聚合物颗粒在分散于一种或多种溶剂中之后保持分散至少24小时，优选至少48小时。

本发明聚合物颗粒优选包含相对于所述聚合物颗粒的总重量，呈至少50wt％或60wt％或70wt％或80wt％或90wt％或95wt％或97wt％或99wt％的可交联聚合物，或最优选由这样的可交联聚合物组成。

适用于本申请中的可交联聚合物的实例可例如选自：聚苯乙烯、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、环氧树脂、聚酯、乙烯基聚合物或任意这些的共混物，其中聚苯乙烯及聚(丙烯酸)为优选的，且聚苯乙烯为最优选的。

可交联或已交联的聚合物一般为本领域技术人员所已知且可从商业来源，诸如从spherotech公司(lakeforest,illinois,usa)或从sigma-aldrich获得。

优选地，所述聚合物颗粒中所包含的聚合物的数均分子量mn(如例如通过gpc所测定)为至少50,000g/mol、更优选至少100,000g/mol、甚至更优选至少150,000g/mol且最优选至少200,000g/mol。优选地，所述聚合物颗粒中所包含的聚合物的数均分子量mn(如例如通过gpc所测定)为至多2,000,000g/mol、更优选至多1,500,000g/mol且最优选至多1,000,000g/mol。

为了交联，将聚合物暴露于电子束或电磁(光化)辐射，诸如x射线辐射、uv辐射或可见光辐射，或若该聚合物含有可热交联基团，则对其进行加热。举例而言，可在11nm至700nm，诸如200nm至700nm的波长下采用光化辐射。用于暴露的光化辐射的剂量一般为25mj/cm²至15000mj/cm²。适合的辐射源包括汞、汞/氙气、汞/卤素及氙气灯、氩气或氙气激光源、x射线。这样的暴露于光化辐射引起暴露区域中的交联。可交联基团的实例为顺丁烯二酰亚胺侧基。若需要使用具有顺丁烯二酰亚胺基团的光吸收带以外的波长的光源，则可添加辐射敏感性光敏剂。若聚合物含有可热交联基团，则例如在不热引发交联反应的情况下任选地可添加引发剂来引发交联反应。示例性的交联条件为呈88mj的剂量的波长为365nm的uv辐射。

在另一优选实施方式中，可交联聚合物组合物包含稳定剂材料或部分，以防止自发性交联且改良聚合物组合物的适用期。适合的稳定剂为抗氧化剂，诸如儿茶酚或酚衍生物，其在酚oh基团的邻位中任选地含有一个或多个大体积烷基，例如叔丁基。

通过暴露于uv辐射进行交联是优选的。

交联剂的可交联基团优选选自顺丁烯二酰亚胺基、3-单烷基-顺丁烯二酰亚胺基、3,4-二烷基顺丁烯二酰亚胺基、环氧基、乙烯基、乙炔基、茚基、肉桂酸酯基或香豆素基，或包含经取代或未经取代的顺丁烯二酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分的基团。

非常优选地，交联剂选自式(ii-1)或(ii-2)

p-a"-x'-a"-p(ii-1)

h4-cc(a"-p)c(ii-2)

其中x'为o、s、nh或单键，a"为单键或连接基团、间隔基或桥基，其选自(cz2)n、(ch2)n-(ch＝ch)p-(ch2)n、(ch2)n-o-(ch2)n、(ch2)n-c6q10-(ch2)n及c(o)，其中各n独立地为0至12的整数，p为1至6的整数(例如1、2、3、4、5或6)，z独立地为h或f，c6q10为经q取代的环己基，q独立地为h、f、ch3、cf3或och3，p为可交联基团，且c为2、3或4，且其中在式(ii-1)中，x'及两个基团a"中的至少一者不为单键。

p优选选自顺丁烯二酰亚胺基、3-单烷基-顺丁烯二酰亚胺基、3,4-二烷基顺丁烯二酰亚胺基、环氧基、乙烯基、乙炔基、茚基、肉桂酸酯基或香豆素基，或包含经取代或未经取代的顺丁烯二酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。

优选地，本发明聚合物颗粒不可溶于本发明组合物中所包含的溶剂中。

器件及器件制备

一般而言，本申请还涉及包含层的器件，该层转而包含如上文所定义的有机半导体材料及聚合物颗粒。

本申请进一步涉及制备包含如上文所定义的有机半导体材料及聚合物颗粒的层的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供包含有机半导体材料、溶剂及聚合物颗粒的组合物，

(b)将所述组合物沉积于基板上，及

(c)基本上移除所述溶剂。

优选地，通过丝网印刷、凹版印刷或柔版印刷进行本发明方法的步骤(b)。

出于本申请的目的，术语“基本上移除所述溶剂”用于表示移除至少50wt％、优选至少60wt％或70wt％、更优选至少80wt％或90wt％、甚至更优选至少92wt％或94wt％或96wt％或98wt％、仍甚至更优选至少99wt％且最优选至少99.5wt％的溶剂，其中wt％是相对于步骤(a)中所提供的组合物中的溶剂的重量。

根据本发明的化合物和聚合物也可用于如上文及下文所述的器件中的图案化osc层中。就现代微电子学中的应用而言，通常需要产生小结构或图案以降低成本(每单位面积更多器件)和功率消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可例如通过光刻法、电子束曝光或激光图案化进行。

就用作电子或电光学器件中的薄层而言，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或配制剂可通过任何适合的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的配制剂能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布(slotdyecoating)或移印。

当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是尤其优选的。可通过喷墨印刷或微分配将所选的本发明配制剂涂覆于预先制造的器件基板上。优选可使用工业压电打印头，诸如但不限于由aprion、hitachi-koki、inkjettechnology、ontargettechnology、picojet、spectra、trident、xaar所供应的那些，将有机半导体层涂覆至基板。另外可使用半工业用头，诸如由brother、epson、konica、seikoinstruments、toshibatec制造的那些；或单喷嘴微分配器，诸如由microdrop和microfab制造的那些。

为了通过喷墨印刷或微分配涂覆，首先应使化合物或聚合物溶解于适合的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须对所选打印头无任何有害影响。另外，溶剂的沸点应>l00℃，优选>140℃，且更优选>150℃以防止由打印头内变干的溶液所导致的可操作性问题。除上述溶剂之外，适合的溶剂还包括被取代和未被取代的二甲苯衍生物、二-c1-2-烷基甲酰胺、被取代和未被取代的苯甲醚及其他酚-醚衍生物、被取代的杂环(诸如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、被取代和未被取代的n,n-二-c1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，在任一情况下均总计存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止在喷射期间喷口堵塞和组分分离。溶剂可包括选自下列例子的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂的沸点优选>l00℃，更优选>140℃。这样的溶剂也增强所沉积的层中的膜形成且减少层中的缺陷。

喷墨流体(即溶剂、粘合剂及半导体化合物的混合物)的粘度在20℃下优选为至少1mpa·s。喷墨流体的粘度在20℃下优选为至多100mpa·s，更优选至多50mpa·s且最优选至多30mpa·s。

根据本发明的聚合物共混物和配制剂可另外包含一种或多种选自例如以下的其他组分或添加剂：表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂(其可为反应性或非反应性的)、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。

本发明另外提供一种电子器件，其包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、配制剂或有机半导体层。优选的器件为ofet(有机场应效晶体管)、tft(薄膜晶体管)、ic(集成电路)、逻辑电路、电容器、rfid(射频识别)标签、oled(有机发光二极管)、olet(有机发光晶体管)、oped(有机发磷光二极管)、opv(有机光伏电池)、opd(有机光电二极管)、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板及导电图案。尤其优选的器件为opd。

特别优选的电子器件为ofet、oled、opv和opd器件，特别是本体异质结(bhj)opv器件和opd器件，最特别是opd器件。例如，在ofet中，漏极与源极之间的有源(active)半导体沟道可包含本发明的层。作为另一例子，在oled器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。

就用于opv或opd器件中而言，根据本发明的聚合物优选用于配制剂中，该配制剂包含或含有p型(电子供体)半导体及n型(电子受体)半导体，更优选基本上由p型(电子供体)半导体及n型(电子受体)半导体组成，非常优选排他性地由p型(电子供体)半导体及n型(电子受体)半导体组成。p型半导体由根据本发明的聚合物组成。

本发明的opv或opd器件优选在活性层与第一或第二电极之间包含一个或多个额外缓冲层，其充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物(如例如zto、moox、niox)、共轭聚合物电解质(如例如pedot:pss)、共轭聚合物(如例如聚三芳基胺(ptaa))、有机化合物(如例如n,n′-二苯基-n,n′-双(1-萘基)(1,1′-联苯)-4,4′二胺(npb)、n,n′-二苯基-n,n′-(3-甲基苯基)(1,1′-联苯-4,4′-二胺(tpd))，或者替代性地充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物(如例如znox、tiox)、盐(如例如lif、naf、csf)、共轭聚合物电解质(如例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-嵌段-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(n,n-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)])或有机化合物(如例如三(8-羟基喹啉(quinolinolato))-铝(iii)(alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)。

在根据本发明的聚合物与富勒烯或经改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比率优选为按重量计5:1至1:5，更优选为按重量计1:1至1:3，最优选为按重量计1:1至1:2。也可包括5重量％至95重量％的聚合粘合剂。粘合剂的例子包括聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。

为在bhjopv器件中产生薄层，可通过任何适合的方法沉积本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或配制剂。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的配制剂能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布或移印。就opv器件和模块的制造而言，与可挠性基板兼容的区域印刷方法是优选的，例如狭缝型染料涂布、喷涂等。

必须制备含有根据本发明的聚合物与c60或c70富勒烯或经改性的富勒烯(如pcbm)的共混物或混合物的适合溶液或配制剂。在制备配制剂中，必须选择适合的溶剂以确保两种组分(p型和n型)充分溶解且考虑由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变特性)。

为此目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，其包括氯化芳族溶剂。例子包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢满、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。

opv器件可例如为从文献已知的任何类型(例如参见waldauf等人,appl.phys.lett.,2006,89,233517)。

根据本发明的第一优选opv器件包含以下层(从下至上的顺序)：

-任选的基板，

-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ito，作为阳极，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如pedot：pss(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐))，或tbd(n,n’-二苯基-n-n’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或nbd(n,n’-二苯基-n-n’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)，

-层，也称为“活性层”，包含p-型和n-型有机半导体，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为p-型和n-型半导体的共混物而存在，形成bhj，

-任选具有电子传输性质的层，例如包含lif，

-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极

其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，并且，

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二种优选的opv器件是倒置型opv器件，并且包含下列层(从下至上的顺序)：

-任选的基板，

-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ito，作为阴极，

-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如tiox或者znx，

-包含p-型和n-型有机半导体的活性层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为p-型和n-型半导体的共混物而存在，形成bhj，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如pedot:pss或tbd或nbd，

-包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，

其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

在本发明的opv器件中，p型和n型半导体材料优选选自例如如上文所述的聚合物/富勒烯体系的材料。

当活性层沉积在基板上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的bhj。关于纳米尺度相分离的讨论，参见dennler等人,proceedingsoftheieee,2005,93(8),1429或hoppe等人,adv.func.mater,2004,14(10),1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终opv器件的性能。

另一种优化器件性能的方法是制备用于制造opv(bhj)器件的配制剂，其可以包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。例子公开于j.peet等人,nat.mater.,2007,6,497或fréchet等人，j.am.chem.soc.,2010,132,7595-7597中。

本发明的化合物、聚合物、配制剂和层也适用于在ofet中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的ofet，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、配制剂或有机半导体层。ofet的其它特征对本领域技术人员而言是熟知的。

其中osc材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的ofet是通常已知的且描述于例如us5,892,244、us5,998,804、us6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些fet的优选应用是如集成电路、tft显示器和安全应用。

在ofet器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

根据本发明的ofet器件优选包含：

-源电极,

-漏电极,

-栅电极,

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，和

-任选的基板，

其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者配制剂。

ofet器件可以是顶栅器件或底栅器件。ofet器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如us2007/0102696a1中。

栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的cytop或cytop(来自asahiglass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的配制剂进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从acros获得，产品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物teflon1600或2400(来自dupont)或(来自cytonix)或全氟溶剂fc(acros,no.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如us2007/0102696a1或us7,095,044中所公开的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的ofet和其它器件，如晶体管或二极管，可用于rfid标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或id卡、国家id文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。

替代性地，根据本发明的材料可用于oled中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的oled采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可对应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于oled中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如müller等人,synth.metals,2000,111-112,31-34,alcala,j.appl.phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如ep0889350a1或c.weder等人,science,1998,279,835-837中所描述的。

本发明的其它方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由ep0528662、us5,198,153或wo96/21659获知。

掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入半导体材料中。

当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如i2、cl2、br2、icl、icl3、ibr和if)、路易斯酸(例如pf5、asf5、sbf5、bf3、bcl3、sbcl5、bbr3和so3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如hf、hcl、hno3、h2so4、hclo4、fso3h和clso3h)、过渡金属化合物(例如fecl3、feocl、fe(clo4)3、fe(4-ch3c6h4so3)3、ticl4、zrcl4、hfcl4、nbf5、nbcl5、tacl5、mof5、mocl5、wf5、wcl6、uf6和lncl3(其中ln是镧系元素)、阴离子(例如cl^-、br^-、i^-、i3^-、hso4^-、so4^2-、no3^-、clo4^-、bf4^-、pf6^-、asf6^-、sbf6^-、fecl4^-、fe(cn)6^3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-so3^-)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的例子是阳离子(例如h⁺、li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺和cs⁺)、碱金属(例如li、na、k、rb和cs)、碱土金属(例如ca、sr和ba)、o2、xeof4、(no2⁺)(sbf6^-)、(no2⁺)(sbcl6^-)、(no2⁺)(bf4^-)、agclo4、h2ircl6、la(no3)3·6h2o、fso2ooso2f、eu、乙酰胆碱、r4n⁺(r是烷基)、r4p⁺(r是烷基)、r6as⁺(r是烷基)，和r3s⁺(r是烷基)。

本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在oled应用中的电荷注入层和ito平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基板、图案或区域(tract)(电子应用如印刷电路板和电容器(condenser)中)的应用中用作有机“金属”。

根据本发明的化合物和配制剂也可适用于有机等离子体激元发射二极管(oped)，如例如koller等人,nat.photonics,2008,2,684中所描述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于lcd或oled器件中的配向层中或用作配向层，如例如描述于us2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于lcd中时，该增加的导电性可以降低在可转换的lcd盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电lcd中降低由铁电lc的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的oled器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它特别用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如us2003/0021913a1中所描述的。

本申请还涉及聚合物颗粒对于调整，优选增加包含有机半导体材料及溶剂的组合物的粘度的用途，其中所述聚合物颗粒、有机半导体材料及溶剂如上文所定义。

以下实施例中的表2的粘度数据清楚地说明将聚合物纳米颗粒添加至配制剂中的影响。已出人意料地发现，所得配制剂的粘度可通过添加聚合物纳米颗粒，优选将其与较高分子量半导体材料组合而显著增加。因此，本申请提供一种在比一般可能的宽得多的粘度范围内影响配制剂的粘度的方法。这反过来使得配制剂较为通用，此是因为其可用于较宽范围的不同方法中。本申请的组合物尤其良好地适用于涂布有机电子器件，诸如有机光伏电池、有机光电二极管传感器或有机晶体管中的活性层。

实施例

以下实施例旨在以非限制性的方式说明本发明的优势。

出于本申请的目的，dma用于表示3,5-二甲基苯甲醚。

实施例1-聚合物纳米颗粒分散体的制备

从spherotech公司(lakeforest,illinois,usa)获得平均大小为0.45μm的sphero^tm交联聚苯乙烯纳米颗粒，其呈在去离子水中的5％分散体形式，其中添加有0.02％叠氮化钠。

以10,000rpm的速度将10ml上述sphero^tm聚合物纳米颗粒分散体离心一小时。移除上清液水并添加50ml乙醇。对所得混合物进行三次30分钟声波处理的连续循环并随后离心。在真空下干燥沉淀物，添加10ml3,5-二甲基苯甲醚并对所得混合物进行声波处理30分钟，产生sphero^tm聚合物纳米颗粒在3,5-二甲基苯甲醚中的分散体。

实施例2-光活性配制剂的制备

通过向小瓶中添加各个(respective)预定量的实施例1的分散体、n型半导体材料、p型半导体材料及额外的3,5-二甲基苯甲醚并在70℃下搅拌过夜来制备光活性配制剂。

使用苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)作为n型半导体材料。使用包含苯并二噻吩单元及苯并噻二唑单元的共聚物作为p型半导体材料。配制剂s2及s3的p型半导体材料的分子量为57kg/mol(在表1中表示为“l-mw”)，配制剂s4至s8中的一者的分子量为128kg/mol(在表1中表示为“h-mw”)。

配制剂的组分的各个浓度在表1中给出。在25℃下使用tainstrumentsar-g2流变仪测定的各个粘度列于表2中，其中dma的体积为各个配制剂中的dma的总体积。

表1

表2

通过对比配制剂s2与s5以及s3与s4的粘度可看出聚合物分子量的影响。发现配制剂的粘度一般与聚合物的分子量，此处例如p型半导体材料的分子量，以0.5至0.7的幂成比例。然而，从合成观点看，也出于聚合物在配制剂中的溶解性的原因，这样的聚合物的最大分子量是受限的且不能无限增加。此分子量的限制对于这样的聚合物在多种特定沉积法，诸如丝网印刷中的潜在用途产生严重限制。

现已发现，添加本发明聚合物纳米颗粒对配制剂的粘度具有出人意料地强的影响。表2的配制剂s2与s3以及s5与s6的粘度数据的比较分别清楚地证明了此影响。人也可看出，当聚合物的分子量增加时，该影响甚至更加明显。

实施例3-器件制造

实施例2的配制剂用于制造具有倒置结构的有机光电探测器器件：ito/etl/活性层/htl/ag，其中etl表示电子传输层，htl表示电子传输层且ito表示氧化铟锡。

使用预图案化ito基板(6个直径为5mm的圆形ito点，其中通过窄ito条带将各点连接至用于二极管连接的基板的边缘上的垫)作为基板。通过将这些基板放置于烧杯中的teflon固持器中来对其进行清洁，且随后在70℃下依次在丙酮、异丙醇及去离子水中各声波处理10分钟。随后在旋转冲洗干燥器中对其进行冲洗且最后暴露于uv光及臭氧持续10分钟。

通过以2000rpm旋涂以下各者1分钟制备etl

(i)pvp及1wt％cs2co3在甲醇中的共混物，或

(ii)分散于醇溶剂中的zno纳米颗粒

之后在热板上在100℃至140℃的温度下干燥10分钟。

就活性层而言，通过使用来自rk的k101控制涂布机系统(k101controlcoatersystem)将实施例2的配制剂沉积于先前形成的etl上。台温度设定成70℃，刮刀与基板之间的间隙设定成2μm至15μm且速度设定成2mmin^-1至8mmin^-1。随后在100℃下使活性层退火10分钟。

通过使用电子束蒸发法使用lesker蒸发器以10^-7托的压力及s^-1的蒸发速率将moo3沉积于先前形成的活性层上而以5nm至30nm的厚度来形成htl。

最后通过使用热蒸发法经由荫罩将ag沉积至40nm至80nm的厚度而作为顶部电极。

应指出，归因于制造方法，膜厚度可发生非常大的变化，其取决于配制剂的粘度。举例而言，配制剂s3的总膜厚度为大约600nm，而配制剂s4的厚度为大约1500nm。

iv曲线及外量子效率(eqe)

使用keithley4200系统在亮及暗条件下测量由此制造的器件的iv曲线。光源为在580nm下发射的led且功率为大约0.5mwcm^-2。

对于各个活性层使用配制剂s2及s3制备的器件的iv曲线及外量子效率(eqe)显示于图1中。

在暗条件下，使用配制剂s2制备的参考器件的电流强度与使用配制剂s3制备的器件的电流强度十分相似。这暗示例如通过引入针孔或泄漏现象，纳米颗粒不具有负面影响。然而，与使用配制剂s2制备的参考器件相比，使用配制剂s3制备的器件的光电流明显下降。在不希望受理论束缚的情况下，据信此下降可由亲水性颗粒表面吸引pcbm，潜在地充当绝缘体或电荷转移障壁和/或引起pcbm与活性层中的p型聚合物的比降低所导致。

为测试此假设，制备具有增加的pcbm的比的器件。图2显示使用配制剂s5、s6、s7及s8制备的器件的外量子效率。数据显示，针对使用配制剂s3制造的器件发现的eqe下降可通过将pcbm添加该配制剂中来加以补偿。使用配制剂s5制备的参考器件的eqe在650nm下为大约58％。伴随着添加sphero^tm纳米颗粒(配制剂s6)，该值降至约30％。通过进一步添加pcbm至配制剂中，eqe可再次增加且例如以pcbm的浓度的两倍达到45％(配制剂s8)。

稳定性

为了测试根据本申请制造的器件的稳定性，将使用配制剂s3制备的器件及使用配制剂s2制备的参考器件储存于空气中，在非密封塑料盒中超过一个月。在从制得器件起0天、14天及35天时获取iv曲线。

如图3a中可见，使用配制剂s2制造的参考器件的暗电流增加四个数量级(increasebyfourordersofmagnitude)，而零偏压下的光电流明显下降至原始值的约30％至50％。

非常出人意料地，如图3b中所示，使用配制剂s3制备的器件，即根据本发明的器件，在测试期期间未明显变化且在整个测试期中基本上维持相同性能。

本发明实施例清楚地显示出本发明的优势。一般而言，根据本申请制造的器件的特征在于增加的稳定性，即相较于常规的器件，其在较长时间段内维持性能。

表2的粘度数据清楚地说明将聚合物纳米颗粒添加至配制剂中的影响。已出人意料地发现，所得配制剂的粘度可通过添加聚合物纳米颗粒，优选将其与较高分子量半导体材料组合而得到显著增加。因此，本申请提供一种在比一般可能的宽得多的粘度范围内影响配制剂的粘度的方法。这反过来使得配制剂较为通用，此是因为其可用于较宽范围的不同方法中。

另外，本申请的配制剂使得可用于制备有机电子器件的配制剂的粘度放宽。实际上，这也允许使用到目前为止不可容易使用的制造这样的电子器件的方法，例如丝网印刷。

因此，本发明将证明在促进高产量制造方法中特别有用且最终使得制造方法的成本降低。