专利名称：有机半导体材料、有机半导体构造物和有机半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有液晶性的高分子有机半导体材料、用该高分子有机半导体材料形成的高分子有机半导体构造物和有机半导体器件。
背景技术：
有机半导体器件的构成元件的代表性例子有利用有机半导体作为活性层(以下称为有机半导体层)的薄膜晶体管(也称为有机TFT)。
在该薄膜晶体管中，有机半导体层通过以并五苯为代表的分子性结晶真空制膜而形成。据报道，在经真空制膜形成有机半导体层的方法中，通过使制膜条件最佳化，可以得到具有超过1cm2/V·s的高电荷迁移率的有机半导体层(Y.-Y.Lin，D.J.Gundlach，S.Nelson和T.N.Jackson，“Stacked Pentacene Layer Organic Thin-Film Transistorswith Improved Characteristics，”IEEE Electron Device Lett.18，606(1997).)。但是，上述通过真空制膜形成的有机半导体层通常处于微晶集合在一起的多晶状态，容易存在大量的晶界，从而容易产生缺陷，这些晶界、缺陷会阻碍电荷的输送。因此，在通过真空制膜形成有机半导体层的情况下，在很大的面积上以均匀性能连续制作有机半导体器件的构成元件——有机半导体层，事实上是很困难的。
另一方面，作为具有高电荷迁移率的材料，已知有盘状(デイスコテイツク)液晶(D.Adam，F.Closss，T.Frey，D.Funhoff，D.Haarer，H.Ringsdorf，P.Schunaher和K.Siemensmyer，Phys.Rev.Lett.，70，457(1993))。但是，由于该盘状液晶是基于沿柱状分子取向的一维电荷输送机构而进行的电荷输送，因而需要严格控制分子取向，存在难以进行工业应用的问题。尚未有利用该盘状液晶作为有机半导体层构成材料的薄膜晶体管的成功例的报道。
也已经有关于苯基苯并噻唑衍生物等棒状(杆状)液晶材料在液晶状态显示出高电荷迁移率的报道(M.Funahashi and J.Hanna，Jpn.J.Appl.Phys.，35，L703-L705(1996))。但是，也未有关于利用棒状液晶材料作为有机半导体层的薄膜晶体管的成功例的报道。棒状液晶材料具有多种液晶状态，但该液晶材料具有随着其结构规整性的提高，电荷迁移率会上升的倾向。然而，若使该液晶材料转移成结构规整性更高的结晶状态，则电荷迁移率反倒下降以至于观测不到，当然，也不会呈现薄膜晶体管的性能。
为了在显示高电荷迁移率的液晶状态下利用，需要封入玻璃盒等容器中使用，这在器件的制造方面受到限制。而且，这些棒状液晶材料显示液晶性是在比较高的温度下，未能在室温(-10℃至40℃左右)附近利用。
在使用分子分散系的高分子材料作为有机半导体材料时，通过涂布该有机半导体材料，可以大面积形成具有均匀电荷迁移特性的有机半导体层。但是，所形成的有机半导体层存在电荷迁移率低至10-5-10-6cm2/V·s，且具有温度依赖性、电场依赖性等问题。
对于这些问题，本发明人在已经提出申请的日本特愿2002-32772号中，提供了一种有机半导体构造物，从而解决了上述问题，所述有机半导体构造物至少一部分具有由取向了的液晶性有机半导体材料构成的有机半导体层，该液晶性有机半导体材料具有包含L个6π电子系芳环、M个10π电子系芳环、N个14π电子系芳环的核(L、M、N分别表示0-4的整数，L+M+N＝1-4)，在热分解温度以下具有至少一种液晶状态。
然而，上述有机半导体构造物是由非高分子材料的液晶性有机半导体材料形成的构造物，关于高分子材料的有机半导体材料，在下述的报告中还未发现有效的有机半导体材料，没有关于具有有效电荷迁移特性的有机半导体构造物、有机半导体层的报告。
即，一直以来，关于在室温附近具有高电荷迁移率的高分子半导体材料，例如M.Redecker和D.D.C.Bradley，Applied Physics Letters，vol.74，10，1999中有所报道。该文献中报道使用主链上具有长共轭系的高分子，将该高分子加热至呈现向列(ネマクテイツク)相的温度，然后急速冷却，形成固定了向列态的玻璃态高分子，从而获得具有高迁移率的高分子半导体材料。还报道特别是在与摩擦聚酰亚胺膜进行摩擦处理后的取向膜接触的状态下进行上述操作，可得到高迁移率。
另一方面，关于侧链上具有共轭系分子的高分子材料，现在尚不知显示高电荷迁移率的材料。其原因是由于主链型高分子半导体沿着具有长共轭系的主链进行电子传导，而侧链型高分子半导体则由于侧链分子的共轭系重叠，所以电荷通过侧链分子间的电波反射传导而迁移。
一直以来都不知道能良好控制侧链分子相互之间的重叠的材料，未能得到高电荷迁移率。另外，虽然通过将连接主链和π共轭系芳环的烷基链长增长，可以提高其自由度，使构造性的自由度提高，但若将连接主链和π共轭系芳环的烷基链长增长，则必然要大量引入与电子传导不相干的材料，无助于充分提高电荷迁移率。
本发明致力于解决上述问题，提供了一直以来都存在困难的大面积均匀地具有高迁移率的有机半导体材料，同时还提供了利用该材料的有机半导体构造物和有机半导体器件。
发明内容
为解决上述课题，本发明的有机半导体材料是包含高分子化合物和低分子化合物而形成的有机半导体材料，所述高分子化合物在部分侧链上具有由选自下列的π电子环构成的骨架结构L个6π电子系环、M个8π电子系环、N个10π电子系环、O个12π电子系环、P个14π电子系环、Q个16π电子系环、R个18π电子系环、S个20π电子系环、T个22π电子系环、U个24π电子系环和V个26π电子系环(其中L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V分别表示0-6的整数，L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V＝1-6)，所述低分子化合物具有由选自上述π电子环组的π电子系环构成的骨架结构，两末端中的至少一端具有显现液晶性的端基。
作为本发明的方案，优选上述高分子化合物侧链的骨架与上述低分子化合物的骨架由相同的π电子系环构成，在由不同的π电子系环构成的情况下，只要各π电子系环的电荷输送能级为同一程度即可。
本发明其它方案的有机半导体材料，有由包含高分子化合物和低分子化合物而形成的有机半导体材料，所述高分子化合物在部分主链上具有由选自下列的π电子环构成的骨架结构L个6π电子系环、M个8π电子系环、N个10π电子系环、O个12π电子系环、P个14π电子系环、Q个16π电子系环、R个18π电子系环、S个20π电子系环、T个22π电子系环、U个24π电子系环和V个26π电子系环(其中L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V分别表示0-6的整数，L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V＝1-6)，所述低分子化合物具有由选自上述π电子环组的π电子系环构成的骨架结构，两末端中的至少一端具有显现液晶性的端基。
本发明的方案中，优选上述高分子化合物主链的骨架与上述低分子化合物的骨架由相同的π电子系环构成，在由不同的π电子系环构成的情况下，只要各π电子系环的电荷输送能级为同一程度即可。
优选上述任何方案的有机半导体材料在热分解温度以下的温度具有至少一种碟状液晶相，还优选低分子化合物或高分子化合物在热分解温度以下的温度具有至少一种碟状液晶相。
本发明的其它方案的有机半导体构造物是具有由上述有机半导体材料形成的有机半导体层的有机半导体构造物，上述有机半导体材料是通过在呈现碟状液晶相的温度下保持上述有机半导体层，然后从该温度急速冷却，使上述有机半导体层具有液晶玻璃态而形成的。
其它方案的有机半导体构造物是具有由上述有机半导体材料形成的有机半导体层的有机半导体构造物，上述有机半导体材料是通过在呈现碟状液晶相的温度下保持上述有机半导体层，然后从该温度缓慢冷却，使上述有机半导体层的至少一部分具有结晶状态而形成的。
上述有机半导体层可以以与液晶取向层接触的状态形成，通过这样与液晶取向层接触而形成，可以得到具有基于分子取向的优良电荷输送特性的构造物。
上述液晶取向层是由选自聚氯丁烯(ポリクロロピレン)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普鲁兰、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯和聚酰亚胺的材料形成的，或者由表面具有微小凹凸的硬化树脂或者由基材与表面具有微小凹凸的硬化树脂的任何材料形成的，通过与该液晶取向层接触，使上述有机半导体材料在特定方向上各向异性取向而成的。
优选上述有机半导体材料在上述骨架结构的电子轨道重叠方向与电荷输送方向一致的方向上进行各向异性取向而成。
进而，优选上述有机半导体材料的上述有机半导体层具有10-5cm2/V·s以上的电子迁移率，或者10-5cm2/V·s以上的空穴输送迁移率。
本发明其它方案的有机半导体器件是包含基板、栅电极、栅绝缘层、有机半导体层、漏电极和源电极而形成的有机半导体器件，上述有机半导体层是由上述有机半导体材料形成的。
优选所述有机半导体层具有10-5cm2/V·s以上的电子迁移率，或者10-5cm2/V·s以上的空穴输送迁移率。
在本发明的另一个方案中，将上述有机半导体构造物作为有机晶体管、有机EL、有机电子器件或有机太阳电池使用。
附图简述
图1是表示本发明的有机半导体器件的一个例子的剖面图。
图2是瞬态光电流测定(TOF法)的概略图。其中401表示数字示波器。
图3是稳态光电流测定装置的概略图。其中601表示滤光器。
实施发明的最佳方式下面对本发明的有机半导体材料、有机半导体构造物和有机半导体器件作更详细的说明。
1.有机半导体材料本发明的有机半导体材料是含有高分子化合物和低分子化合物而构成的有机半导体材料，其中所述高分子化合物在部分侧链或主链上具有由如下所述π电子系环构成的骨架结构，所述低分子化合物具有由如下所述的π电子系环构成的骨架结构，两末端中的至少一端具有显现液晶性的端基。
这样，以π电子系环作为骨架结构，当使用侧链或主链具有该骨架结构的高分子作为有机半导体材料时，由于高分子的立体结构的自由度，使得构成侧链或主链的π电子系环彼此之间可以相互作用。并且通过在这样的高分子中混入以π电子系环为骨架的低分子，则由于低分子的自由度，这些π电子系环相互之间进一步发生相互作用，可实现共轭芳环相互重叠的分子状态。其结果，使重叠部分电波反射传导引起的电荷迁移变得容易，可使其显示出高电荷迁移特性。特别是在本发明中，由于呈现高次结构碟状相的有机半导体材料可以形成具有极高结晶性的有机半导体层，因而有利于形成显示更高电荷迁移特性的有机半导体构造物。进而，有机半导体材料在保持液晶状态的温度下具有流动性，因而能够以该状态进行涂布。结果就可以均匀且大面积地形成具有高电荷迁移特性的有机半导体层和有机半导体器件。
本发明中，低分子的骨架结构与高分子的侧链或主链的骨架结构可以不同，也可以相同，优选构成高分子的侧链或主链的骨架结构与低分子的骨架结构由相同π电子系环构成。
首先，对构成这些低分子和高分子的骨架结构进行说明。
(1)骨架结构骨架结构选自L个6π电子系环、M个8π电子系环、N个10π电子系环、O个12π电子系环、P个14π电子系环、Q个16π电子系环、R个18π电子系环、S个20π电子系环、T个22π电子系环、U个24π电子系环和V个26π电子系环。具体地说，6π电子系环例如有苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、2H-吡喃环、4H-噻喃、吡啶、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、呋咱环、咪唑环、吡唑环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环；8π电子系环例如有并环戊二烯环、茚环、吲嗪、4H-喹嗪环；10π电子系环例如有萘环、甘菊环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、1-苯并噻吩环、2-苯并噻吩环、吲哚环、异吲哚环、2H-苯并吡喃环、1H-2-苯并吡喃、喹啉环、异喹啉环、1，8-而氮杂萘环、苯并咪唑环、1H-吲唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、蝶啶环、嘌呤环、酞嗪环；12π电子系环例如有庚搭烯环、联苯撑环、as-苯并二茚环、s-苯并二茚环、苊烯环、芴环、1，8-苯嵌萘环；14π电子系环例如有菲环、蒽环、咔唑环、呫吨环、吖啶环、菲啶环、_啶环、1，10-菲绕啉环、吩嗪环、吩砒嗪环、四硫富瓦烯环；16π电子系环例如有荧蒽环、醋菲烯环、醋蒽烯环、芘环、噻蒽环、吩噻噁环、吩噁嗪环、吩噻嗪环；1 8π电子系环例如有三邻亚苯环、1，2-苯并菲环、并四苯环、七曜烯环；20π电子系环例如有苝环；22π电子系环例如有二萘品苯环、戊芬环、并五苯环；24π电子系环例如有亚四苯环、晕苯环；26π电子系环例如有己芬环、并六苯环。
作为部分结构具有这些芳环的骨架结构，其例子有下述化学式1-34所示的结构。
式1 式2
式3 式4 式5 式6 式7
式8 式9 式10 式11 式12
式13 式14 式15 式16
式17 式18 式19 式20
式21 式22 式23 式24 式25
式26 式27 式28 式29 式30
式31 式32 式33 式34 上式中R1和R2表示如下所示的末端结构，R3表示三氟甲基、烷基、硝基、卤原子或氢原子，几个R3可以相同，也可以不同。X表示CH或N，Y表示S或O。
R1和R2的末端结构的具体例子有在刚直的骨架结构的一端具有H(氢原子)、卤原子、氰基、硝基、羟基等任何基团，在另一端具有取代或未取代烷基、或者取代或未取代烷硫基、或者取代或未取代烷氧基、或者取代或未取代烷氧基羰基、或者取代或未取代烷基羰基的结构。这种情况下的取代基的例子有卤原子、氰基、磺基、烷氧基羰基、烷氧基、羟基、芳氧基、酰氧基、芳基、酰基等。
还有在两端具有取代或未取代烷基、或者取代或未取代烷硫基、或者取代或未取代烷氧基、或者取代或未取代烷氧基羰基、或者取代或未取代烷基羰基的结构。这种情况下的取代基的例子有卤原子、氰基、磺基、烷氧基羰基、烷氧基、羟基、芳氧基、酰氧基、芳基、酰基等。
(2)低分子化合物对构成本发明有机半导体材料的低分子化合物进行说明。
该低分子化合物是具有上述骨架结构(核结构core structure)，在其骨架结构的两末端的至少一端具有显现液晶性的末端结构(也称为端基)的化合物。
末端结构的具体例子有在如上所述的刚直骨架结构的一端具有H(氢原子)、卤原子、氰基、硝基、羟基等任何基团，在另一端具有取代或未取代烷基、或者取代或未取代烷硫基、或者取代或未取代烷氧基、或者取代或未取代烷氧基羰基、或者取代或未取代烷基羰基的结构。这种情况下的取代基的例子有卤原子、氰基、磺基、烷氧基羰基、烷氧基、羟基、芳氧基、酰氧基、芳基、酰基等。
还有在两端具有取代或未取代烷基、或者取代或未取代烷硫基、或者取代或未取代烷氧基、或者取代或未取代烷氧基羰基、或者取代或未取代烷基羰基的结构。这种情况下的取代基的例子有卤原子、氰基、磺基、烷氧基羰基、烷氧基、羟基、芳氧基、酰氧基、芳基、酰基等。
由这样的结构形成的低分子即使在与下述的高分子混合后也仍具有高自由度，因而具有使上述骨架结构的共轭系芳环相互重叠的作用。
更优选该低分子在其热分解温度以下的温度具有至少一种碟状液晶相，这样可通过自组织化而容易自发地进行分子性取向，从而具有结晶这样的取向性。以这样的特征作用为基础的低分子即使在与下述高分子混合的状态，也能够呈现碟状相那样的液晶结构，显示出高电荷迁移特性。
(3)高分子化合物对构成本发明有机半导体材料的高分子化合物进行说明。该高分子化合物是部分侧链或主链具有上述骨架结构(核结构)的化合物。
作为高分子化合物的一个例子，有如下述化学式35、化学式36这样结构的侧链型均聚物；下述化学式37这样结构的侧链型共聚物；和化学式38、39这样结构的主链型高分子等。
式35
式36 式37 式38 式39本发明中适用的侧链型高分子化合物不限于化学式35至化学式37所示的例子，可优选采用部分侧链具有化学式1至化学式34所示骨架结构，且其骨架结构的两端具有任何上述末端结构的化合物。优选上述化学式37中n＝100-67％、m＝0-33％，以使构成高分子的如上所述侧链具有充分的自由度，形成易于取向的环境。
本发明中适用的主链型高分子化合物不限于化学式38和39所示的化合物，也可以是主链具有化学式1至化学式34所示骨架结构，且其骨架结构的两端具有任何上述末端结构的化合物。
进而，在侧链型高分子化合物中，主链可以是化学式35-37所示烷基系列。只要是具有上述骨架结构和末端结构的侧链具有充分的自由度，能形成易于取向的环境的主链结构即可，对其没有特殊限制。所述情况下，优选在主链上以占全部侧链100-67％的比例设置具有上述骨架结构(核结构)的侧链，其结果是具有所述骨架结构和末端结构的侧链具有充分的自由度，形成更易于取向的环境。
更优选这样的高分子化合物在其热分解温度以下的温度具有至少一种碟状液晶向状态。
由上述主链和侧链构成的高分子化合物与上述低分子化合物混合后，这两种材料共通的骨架结构相互重叠，成为导致高电荷迁移特性的主要原因。
(4)有机半导体材料本发明的有机半导体材料是由上述低分子化合物与高分子化合物混合而成的材料。虽然很大程度上也取决于所用低分子化合物和高分子化合物的结构，但通常优选以低分子∶高分子＝1∶1-1∶100的比例(摩尔比)进行混合。本发明的液晶性有机半导体材料中，部分侧链或主链具有上述骨架结构，因而具有立体自由度，而且通过将具有与该高分子相同骨架结构的自由度高的低分子与该高分子混合，这些共轭系芳环相互重叠。
优选有机半导体材料在热分解温度以下的温度具有至少一种碟状液晶相。由于具有液晶状态，因此可以通过自组织化而自发地实现分子性取向，从而具有结晶等取向性。其结果，使用可取得碟状液晶相等结构的本发明有机半导体材料形成有机半导体层，则邻接分子间通过电波反射传导进行的电荷迁移变得容易，从而能够显现高电荷迁移特性。构成该有机半导体材料的上述低分子和高分子都优选具有碟状液晶相，但即使在这些低分子和高分子不具有碟状液晶相的情况下也是可以的，只要两者混合后具有碟状液晶相即可。
本发明的有机半导体材料在热分解温度以下的温度具有至少一种液晶状态。“热分解温度以下的温度”是指该材料不会使自身热分解的状态。热分解温度随所用材料而各自不同。“至少一种液晶状态”是指即使在采用具有多种液晶状态的低分子化合物、具有非液晶状态部分的低分子化合物的情况下，使用具有最少一种液晶状态的物质。例如，对于下述的碟状(以下也称为Sm)液晶，是指具有SmA相、SmB相、SmC相、SmD相……等多种液晶状态，具有其中至少一种液晶状态。
特别是在本发明中，由于呈现高次结构碟状相的有机半导体材料可以形成具有极高结晶性的有机半导体层，因而有利于形成显示更高电荷迁移特性的有机半导体构造物。进而，有机半导体材料在保持液晶状态的温度下具有流动性，因而能够以其液晶状态进行涂布。之后，通过用下述方法形成有机半导体构造物，可均匀且大面积地形成具有高电荷迁移特性的有机半导体层。
2.有机半导体构造物本发明的有机半导体构造物是具有由上述本发明有机半导体材料形成的有机半导体层的构造物。可通过下述两种方法形成。
第一种方法是在所述有机半导体材料呈碟状液晶相的温度下，在保持所述有机半导体层之后通过从该温度急速冷却而形成。这样形成的有机半导体构造物将具有高次结构(高的构造性)的碟状液晶相固定为液晶玻璃态。这样形成的有机半导体层具有高的电荷迁移特性。通过在与液晶取向层相接触的状态形成所述有机半导体层，可以得到基于分子取向的电荷输送特性优良的构造物。
在该第一种方法中，从可保持或经由碟状液晶相的温度域开始进行急速冷却的速度为50℃以上/分钟-20℃/分钟。所得有机半导体构造物是否为玻璃态，可通过将用偏光显微镜观察到的组织与液晶状态的组织相比较来确定。
第二种方法是在所述有机半导体材料可保持或经由碟状液晶相的温度下，在保持所述有机半导体层之后通过从该温度缓慢冷却而形成。这样形成的有机半导体构造物至少部分已经结晶，可在大范围内实现高秩序性。通过缓慢冷却有机半导体材料，使有机半导体材料的结晶尺寸变大，可显现高电荷迁移率。特别是当该结晶尺寸比与电荷迁移相关的电极间距离大的时候，可得到更高的电荷迁移率。通过在与液晶取向层接触的状态下形成上述有机半导体层，可得到基于分子取向的电荷输送特性优异的构造物。
在该第二种方法中，优选有机半导体材料在由聚酰亚胺系材料形成的液晶取向层上层合取向、在由表面上具有微少凹凸的硬化树脂形成的液晶取向层上层合取向、或者在由基材和表面上具有微小凹凸的硬化树脂形成的液晶取向层上层合取向。
在该第二种方法中，从可保持或经由碟状液晶相的温度域开始进行缓慢冷却的速度为10℃/分钟-0.1℃/分钟。缓慢冷却速度小于0.1℃/分钟时，所需时间变得太长，不合适；缓慢冷却速度大于10℃/分钟时，因液晶相的急剧体积收缩将导致形成对电荷输送的结构缺陷，因而不优选。所得有机半导体构造物的一部分是否结晶，可通过用偏光显微镜观察或者用X射线衍射法测定。结晶化部分的比例优选为100-80％，关于结晶化时的结晶大小，优选通过偏光显微镜测定的平均结晶粒径为数十至数百μm。
上述第一种方法和第二种方法中，都因为有机半导体材料在保持液晶状态的温度下具有流动性，从而能够以该状态进行涂布。通过这样的方法，可极容易地形成电荷迁移特性均一的大面积的有机半导体层。这时的涂布方法可采用各种涂布方法和印刷方法。本说明书中，结晶相或结晶状态是指液晶性有机半导体材料变成液晶-结晶相变温度以下的凝集状态。
关于以上说明的本发明的有机半导体构造物，优选所述有机半导体材料在热分解温度以下具有碟状液晶性，由该有机半导体材料形成的有机半导体层的电子迁移率为10-5cm2/V·s以上或空穴输送迁移率为10-5cm2/V·s以上。
(1)液晶取向手段在本发明的有机半导体构造物中，通过上述第二种方法形成的有机半导体构造物的有机半导体层可通过使因取向手段不同而在特定方向上各向异性取向的有机半导体材料缓慢冷却来形成。
作为取向手段，其例子有在形成有机半导体材料的面(被形成面，例如下述的栅绝缘层的表面等)上形成液晶取向层，进行摩擦处理、光照射处理等取向处理，或者与进行了取向处理的层接触等手段。这些取向手段使有机半导体材料的液晶相沿特定的方向各向异性取向而形成，从而可使所形成的有机半导体层能显现出与液晶相取向的朝向或者方向相对应的特有的机功能性或电气特性。
液晶取向层可采用各种液晶取向层，但本发明的有机半导体构造物中，优选使用涂布聚酰亚胺系材料后进行了摩擦处理的层、涂布聚酰亚胺系材料后进行了光照射处理的层、由具有微小凹凸的硬化树脂形成的层、或者由具有微小凹凸的硬化树脂形成的液晶取向层与基板一体化而形成的结构。还可通过电场、磁场等外场进行取向。
特别是作为液晶取向层，特别具有代表性的是涂布聚酰亚胺树脂后进行了摩擦处理的层。其材料的例子另外还有丙烯酸酯、聚氯丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普鲁兰、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等树脂材料。这些材料根据其种类不同，可以分成对液晶具有垂直取向能和水平取向能两类。涂布的具体方法有旋涂法、流延法、牵引法、转移法、喷墨法等。这些液晶取向层可位于基板与有机半导体层之间或者有机半导体层上的外层(overcoat)。
作为由具有微小凹凸的硬化树脂形成的层，例如可以由硬化树脂形成层，对该层表面进行摩擦处理而形成，或者在未硬化状态的硬化树脂表面挤压能够进行微小凹凸赋形的赋形部材，之后使树脂层硬化而形成。这样得到的硬化树脂的表面可形成微细的凹凸，有机半导体材料的液晶相可沿该方向排列。硬化树脂的例子有丙烯酸酯系紫外线硬化树脂，氟系紫外线硬化树脂等。此时，特别优选由具有微小凹凸的硬化树脂形成的液晶取向层是与基板一体的方式。
这种情况下的微小凹凸由方向一致的微小沟槽形成。该凹凸部分的沟槽深度为0.01-1.0μm，优选0.03-0.3μm左右，宽度为0.05-1.0μm左右，相邻沟槽的间距为0.1-2.0μm左右。沟槽的深度小于0.01时，液晶分子不能正确取向，而超过1.0μm，则沟槽外缘部的液晶取向杂乱。而沟槽宽小于0.05μm时，沟槽的制作变得困难，而宽度超过1.0μm，则沟槽中央部的取向力降低。沟槽的形成间距小于0.1μm时，沟槽的制作变得困难，而超过2.0μm，则液晶的取向易变乱。
本发明的有机半导体构造物中，液晶取向层的第一种形态是基板、液晶取向层、有机半导体层顺次层合而成；液晶取向层的第二种形态是基板、有机半导体层、液晶取向层顺次层合而成；液晶取向层的第三种形态是基板、液晶取向层、有机半导体层、液晶取向层顺次层合而成。本发明中，使有机半导体层成为与进行了取向处理的层相接触的状态，通过这样构成有机半导体层，可赋予构成有机半导体材料的液晶相高取向性。
3.有机半导体器件本发明的有机半导体器件101如图1所示，至少由基板11、栅电极12、栅绝缘层13、有机半导体层14、漏电极15和源电极16构成。该有机半导体器件101的有机半导体层14是用构成上述本发明有机半导体构造物的有机半导体材料形成的。
一个构成例子为在基板11上，按照栅电极12、栅绝缘层13、取向后的有机半导体层14、漏电极15和源电极16、保护膜17的顺序构成的反交错(逆スタガ-)结构；或者在基板11上，按照栅电极12、栅绝缘层13、漏电极15和源电极16、有机半导体层14、保护膜(图中未表示出)的顺序构成的共面结构。由这样的结构形成的有机半导体器件101根据外加到栅电极12上的电压的极性，在存储状态或耗尽状态的任何状态动作。下面对有机半导体器件的构成部件作详细说明。
(1)基板基板11可在绝缘材料的广大范围内选择。例如有玻璃、氧化铝烧结体等无机材料，聚酰亚胺膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚苯硫醚膜、聚对二甲苯膜等各种绝缘材料。特别是使用由高分子化合物形成的膜，可以制成轻量、柔性的有机半导体器件，所以极为有用。本发明中适用的基板11具有25μm-1.5mm左右的厚度。
(2)栅电极优选栅电极12为由聚噻吩等有机材料形成的电极或者涂布导电性油墨而形成的电极。这些电极由有机材料形成或者涂布导电性油墨而形成，因而具有电极形成工艺极其简便的优点。涂布法的具体方法有旋涂法、流延法、牵引法、转移法、喷墨法等。
在形成金属膜作为电极的情况下，可以采用现有的真空成膜法，具体可以使用掩模(mask)成膜法或光刻法。这种情况可以使用金、铂、铬、钯、铝、铟、钼、镍等金属、使用了这些金属的合金、多晶硅、非晶硅、锡氧化物、氧化铟、铟·锡氧化物(ITO)等无机材料作为形成电极的材料。还可以将两种以上这些材料结合使用。
栅电极的膜厚随其材质的电导率不同而不同，优选为50-1000nm左右。栅电极厚度的下限根据电极材料的电导率和与底层基板的粘合强度而不同。在设置了下述栅绝缘层和源·漏电极对时，栅电极厚度的上限必须使栅绝缘层对底层基板与栅电极的段差部分进行充分的绝缘包覆，且不能使在其上形成的电极图形产生断线。特别是使用具有可挠性(可とう性)的基板时，必须考虑应力的平衡。
(3)栅绝缘层栅绝缘层13与上述栅电极12一样，优选是涂布有机材料而形成的层，所用的有机材料可以是聚氯丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普鲁兰、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。涂布法的具体方法有旋涂法、流延法、牵引法、转移法、喷墨法等。
也可以使用CVD法等现有的图案处理过程而形成，这时优选使用SiO2、SiNx、Al2O3等无机材料。也可以将两种以上这些材料结合使用。
有机半导体器件的迁移率取决于电场强度，所以优选栅绝缘层的膜厚为50-300nm左右。此时的绝缘电压最好为2MV/cm以上。
另外，也可以使用CVD法等现有的图案处理过程，这时优选使用SiO2、SiNx、Al2O3等无机材料。也可以将两种以上这些材料结合使用。
有机半导体器件的迁移率取决于电场强度，所以优选栅绝缘层的膜厚为50-200nm左右。此时的绝缘电压最好为2MV/cm以上。
(4)漏电极和源电极优选漏电极15和源电极16由逸出功大的金属形成。其理由是因为下述液晶性有机半导体材料输送电荷的载体是空穴，所以需要与有机半导体层14欧姆接触。这里所述的逸出功是将固体中的电子取出到外部所需的电位差，定义为真空能级与费密能级的能量差。优选的逸出功为4.6-5.2eV左右，具体有金、铂、透明导电膜(铟·锡氧化物、铟·锌氧化物等)等。透明导电膜可通过溅射法、电子束(EB)蒸镀法形成。
本发明适用的漏电极15和源电极16的厚度约为50-100nm左右。
(5)有机半导体层有机半导体层14是由有机半导体材料形成的层。具体的有机半导体材料，其冷却条件、取向处理、液晶取向层等如上所述。
这样形成的有机半导体层14具有可形成无缺陷的均匀的大面积有机半导体层这一特征效果。作为有机半导体层14的奏效电子迁移速度，更优选为10-5cm2/V·s以上或空穴迁移速度为10-5cm2/V·s以上，为得到这样的特性值，对有机半导体材料的种类、条件等随时进行研讨。有机半导体层14通过具有这样的电荷迁移速度，具有例如有助于降低有机薄膜晶体管的驱动电压、提高响应速度的好处。
当形成有机半导体材料的被形成面为栅绝缘层或基板时，通过对该栅绝缘层或基板进行摩擦处理，可以使取向处理膜与栅绝缘层或基板成为一体。
(6)层间绝缘层最好在有机半导体器件101中设置层间绝缘层。当在栅绝缘层13上形成漏电极15和源电极16时，可形成层间绝缘层以防止栅电极12的表面被污染。因此，可在形成漏电极15和源电极16之前在栅绝缘层13上形成层间绝缘层。这样，在源电极15和漏电极16形成之后，对其进行加工，以完全除去或部分除去位于沟道(channel)区域上方的部分。被除去的层间绝缘层区域最好与栅电极12的大小相同。
构成层间绝缘层的材料可以是SiO、SiNx、Al2O3等无机材料，聚氯丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普鲁兰、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等有机材料。
(7)有机半导体器件本发明的有机半导体器件可以如下构成(i)基板/栅电极/栅绝缘层(兼液晶取向层)/源·漏电极/液晶性有机半导体层(/保护层)、(ii)基板/栅电极/栅绝缘层/源·漏电极/液晶取向层/液晶性有机半导体层(/保护层)、(iii)基板/栅电极/栅绝缘层(兼液晶取向层)/液晶性有机半导体层/源·漏电极/(保护层)、(iv)基板/栅电极/栅绝缘层(兼液晶取向层)/液晶性有机半导体层/源·漏电极图形化了的基板(兼保护层)、(v)基板/源·漏电极/液晶性有机半导体层/栅绝缘层(兼液晶取向层)/栅电极/基板(兼保护层)、(vi)基板(兼取向层)/源·漏电极/液晶性有机半导体层/栅绝缘层/栅电极/基板(兼保护层)或(vii)基板/栅电极/栅绝缘层/源·漏电极/液晶性有机半导体层/基板(兼取向层)。
这样形成的有机半导体器件通过使用本发明的有机半导体材料，可通过涂布方式容易地形成有机半导体层。
实施例下面给出实施例，对本发明作更详细的说明。
1.侧链型高分子化合物(1)侧链型均聚物的合成如下述方案所示，首先使辛二醇一端单甲苯磺酰化，然后使其与溴萘酚反应，生成具有羟基的芳基卤化物(式40)，用铃木偶联反应法，使其与芳基硼酸反应，得到化合物(式41)。
随后，在碱性条件下经由与丙烯酰氯的反应，生成乙烯基单体(式42)，之后添加相对于单体为3％摩尔的AIBN作为引发剂，进行自由基聚合，得到目标均聚物-1(式35)。
式40 式41 式42 式35
(2)侧链型共聚物的合成首先，使辛二醇一端单甲苯磺酰化，然后使其与溴萘酚反应，生成具有羟基的芳基卤化物(式40)，用铃木偶联反应法，使其与芳基硼酸反应，得到化合物(式41)。随后，在碱性条件下经由与丙烯酰氯的反应，生成乙烯基单体(式42)，之后与丙烯酸酯混合，添加相对于上述化学式42的乙烯基单体为1％摩尔的AIBN作为引发剂，进行自由基聚合，得到目标共聚物-2(式37)。
式37(3)偏光显微镜观察通过用偏光显微镜观察注入了液晶的液晶盒，研究液晶相特有的结构。所合成的均聚物-1(化学式35)的有机半导体材料在偏光显微镜下观察，可观察到数十μm数量级的晶畴(domain)，可确认显示SmA相。通过将该有机半导体材料从SmA相的温度区域冷却，可观察到在室温附近(25℃)一定程度上保持了SmA相的液晶玻璃态结构。此时，未见到因急速冷却、缓慢冷却而形成的结构上的差异。
(4)DSC测定(差示扫描热量测定)DSC测定的结果，均聚物显示SmA相的温度范围为110℃-165℃。
(5)瞬态光电流测定(TOF法)本实施例中，采用了通过波长337nm的N2脉冲激光201激发试料301的方法。图2是通常采用的TOF法的概略图。该瞬态光电流测定的结果，均聚物-1的SmA相(140℃)的空穴迁移率为2.0×10-4cm2/V·s。可推测玻璃态具有与碟状液晶相类似的结构，但未能测定迁移率。
2.主链型高分子化合物(1)主链型高分子的合成按照下述方案，由两端具有羟基的联三苯和两末端具有溴的链烷通过威廉逊酯化反应，制得目标均聚物(化学式38)。
式38
按照下述方案，由两端具有羟基的联苯和两末端具有溴的醚链通过威廉逊酯化反应，制得均聚物(化学式39)。
式39
(2)偏光显微镜观察通过用偏光显微镜观察注入了液晶的液晶盒，研究液晶相特有的结构。通过偏光显微镜下的取向结构观察，可确认所合成的化学式38的高分子材料在150-180℃附近显示向列态。根据冷却至室温的冷却速度，可确认微晶状态、液晶玻璃态的差异。
通过偏光显微镜下的取向结构观察，可确认所得化学式39的高分子材料在195-210℃附近显示碟状相。根据冷却至室温的冷却速度，可确认微晶状态、液晶玻璃态的差异。
(3)DSC测定(差示扫描热量测定)DSC测定的结果，化学式38的高分子显示向列相(N)的温度范围为149.9-178.4℃。化学式39的高分子显示碟状相的温度范围为193-209℃。
(4)瞬态光电流测定(TOF法)通过将急速冷却得到的化学式38的高分子急速冷却至30℃，使其为液晶玻璃态，测定空穴迁移率，为5×10-6cm2/V·s。在通过缓慢冷却得到的微晶状态，光电流信号微弱，不能估计电荷迁移率。
对于通过急速冷却得到的化学式39的呈碟状相的高分子，可确认迁移率为10-4-10-3cm2/V·s，未观测到通过缓慢冷却得到的液晶相的电荷输送。
3.低分子化合物下述化学式43的化合物在54℃以下成结晶状态。可在55-128℃观测到该化合物的碟状相，观察到电荷迁移率为1.0×10-4cm2/V·s至1.0×10-2cm2/V·s。多晶相中由于电荷被俘获在存在于晶粒间界的陷阱能级上，因而未测到明确的迁移率。
式43下述化学式44的化合物在过冷相显示向列相，在128℃以下显示结晶相，未显示碟状相。各向同性相(等方相)和向列相的电荷迁移率为10-5cm2/Vs数量级，未观测到结晶相的电荷输送。
式44下述化学式45的化合物在70℃以下显示结晶相，在150℃转换成各向同性相。在中间温度区域显示碟状相，该相的电荷迁移率为5×10-4-7×10-3cm2/Vs。
式45下述化学式46的化合物在57℃以下显示结晶相，在86℃转换成各向同性相。在中间温度区域显示碟状相，该相的电荷迁移率为～10-3cm2/Vs数量级。
式46下述化学式47的化合物未显示液晶相，熔点为66.5℃。未观测到电荷输送。
式473.有机半导体材料(高分子/低分子混合物)(1A)侧链型高分子/低分子混合物(骨架结构相同，高分子/低分子都具有碟状相的情况)将上述具有碟状相的式35的侧链型高分子与具有碟状相的式43的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于二氯甲烷中。上述式42的丙烯酸单体(有机半导体材料)的分子量Mw为542，上述式43的低分子的分子量Mw为500，以摩尔比为4.5∶1的比例混合。
随后在40℃使二氯甲烷蒸发，之后同样在40℃进行真空干燥，得到含有16.7％重量的低分子的侧链型高分子/低分子混合材料1。
(2A)侧链型高分子/低分子(骨架结构相同，仅高分子具有碟状液晶性的情况)将呈碟状相的上述式35的侧链型高分子与不呈碟状相的上述式44的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于二氯甲烷中。
随后在40℃使二氯甲烷蒸发，之后同样在40℃进行真空干燥，得到含有16.7％重量的低分子的侧链型高分子/低分子混合材料2。
(3A)侧链型高分子/低分子(骨架结构相同，仅低分子具有碟状液晶性的情况)将上述式37所示侧链型共聚物与式43所示液晶性低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于二氯甲烷中。
随后在40℃使二氯甲烷蒸发，之后在40℃进行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的侧链型高分子/低分子混合材料3。
(4A)偏光显微镜观察不论所添加的低分子有无液晶性，都可观察到所得混合材料1-3都具有多个比上述高分子单独(未混合低分子)通过偏光显微镜观察到的结晶相大的晶畴(数十至数百μm数量级)。这些混合材料1-3不论哪一种的晶畴都大，所以液晶相也易于确认，可确认显示有SmA相、SmB相。根据冷却开始时的温度、冷却速度的不同，可观察到结构的相差。将所得混合材料放置于铁板上，从呈SmA相、SmB相的温度区域开始急速冷却处理至室温附近，可观察到反映各种相的结构。以50℃/分钟以上的冷却速度进行。冷却速度为20℃/分钟以下，则可观测到与SmE类似的结构。
(5A)稳态光电流测定(20℃)图3为稳态光电流测定装置的概略图。将试料固定在受温度调节器801控制的热台上，用源测定装置901(ケ-スレ-，K237)测定外加电压和电流，用500W的Xe灯作为照射光源，用电磁快门控制通断。通过该装置，测定了光电流的有无、暗电流和外加直流电压时的电流响应。将冷却速度为50℃/分钟以上与冷却速度为0.1℃/分钟的试料的测定结果进行比较，波形、强度都未见到因冷却速度而出现显著不同。
(6A)瞬态光电流测定(高温液晶状态)由所得混合材料1-3的SmA相、SmB相的瞬态光电流，得到空穴迁移率分别为2.0×10-4cm2/V·s-1.0×10-2cm2/V·s左右。该值为单独测定高分子(未混合低分子)时的1/2至3/1左右的值。
(7A)瞬态光电流测定(急速冷却条件)通过将混合材料1-3以50℃/分钟以上的冷却速度从140℃冷却至30℃，制作液晶玻璃态试样。这些试样在室温附近的电荷迁移率为1.0×10-3cm2/V·s左右，与SmB相状态的电荷迁移率为同一程度。
(8A)瞬态光电流测定(缓慢冷却条件)通过将混合材料1-3以1℃/分钟的冷却速度从140℃冷却至30℃，制作结晶态试样。这些试样的电荷迁移率为4.0×10-4cm2/V·s。
通过将上述有机半导体材料(高分子/低分子混合材料)在与取向膜接触的状态下从液晶相缓慢冷却，制作具有大晶畴的结晶结构或者具有与SmE相类似的结构的试样。晶畴变大，使得电荷迁移率变为1.0×10-3cm2/V·s。
(1B)主链型高分子/低分子混合物(骨架结构相同的情况)将上述呈碟状相的式39的主链型高分子与具有碟状相的上述式46的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于热甲苯中。
随后在110℃使甲苯蒸发，之后在80℃进行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主链型高分子/低分子混合材料4。
(2B)主链型高分子/低分子(骨架结构相同，仅高分子具有碟状液晶性的情况)将呈碟状相的上述式39的主链型高分子与不呈碟状相的上述式47的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于热甲苯中。
随后在110℃使甲苯蒸发，之后在80℃进行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主链型高分子/低分子混合材料5。
(3B)主链型高分子/低分子(高分子不呈碟状相的情况)将上述式38的主链型高分子与上述式45的液晶性低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于热甲苯中。
随后在110℃使甲苯蒸发，之后在80℃进行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主链型高分子/低分子混合材料6。
(4B)偏光显微镜观察可确认对于高分子单体不显示碟状相的情况，本实施例的主链型高分子/低分子材料4-6都显示碟状相。
(5B)稳态光电流测定与上述一样测定光电流的有无、暗电流和外加直流电压时的电流响应。将冷却速度为50℃/分钟以上与冷却速度为0.1℃/分钟的试料的测定结果进行比较，波形、强度都未见到因冷却速度而出现显著不同。
(6B)瞬态光电流测定(高温液晶状态)由液晶高分子混合物的两个碟状相的瞬态光电流，得到空穴迁移率为2.0×10-4cm2/V·s-3.0×10-3cm2/V·s左右。该值为单独测定高分子(未混合低分子)时的1/2至3/1左右的值。
(7B)瞬态光电流测定(急速冷却条件)通过将混合材料4-6以50℃/分钟以上的冷却速度从150℃冷却至30℃，制作液晶玻璃态试样，在室温附近测得这些试样的迁移率为3.0×10-3cm2/V·s左右，与碟状相状态的电荷迁移率为同一程度。
(8B)瞬态光电流测定(缓慢冷却条件)以1℃/分钟的冷却速度从150℃冷却至30℃的试样的电荷迁移率为5.0×10-6cm2/V·s。
通过将上述有机半导体材料(混合材料)在与取向膜接触的状态下从液晶相缓慢冷却，制作具有大晶畴的结晶结构或者具有与Sm相类似的结构的试样。晶畴变大，使得电荷迁移率变为3.0×10-3cm2/V·s。
(1C)侧链型高分子/低分子混合物(高分子与低分子的骨架结构不同，高分子/低分子都具有碟状相的情况)将上述呈碟状相的式35的侧链型高分子与具有碟状相的式46的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于热甲苯中。
随后在110℃使甲苯蒸发，之后在80℃进行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的侧链型高分子/低分子混合材料7。
(2C)侧链型高分子/低分子(高分子与低分子的骨架结构不同，仅高分子具有碟状液晶性的情况)将呈碟状相的上述式35的侧链型高分子与不呈碟状相的上述式47的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于热甲苯中。
随后在40℃使二氯甲烷蒸发，之后同样在40℃进行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的侧链型高分子/低分子混合材料8。
(3C)侧链型高分子/低分子(高分子与低分子的骨架结构不同，仅低分子具有碟状液晶性的情况)将上述式37的侧链型共聚物与上述式46所示液晶性低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于二氯甲烷中。
随后在40℃使二氯甲烷蒸发，之后同样在40℃进行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的侧链型高分子/低分子混合材料9。
(4C)偏光显微镜观察不论所添加的低分子有无液晶性，都可观察到所得混合材料7-9都具有多个比上述高分子单独(未混合低分子)通过偏光显微镜观察到的结晶相大的晶畴(数十至数百μm数量级)。这些混合材料7-9不论哪一种的晶畴都大，所以液晶相也易于确认，可确认显示有碟状相。根据冷却开始时的温度、冷却速度的不同，可观察到结构的相差。
将所得混合材料放置于铁板上，从呈碟状相的温度区域开始骤冷处理至室温附近，可观察到反映各种相的结构。以50℃/分钟以上的冷却速度进行。若冷却速度为20℃/分钟以下，则可观测到与高次碟状相类似的结构。
(5C)稳态光电流测定(20℃)与上述一样测定光电流的有无、暗电流和外加直流电压时的电流响应。将冷却速度为50℃/分钟以上与冷却速度为0.1℃/分钟的试料的测定结果进行比较，波形、强度都未见到因冷却速度而出现显著不同。
(6C)瞬态光电流测定(高温液晶状态)由所得混合材料7-9的碟状相的瞬态光电流，得到空穴迁移率分别为2.0×10-4cm2/V·s-1.0×10-2cm2/V·s左右。该值为单独测定高分子(未混合低分子)时的1/2至3/1左右的值。
(7C)瞬态光电流测定(急速冷却条件)通过将混合材料7-9以50℃/分钟以上的冷却速度从140℃冷却至30℃，制作液晶玻璃态试样。这些试样在室温附近的电荷迁移率为1.0×10-3cm2/V·s左右，与SmB相状态的电荷迁移率为同一程度。
(8C)瞬态光电流测定(缓慢冷却条件)通过将混合材料7-9以1℃/分钟的冷却速度从140℃冷却至30℃，制作结晶态试样。这些试样的电荷迁移率为4.0×10-4cm2/V·s。
通过将上述有机半导体材料(高分子/低分子混合材料)在与取向膜接触的状态下从液晶相缓慢冷却，制作具有大晶畴的结晶结构或者具有与高次碟状相类似的结构的试样。晶畴变大，使得电荷迁移率变为1.0×10-3cm2/V·s。
(1D)主链型高分子/低分子混合物(高分子与低分子的骨架结构不同的情况)将上述呈碟状相的式39的主链型高分子与具有碟状相的上述式43的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于热甲苯中。
随后在110℃使甲苯蒸发，之后在80℃进行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主链型高分子/低分子混合材料10。
(2D)主链型高分子/低分子(高分子与低分子的骨架结构不同，仅高分子具有碟状液晶性的情况)将呈碟状相的上述式39的主链型高分子与不呈碟状相的上述式44的低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于热甲苯中。
随后在110℃使甲苯蒸发，之后在80℃进行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主链型高分子/低分子混合材料11。
(3D)主链型高分子/低分子(高分子与低分子的骨架结构不同，高分子不呈碟状相的情况)将上述式38的主链型高分子与上述式43的液晶性低分子以重量比5∶1混合，使其溶解于热甲苯中。
随后在110℃使甲苯蒸发，之后在80℃进行真空干燥，得到含有16.7％重量低分子的主链型高分子/低分子混合材料12。
(4D)偏光显微镜观察可确认对于高分子单体不显示碟状相的情况，本实施例的主链型高分子/低分子混合材料10-12都显示碟状相。
(5D)稳态光电流测定与上述一样测定光电流的有无、暗电流和外加直流电压时的电流响应。将冷却速度为50℃/分钟以上与冷却速度为0.1℃/分钟的试料的测定结果进行比较，波形、强度都未见到因冷却速度而出现显著不同。
(6D)瞬态光电流测定(高温液晶状态)由液晶高分子混合物的两个碟状相的瞬态光电流，得到空穴迁移率为2.0×10-4cm2/V·s-3.0×10-3cm2/V·s左右。该值为单独测定高分子(未混合低分子)时的1/2至3/1左右的值。
(7D)瞬态光电流测定(急速冷却条件)通过将混合材料10-12以50℃/分钟以上的冷却速度从150℃冷却至30℃，制作液晶玻璃态试样，在室温附近测得这些试样的迁移率为3.0×10-3cm2/V·s左右，与碟状相状态的电荷迁移率为同一程度。
(8D)瞬态光电流测定(缓慢冷却条件)将混合材料10-12以1℃/分钟的冷却速度从150℃冷却至30℃，试样的电荷迁移率为5.0×10-6cm2/V·s。
通过将上述有机半导体材料(混合物)在与取向膜接触的状态下从液晶相缓慢冷却，制作具有大晶畴的结晶状态或者具有与高次Sm相类似的结构的试样。晶畴变大，使得电荷迁移率变为3.0×10-3Dm2/V·s。
权利要求
1.有机半导体材料，该材料是包含高分子化合物和低分子化合物而形成的，其特征在于所述高分子化合物的部分侧链具有由选自下列的π电子环构成的骨架结构L个6π电子系环、M个8π电子系环、N个10π电子系环、O个12π电子系环、P个14π电子系环、Q个16π电子系环、R个18π电子系环、S个20π电子系环、T个22π电子系环、U个24π电子系环和V个26π电子系环，其中L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V分别表示0-6的整数，L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V＝1-6；所述低分子化合物具有由选自上述π电子环组的π电子系环构成的骨架结构，两末端中的至少一端具有显现液晶性的端基。
2.权利要求1的有机半导体材料，其中所述高分子化合物侧链的骨架与所述低分子化合物的骨架由相同的π电子环构成。
3.有机半导体材料，该材料是包含高分子化合物和低分子化合物而形成的，其特征在于所述高分子化合物在部分主链上具有由选自下列的π电子环构成的骨架结构L个6π电子系环、M个8π电子系环、N个10π电子系环、O个12π电子系环、P个14π电子系环、Q个16π电子系环、R个18π电子系环、S个20π电子系环、T个22π电子系环、U个24π电子系环和V个26π电子系环，其中L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V分别表示0-6的整数，L+M+N+O+P+Q+R+S+T+U+V＝1-6；所述低分子化合物具有由选自上述π电子环组的π电子系环构成的骨架结构，两末端中的至少一端具有显现液晶性的端基。
4.权利要求3的有机半导体材料，其中所述高分子化合物主链的骨架与所述低分子化合物的骨架由相同的π电子系环构成。
5.权利要求1-4中任一项的有机半导体材料，该材料在热分解温度以下的温度具有至少一种碟状液晶相。
6.权利要求1-5中任一项的有机半导体材料，其中所述低分子化合物在热分解温度以下的温度具有至少一种碟状液晶相。
7.权利要求1-5中任一项的有机半导体材料，其中所述高分子化合物在热分解温度以下的温度具有至少一种碟状液晶相。
8.有机半导体构造物，该构造物具有由权利要求1-7中任一项的有机半导体材料形成的有机半导体层，该构造物是所述有机半导体材料在呈现碟状液晶相的温度下保持所述有机半导体层后，通过从该温度骤冷，使所述有机半导体层具有液晶玻璃态而形成的。
9.有机半导体构造物，该构造物具有由权利要求1-7中任一项的有机半导体材料形成的有机半导体层，该构造物是所述有机半导体材料在呈现碟状液晶相的温度下保持所述有机半导体层后，通过从该温度缓慢冷却，使所述有机半导体层的至少一部分具有液晶态而形成的。
10.权利要求8或9的有机半导体构造物，其中所述有机半导体层是在与液晶取向层相接触的状态下形成的。
11.权利要求10的有机半导体构造物，该构造物通过与所述液晶取向层接触，使所述有机半导体材料在特定方向上各向异性取向而成，其中所述液晶取向层由选自聚氯丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙稀、聚偏二氟乙烯、氰乙基普鲁兰、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯和聚酰亚胺的材料形成。
12.权利要求10的有机半导体构造物，该构造物通过与所述液晶取向层接触，使所述有机半导体材料在特定方向上各向异性取向而成，其中所述液晶取向层由表面具有微小凹凸的硬化树脂形成。
13.权利要求10的有机半导体构造物，该构造物通过与所述液晶取向层接触，使所述有机半导体材料在特定方向上各向异性取向而成，其中所述液晶取向层由基材与表面具有微小凹凸的硬化树脂形成。
14.权利要求11-13中任一项的有机半导体构造物，其中所述有机半导体材料在所述骨架结构电子轨道重叠方向与电荷输送方向一致的方向上进行各向异性取向而成。
15.权利要求8-14中任一项的有机半导体构造物，其中所述有机半导体层具有10-5cm2/V·s以上的电子迁移率，或者10-5cm2/V·s以上的空穴输送迁移率。
16.有机半导体器件，该器件包括基板、栅电极、栅绝缘层、有机半导体层、漏电极和源电极而构成，所述有机半导体层由权利要求1-7中任一项的有机半导体材料形成。
17.权利要求16的有机半导体器件，其中所述有机半导体层具有10-5cm2/V·s以上的电子迁移率，或者10-5cm2/V·s以上的空穴输送迁移率。
18.权利要求8-15中任一项的有机半导体构造物作为有机晶体管、有机EL、有机电子器件或有机太阳电池的用途。
全文摘要
本发明提供可形成大面积均一且具有高电荷移动特性的有机半导体层的有机半导体材料和利用该材料制成的有半导体构造物及有机半导体器件。本发明的有机半导体材料是包含高分子化合物和低分子化合物而形成的有机半导体材料，所述高分子化合物的部分侧链具有由所定π电子环构成的骨架结构，所述低分子化合物具有由所定π电子系环构成的骨架结构，两末端的至少一端具有显现液晶性的端基。
文档编号H01L51/42GK1656176SQ03811788
公开日2005年8月17日 申请日期2003年3月26日 优先权日2002年3月26日
发明者半那纯一, 岛川彻平, 赤田正典, 前田博己 申请人:大日本印刷株式会社