专利名称：用于制备有机电子器件的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及包含有机半导体化合物(OSC)的新型组合物，涉及它们作为导电油墨用于制备有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)电池和OLED器件的用途，涉及使用该新型配方制备OE器件的方法，还涉及从这种方法和组合物制备的OE器件和OPV电池。
背景技术：
当制备OE器件，例如OFET或OPV电池时，特别是当制备柔性器件时，通常使用印刷或涂布技术，例如喷墨印刷、卷带式印刷、狭缝式模头挤出涂布或柔性版/凹版印刷，以施加OSC层。基于用作OSC的大多数本发明有机化合物的低溶解度，这些技术需要使用大量的溶剂。为降低溶剂的去湿并增加干膜的水平度，可使用表面活性剂。对于小分子的OSC或具有低分子量的聚合0SC，尤其需要这些添加剂。常规的表面活性剂或润湿剂的使用例如 公开在WO 2009/049744中。然而，没有提及清楚的实施例。基于大多数OSC材料的低溶解度，表面活性剂的需要量与油墨配方中OSC材料的量高度相关。此外，WO 2009/109273描述了包含特定溶剂以实现特定粘度的组合物。需要所述特定粘度以通过施加方法如卷带式印刷、狭缝式模头挤出涂布、或柔性版/凹版印刷等施加所述组合物，而不需要使用大量的聚合粘合剂。然而，根据这些组合物的某些实施方式，这些粘合剂可作为任选的组分使用。另外，所述组合物可以包含如上所述的润湿剂。此外，JP 2001-288416公开了溶解或分散在包括液体溶剂和固体溶剂的至少两种有机溶剂中的涂料液体组合物。使用液体溶剂和固体溶剂的组合提供了处于高度分散各向同性状态的具有功能材料的薄膜。如在WO 2009/049744,WO 2009/109273 和 JP 2001-288416 中公开的 OE 器件显示
出有用的效率和寿命。然而，改进OSC层的性能，例如效率、寿命和对于氧化或水敏感性，是永远的需求。另外，在不使用大量润湿剂的的情况下难以形成具有高水平度的膜。然而，这些润湿剂可能具有某些缺点，其关乎形成的薄膜的性能。此外，基于如上所述技术的多层器件的制造是难以实现的。为在现有层上施加另外的层，通常随后施加的组合物包含不溶解现有薄膜的溶剂。这种方法通常称作正交溶剂方法。然而，如果现有薄膜的有机半导体化合物和随后施加的组合物的半导体化合物具有类似性能并且可溶于类似溶剂，则这种方法难以实现。因此，希望具有被改进的包含OSC的组合物，其适合于制备OE器件，尤其是薄膜晶体管、二极管、OLED显示器和OPV电池，其可制造具有高性能、长寿命和对水或氧化的低敏感度的高效OE器件。本发明的一个目的是提供这种改进的组合物。另外的目的是提供从这种组合物制备OE器件的改进的方法。另外的目的是提供从这种组合物和方法获得的改进的OE器件。特别是，另外的目的是提供制备多层器件改进的方法。从以下的描述中，本领域普通技术人员会立即明了另外的目的。令人惊讶的，已经发现，通过提供在本发明中请求保护的方法、材料和器件，尤其是通过提供使用如下组合物制备OE器件的方法，可实现这些目的并可解决上述问题，所述组合物在25°C的温度下为固体，而在更高的温度下为流体，以及所述溶剂的沸点至多为400。。。
发明内容
本发明涉及包含一种或多种有机半导体化合物(OSC)和一种或多种有机溶剂的组合物，其特征在于所述组合物在25°c的温度下为固体，而在更高温度下为流体，并且所述溶剂的沸点至多为400°C。本发明还涉及如上文和下文所述的组合物作为涂料或印刷油墨，尤其用于制备OE器件，特别是用于薄膜晶体管、二极管、OLED器件和刚性或柔性的有机光伏(OPV)电池和器件的用途。
本发明还涉及制备有机电子(OE)器件的方法，其包括以下的步骤a)将如上文和下文所述的组合物沉积到基底上以形成薄膜或层，和b)除去一种或多种所述溶剂。本发明还涉及从组合物制备的和/或通过如上文和下文所述的方法制备的OE器件。所述OE器件包括但不限于有机场效应晶体管(0FET)、集成电路(1C)、薄膜晶体管(TFT),无线射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光伏(OPV)电池、有机太阳能电池(O-SC)、柔性的OPV和Ο-SC、有机激光二极管(Ο-laser)、有机集成电路(0-IC)、照明装置、传感器装置、电极材料、光电导体、光电探测器、电子摄影记录器件、电容、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电胶片、导电基底、导电图样、光电导体、电子照相器件、有机存储装置、生物传感器和生物芯片。根据优选的实施方式，本发明提供有机发光二极管(OLED)。OLED器件可例如用于照明，用于医疗照明目的，用作信号装置，用作标识标识和用在显示器中。可使用无源矩阵驱动、整体矩阵寻址或有源矩阵驱动对显示器寻址。通过使用光透明电极可制造透明的OLED。通过使用柔性的基底可获得柔性的OLED。本发明的组合物、方法和器件在所述OE器件的效率及其制造方面提供令人惊讶的改进。出乎意料的是，如果通过使用本发明的组合物制得这些器件，则可改进所述OE器件的性能、寿命和效率。此外，本发明的组合物提供非常惊人的高水平的成膜性。尤其是，可改进所述膜的均匀性和质量。另外，本发明能够实现更好的多层器件的印刷。本发明的详细说明本发明提供在25°C温度下为固体和在更高温度下为流体的组合物。基于在大于25 0C的温度下完成施加这种组合物的事实，这类涂料组合物或油墨可被称作热熔性配方。优选所述组合物在30°C的温度下为固体，尤其是35°C，特别是40°C，更优选50°C和最优选60°C下为固体。所述组合物为固体的温度越高，印刷物就越容易被固定在所述基底上。术语固体的意思是，所述油墨的粘度非常高以致于不能通过通常的印刷技术施加所述组合物。因此，在如上文和下文所述的温度(尤其是25°C)下具有至少500Pas的粘度的组合物被认为是固体。除非另有说明，使用平行板旋转粘度计或流变仪(TA Instruments)在500s—1的剪切速率下测定所述粘度值。
然而，如果所述油墨在非常高的温度下为固体，则这些油墨需要在非常高的温度下施加。高加工温度需要特种设备和稳定的有机半导体化合物。基于这种论点，本发明的组合物优选在20(TC或更低，尤其是150°C或更低，更优选120°C或更低，并且最优选100°C或更低的温度下为流体。术语流体的意思是，所述油墨的粘度在这样的范围以致于所述组合物能够通过如上文和下文所述的普通印刷技术处理。因此，认为在如上文和下文所述的温度(分别在200°C、150°C、12(TC和100°C)下具有在O. I至2000mPas范围内的粘度的组合物为流体。除非另有说明，使用平行板旋转粘度计或流变仪(TA Instruments)在SOOs—1的剪切速率下测定所述粘度值。优选地，所述组合物的粘度为O. 25至IOOmPas,尤其是I. O至40mPas，更优选为2. O至20mPas,并且最优选为2. I至15mPas。通过在由TA Instruments制造的AR-G2流变仪上进行测量，在500s—1的剪切速率下测定所述粘度。使用平行板几何结构测定。测定所述粘度的温度优选比具有最高沸点的溶剂的熔点高约10°C。如果仅使用流体溶剂，则可在所述组合物的加工温度下测定所述粘度。 优选地,本发明的组合物具有20至60mN/m,更优选25至45mN/m的表面张力。如上文和下文所述，使用FTA (First Ten Angstrom) 125接触角测角器测定表面张力。通过以适当的方式选择所述聚合粘合剂和所述溶剂可实现所述表面张力。此外，通过使用下文所述的润湿剂，优选挥发的润湿剂，可实现所述表面张力。测定所述表面张力的温度优选比具有最高沸点溶剂的熔点的高约10°C。优选所述组合物可被过滤到例如I微米或更小。本发明组合物包含一种或多种溶剂。该溶剂优选选自芳族烃，如甲苯，邻、间或对二甲苯，三甲基苯(例如1，2，3-、1，2，4-和1，3，5-三甲基苯)，四氢萘，其它的单、二、三和四烷基苯(例如二乙基苯、甲基异丙基苯、四甲基苯等)，芳族醚(例如苯甲醚，烷基苯甲醚，例如甲基苯甲醚的2、3和4位异构体，二甲基苯甲醚的2，3-、2，4-、2，5_、2，6_、3，4-和3，5-位异构体)，萘衍生物，烷基萘衍生物(例如I-和2-甲基萘)，二和四氢萘衍生物。同样优选的是芳族酯(例如，苯甲酸烷基酯)，芳族酮(例如，苯乙酮、苯基·乙基甲酮)，烷基酮(例如，环己酮)，芳族酮(例如，二苯甲酮)，杂芳族溶剂(例如，噻吩，单_、二-和三烷基噻吩，2-烷基噻唑，苯并噻唑等，吡啶)，卤代芳族和苯胺衍生物。这些溶剂可以包含卤素原子。尤其优选的是3_氟三氟甲基苯、三氟甲基苯、二囌烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡唆、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、吡唆、4-氟甲苯、2，5-二氯甲苯、1_氣_2，4- 二氣苯、2_氣批唳、3_氣氣苯、1_氣-2，5- 二氣苯、4-氣氣苯、氣苯、2-氣氣苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、2，6-二甲基吡啶、2-氟间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2，3-二甲基吡嗪、溴苯、
4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、苯并间二氧杂环戊烯、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、1，2-二氯苯、2-氟苯腈、4-氟邻二甲氧基苯、2，6-二甲基苯甲醚、苯胺、3-氟苯腈、2，5-二甲基苯甲醚、3，4-二甲基苯甲醚、2，4- 二甲基苯甲醚、苯腈、3，5- 二甲基苯甲醚、N, N- 二甲基苯胺、I-氟-3，5- 二甲氧苯、乙酸苯酯、N-甲基苯胺、苯甲酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、吗啉、1，2- 二氢萘、1，2，3，4-四氢萘、邻甲基苯腈、邻二甲氧基苯、苯甲酸乙酯、N，N-二乙基苯胺、苯甲酸丙酯、I-甲基萘、苯甲酸丁酯、2-甲基联苯、2-苯基吡啶或2，2'-联甲苯。为获得在25°C温度下为固体和在更高温度下为流体的组合物，可使用一种或多种添加剂。根据本发明的优选实施方式，可使用在25°C下为固体和在更高温度下为流体，优选液体的溶剂。使用这些溶剂提供了非常惊人的关于使用本发明组合物获得的有机电子器件的性能的改进。优选地，所述溶剂在25°C，特别是30°C，尤其是35°C，特别是40°C，更优选50°C和最优选60°C的温度下为固体。对于所述组合物，如上所述使用术语固体。优选地，所述溶齐[J具有在25°C或以上，特别是30°C或以上，尤其是35°C或以上，特别是40°C或以上，更优选50°C或以上和最优选60°C或以上的温度下的熔点。优选所述溶剂在20(TC或更低，尤其是150°C或更低，更优选120°C或更低，并且最 优选100°C或更低的温度下为流体。对于所述组合物，如上所述使用术语流体。因此，所述溶剂具有在200°c或更低，尤其是150°C或更低，更优选120°C或更低，并且最优选10(TC或更低的温度下的熔点。这些溶剂没有特别限制，并且可包括脂族化合物，例如烷烃，并且可包含官能团，例如羟基基团、羧基基团或卤素，条件是这些溶剂不与所述有机半导体化合物反应。根据本发明特定的方面，所述有机溶剂优选包含芳族和/或杂芳族化合物，尤其是芳族化合物，并且更优选芳族烃化合物。特别是，所述有机溶剂可以包含苯化合物，吡啶化合物，吡嗪化合物，批唑化合物，其分子量为至少120g/mol,尤其是至少130g/mol和更优选至少140g/mol,砜化合物，环丁砜化合物，醇化合物和/或萘化合物。优选的苯化合物包括例如1，2，4，5-四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯。优选的萘化合物包括例如2-甲基萘、1，5-二甲基萘和2-乙氧基萘。通过有机溶剂的混合物可实现非常惊人的改进。特别是，所述溶剂混合物可以包含至少一种苯化合物，尤其是具有至少120g/mol，尤其是至少130g/mol的分子量的苯化合物。此外，特定的混合物可以包含至少一种萘化合物。用作溶剂的化合物的实施例公开在表I中。表I :有用溶剂的熔点和沸点
权利要求
1.包含一种或多种有机半导体化合物(OSC)和一种或多种有机溶剂的组合物，其特征在于所述组合物在25°c的温度下为固体，而在更高的温度下，优选在200°C下为流体，并且所述溶剂的沸点至多为400°C。
2.根据权利要求I的组合物，其特征在于所述组合物在超过具有最高沸点的溶剂的熔点10°C的温度下具有在25mN/m至45mN/m范围的表面张力。
3.根据权利要求I或2的组合物，其特征在于所述组合物在超过具有最高沸点的溶剂的熔点10°C的温度下具有在O. 25至IOOmPas范围的粘度。
4.根据权利要求I至3的一项或多项的组合物，其特征在于所述有机溶剂包含芳族和/或杂芳族化合物，优选萘化合物、苯化合物、吡啶化合物、吡嗪化合物或吡唑化合物，其具有至少120g/mol的分子量。
5.根据权利要求I至4的一项或多项的组合物，其特征在于所述溶剂是混合物，其优选至少包含苯化合物、萘化合物、环丁砜化合物、砜化合物或醇化合物。
6.根据权利要求I至5的一项或多项的组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种惰性粘合剂。
7.根据权利要求I至6的一项或多项的组合物，其特征在于所述有机半导体化合物是有机发光材料和/或电荷传输材料。
8.根据权利要求I至7的一项或多项的组合物，其特征在于所述有机半导体化合物是选自以下通式的化合物
9.根据权利要求I至7的一项或多项的组合物，其特征在于所述有机半导体化合物是以下通式的化合物
10.根据权利要求I至7的一项或多项的组合物，其特征在于所述有机半导体化合物是发光的有机磷光化合物，并另外含有至少一个原子序数大于38的原子。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于所述磷光化合物是通式(I)至(4)的化合物
12.根据权利要求I至11一项或多项的组合物，其特征在于所述组合物包含主体材料。
13.根据权利要求I至12的一项或多项的组合物，其特征在于所述组合物包括至少一种润湿剂。
14.根据权利要求I至13的一项或多项的组合物作为涂料或印刷油墨用于制备OE器件的用途。
15.制备有机电子(OE)器件的方法，其包括以下的步骤 a)将根据权利要求I至13的一项或多项的组合物沉积到基底上以形成薄膜或层， b)除去一种或多种所述溶剂。
16.OE器件，其从根据权利要求I至13的一项或多项的组合物制备或通过根据权利要求15的方法制备。
17.根据权利要求16的OE器件，其特征在于它是有机发光二极管(0LED)、有机场效应晶体管(OFET)或有机光伏(OPV)器件。
全文摘要
本发明涉及包含有机半导体(OSC)和一种或多种有机溶剂的新型组合物。所述组合物在25℃的温度下为固体，而在更高温下为流体，而且所述溶剂的沸点至多为400℃。此外，本发明描述了这些组合物作为油墨用于制备有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)电池和OLED器件的用途，涉及使用所述新型组合物制备OE器件的方法，还涉及从这种方法和组合物制备的OE器件、OLED器件和OPV电池。
文档编号C09K11/06GK102844902SQ201180018537
公开日2012年12月26日 申请日期2011年4月5日 优先权日2010年4月12日
发明者马克·詹姆斯, 马格达·康凯文斯-麦斯凯万茨, 菲利普·爱德华·马伊, 拉纳·纳那桑, 鲁斯·埃芬贝格尔, 埃德加·克吕热 申请人:默克专利有限公司