用于有机电致发光器件的材料的制作方法

本发明涉及用于电子器件中，特别是有机电致发光器件中的材料，以及涉及包含这些材料的电子器件。

例如在us4,539,507、us5,151,629、ep0676461和wo98/27136中描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(oled)的结构。此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物(m.a.baldo等,appl.phys.lett.(应用物理快报)1999,75,4-6)。

根据现有技术，用于空穴传输层中或空穴注入层中的空穴传输材料特别是三芳基胺衍生物，其通常含有至少两个三芳基氨基基团或至少一个三芳基氨基基团和至少一个咔唑基团。这些化合物通常来自二芳基氨基取代的三苯基胺(tpa型)、二芳基氨基取代的联苯衍生物(tad型)或这些基础化合物的组合。此外，例如，使用被一至四个二芳基氨基基团取代的螺二芴衍生物(例如根据ep676461、us7,714,145或ep2814906)。在这些化合物的情况下，在荧光和磷光oled的情况下都还需要改进，特别是在用于有机电致发光器件中时的效率、寿命和工作电压方面还需要改进。

本发明的目的是提供如下的化合物，所述化合物适合用于荧光或磷光oled、特别是磷光oled中，例如作为空穴传输或空穴注入或激子阻挡层或电子阻挡层中的空穴传输材料，或者作为荧光或磷光发光体的基质材料包含在发光层中。

此时已经发现，下面更详细描述的特定化合物实现了该目的，并且在有机电致发光器件中，特别是在寿命、效率和工作电压方面产生显著的改进。这适用于磷光和荧光电致发光器件，尤其是在使用根据本发明的化合物作为空穴传输材料、空穴注入材料或作为基质材料时更是如此。此外，下述化合物表现出高的热稳定性，因此可升华而不分解且没有残余物。另外，它们具有低的结晶度和高的玻璃化转变温度，这导致改进的寿命。

因此，本发明涉及一种下式(1)的化合物：

其中a是下式(2)的基团，a可仅存在于如式(1)中所描绘的螺二芴结构的1位或4位处，

其中虚线键指示与所述螺二芴结构的键合；

其中所述螺二芴结构中未被基团a或n(ar)2取代的每个自由位置1至8和1'至8'可被基团r取代；

并且其中以下适用于所用的符号和标记：

x是选自b(r⁰)、c(r⁰)2、c(r⁰)2-c(r⁰)2、cr⁰＝cr⁰、si(r⁰)2、c＝o、c＝nr⁰、c＝c(r⁰)2、o、s、s＝o、so2、p(r⁰)和p(＝o)r⁰的二价桥连基；

或者x是下式(3)的基团，

其中虚线键指示与芴基团的键合；

r、r⁰在每次出现时相同或不同地选自h，d，f，cl，br，i，cho，cn，c(＝o)ar¹，p(＝o)(ar¹)2，s(＝o)ar¹，s(＝o)2ar¹，no2，si(r⁴)3，b(or⁴)2，oso2r⁴，具有1至40个c原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团r⁴取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的ch2基团可被r⁴c＝cr⁴、c≡c、si(r⁴)2、ge(r⁴)2、sn(r⁴)2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r⁴)、so、so2、o、s或conr⁴代替，并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团r⁴取代，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团r⁴取代，具有5至40个芳族环原子的硫代芳基或硫代杂芳基基团，所述基团可被一个或多个基团r⁴取代，其中连接至同一c或si原子的两个取代基r⁰可任选地形成单环或多环的脂族环系，所述环系可被一个或多个基团r⁴取代；

r¹、r²和r³在每次出现时相同或不同地选自h，d，f，cl，br，i，cho，cn，n(ar¹)2，c(＝o)ar¹，p(＝o)(ar¹)2，s(＝o)ar¹，s(＝o)2ar¹，no2，si(r⁴)3，b(or⁴)2，oso2r⁴，具有1至40个c原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团r⁴取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的ch2基团可被r⁴c＝cr⁴、c≡c、si(r⁴)2、ge(r⁴)2、sn(r⁴)2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r⁴)、so、so2、o、s或conr⁴代替，并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团r⁴取代，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团r⁴取代，具有5至40个芳族环原子的硫代芳基或硫代杂芳基基团，所述基团可被一个或多个基团r⁴取代，其中两个或更多个相邻的取代基r¹、两个或更多个相邻的取代基r²或者两个或更多个相邻的取代基r³可任选形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述环系可被一个或多个基团r⁴取代；

r⁴在每次出现时相同或不同地选自h，d，f，cl，br，i，cho，cn，n(ar¹)2，c(＝o)ar¹，p(＝o)(ar¹)2，s(＝o)ar¹，s(＝o)2ar¹，no2，si(r⁵)3，b(or⁵)2，oso2r⁵，具有1至40个c原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团r⁵取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的ch2基团可被r⁵c＝cr⁵、c≡c、si(r⁵)2、ge(r⁵)2、sn(r⁵)2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r⁵)、so、so2、o、s或conr⁵代替，并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团r⁵取代，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团r⁵取代，具有5至40个芳族环原子的硫代芳基或硫代杂芳基基团，所述基团可被一个或多个基团r⁵取代，其中两个或更多个相邻的取代基r⁴可任选形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述环系可被一个或多个基团r⁵取代；

r⁵在每次出现时相同或不同地选自h，d，f，cl，br，i，cn，具有1至40个c原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻的ch2基团可被so、so2、o、s代替，并且其中一个或多个h原子可被d、f、cl、br或i代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；

ar、ar¹在每次出现时相同或不同地是具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下也可被一个或多个基团r⁴取代；

m、n、r相同或不同地是0或1；

p是0、1、2或3；

q、u相同或不同地是0、1、2、3或4；

s是0、1、2、3或4，其中s+r≤4；

t是0、1、2、3、4或5，其中t+r≤5。

出于本申请的目的，化学基团的以下定义适用：

在本发明意义上的芳基基团在环系中含有6至60个c原子，这意味着它含有都代表c的6至60个芳族环原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有5至60个芳族环原子，其中的至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自n、o和s。这代表了基本的定义。如果在本发明说明书中例如在芳族环原子数量或存在的杂原子方面表明了其它优选方式，则适用这些优选方式。

此处芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或者稠合(缩合)的芳族或杂芳族的多环，例如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申请意义上稠合(缩合)的芳族或杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单的芳族或杂芳族环组成。

在每种情况下可被上述基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团，特别被认为是指来自于如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

根据本发明定义的芳氧基基团(-o-芳基)被认为是指经由氧原子键合的如上文所定义的芳基基团。类似的定义适用于杂芳氧基基团。

根据本发明定义的硫代芳基基团(-s-芳基)被认为是指经由硫原子键合的如上文所定义的芳基基团。类似的定义适用于硫代杂芳基基团。

在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个c原子。在本发明意义上的杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，其中的至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自n、o和/或s。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指如下体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元(优选小于非h原子的10％)连接，所述非芳族单元例如是sp³-杂化的c、si、n或o原子，sp²-杂化的c或n原子，或者sp-杂化的c原子。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系一样，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系同样旨在被认为是在本发明意义上的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此连接的体系也被认为是在本发明意义上的芳族或杂芳族环系，例如，诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪的体系。

在每种情况下还可被如上文所定义的基团取代并且可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族基团连接的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，特别被认为是指来自于如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或这些基团的组合。

出于本发明的目的，其中单独的h原子或ch2基团还可被上文在所述基团定义下提及的基团取代的具有1至40个c原子的直链烷基基团或者具有3至40个c原子的支链或环状的烷基基团或者具有2至40个c原子的烯基或炔基基团，优选被认为是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个c原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

出于本申请的目的，两个或更多个基团可彼此形成环的表述旨在被认为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接。这由下图示例：

然而，此外，上述表述也旨在被认为是指，在其中所述两个基团之一表示氢的情况下，第二基团键合在氢原子所键合的位置处，从而成环。这由下图示例：

根据一个优选的实施方式，m+n＝0或1。更优选地，m+n＝0。

优选的是，x是选自c(r⁰)2、c(r⁰)2-c(r⁰)2、cr⁰＝cr⁰、si(r⁰)2、o、s、s＝o和so2的二价桥连基，或者x是式(3)的基团。

特别优选的是，x选自c(r⁰)2、o、s和so2并且r等于0。

非常特别优选的是，x是c(r⁰)2并且r等于0。

基团ar优选在每次出现时相同或不同地选自具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下还可被一个或多个基团r⁴取代。

这里基团ar非常优选在每次出现时相同或不同地选自下式(10)至(66)的基团，

其中虚线键指示与氮连接的键，并且所述基团可被一个或多个基团r⁴取代，但优选未被取代。

在另一个优选的实施方式中，基团n(ar)2是式(2)的基团a。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述式(1)化合物选自下式(1-1)至(1-6)的化合物，

在式(1-1)至(1-6)中，式(1-1)和(1-4)是特别优选的。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，式(1-1)至(1-6)的化合物选自下式(1-1a)至(1-6a)的化合物，

其中所用的符号和标记具有如上所示的含义。

在式(1-1a)至(1-6a)中，式(1-1a)和(1-4a)是特别优选的。

在本发明的一个非常特别优选的实施方式中，式(1-1a)至(1-6a)的化合物选自下式(1-1b)至(1-6b)的化合物，

其中符号a具有与如上所示相同的含义。

在式(1-1b)至(1-6b)中，式(1-1b)和(1-4b)是特别优选的。

在本发明的一个优选的实施方式中，r在每次出现时相同或不同地选自h，d，f，cn，具有1至10个c原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团r⁴取代，其中一个或多个非相邻的ch2基团可被o代替并且其中一个或多个h原子可被f代替，具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团r⁴取代。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，r在每次出现时相同或不同地选自h，d，f，cn，具有1至5个c原子的直链烷基基团或具有3至6个c原子的支链或环状的烷基基团，具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团在每种情况下可被一个或多个基团r⁸取代。

式(1)、(1-1)至(1-6)和(1-1a)至(1-6a)的化合物中的r非常特别优选在每次出现时相同或不同地选自h、f、cn、甲基、叔丁基或苯基。

优选的是，r¹和r³在每次出现时相同或不同地选自h，d，f，cn，具有1至10个c原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团r⁴取代，其中一个或多个非相邻的ch2基团可被o代替并且其中一个或多个h原子可被f代替，具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团r⁴取代。

此外优选的是，r²在每次出现时相同或不同地选自h，d，f，cn，具有1至10个c原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团r⁴取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的ch2基团可被o或s代替并且其中一个或多个h原子可被f代替，具有5至24个芳族环原子的芳基或杂芳基环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团r⁴取代，具有5至24个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团r⁴取代，具有5至24个芳族环原子的硫代芳基或硫代杂芳基基团，所述基团可被一个或多个基团r⁴取代，其中两个或更多个相邻的取代基r²可任选形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述环系可被一个或多个基团r⁴取代。

根据一个特别优选的实施方式，两个或更多个相邻的取代基r²不形成单环或多环的脂族环系或芳族环系。

根据另一个特别优选的实施方式，两个或更多个相邻的取代基r²形成单环或多环的脂族环系或芳族环系。

非常特别优选的是，两个相邻的取代基r²根据路线(1)至(5)之一成环：

在本发明的另一个优选的实施方式中，r⁰在每次出现时相同或不同地选自h，d，f，cn，具有1至10个c原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团r⁴取代，其中在每种情况下一个或多个非相邻的ch2基团可被o代替并且其中一个或多个h原子可被d、f或cn代替，具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团r⁴取代，其中两个取代基r⁰可任选形成单环脂族环系，所述环系可被一个或多个基团r⁴取代。

r⁰特别优选在每次出现时相同或不同地选自h，具有1至10个c原子的直链烷基基团或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团r⁴取代。

对于通过真空蒸发处理的化合物，烷基基团优选具有不多于4个c原子，特别优选不多于1个c原子。对于从溶液中处理的化合物，合适的化合物也是被具有至多10个c原子的直链、支链或环状的烷基基团取代的那些化合物或者被低聚亚芳基基团例如邻位、间位、对位或支链的三联苯或四联苯基团取代的那些化合物。

根据本发明的合适化合物的实例是下表中所示的化合物：

根据本发明的化合物可通过本领域普通技术人员已知的合成步骤来制备，该合成步骤例如是溴化、ullmann芳基化、hartwig-buchwald偶联等。

方案1显示了根据本发明的化合物的合成，其中示出了两种不同的路线。

合成通常从1-或4-卤化、特别是溴化的螺二芴衍生物开始。这些合成已经在wo2013/120577中描述。二芳基氨基基团的引入可通过使用二芳基胺仲作为原料的c-n偶联反应以一个步骤进行，或者通过依次使用二芳基伯胺和芳基溴分别进行第一和第二c-n偶联而以两个步骤进行。

类似地，可使用另一种合适的离去基团，例如甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯，来代替卤素。同样，也可完全类似地合成相应的取代结构。

作为c-n偶联反应的实例，可使用hartwig-buchwald偶联或ullmann偶联。

方案1：

因此，本发明还涉及一种制备式(1)化合物的方法，其特征在于通过1-或4-卤化螺二芴与芳基胺之间的c-n偶联反应引入二芳基氨基基团。

上文所述的根据本发明的化合物，特别是被反应性离去基团例如溴、碘、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可用作单体以制备相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物。所述低聚或聚合在此处优选经由卤素官能团或硼酸官能团进行。

因此，本发明还涉及如下的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其包含一种或多种式(1)化合物，其中一个或多个构成所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可位于在式(1)中被r取代的任何希望的位置处。取决于所述式(1)化合物的连接，所述化合物是低聚物或聚合物的侧链的一部分，或者是主链的一部分。在本发明意义上的低聚物被认为是指由至少三个单体单元构建的化合物。在本发明意义上的聚合物被认为是指由至少十个单体单元构建的化合物。根据本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭、部分共轭或非共轭的。根据本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在以线性方式连接的结构中，式(1)的单元可直接地彼此连接，或者可经由二价基团彼此连接，例如经由被取代或未被取代的亚烷基基团，经由杂原子，或者经由二价的芳族或杂芳族基团连接。在支化和树枝状的结构中，三个或更多个式(1)的单元可例如经由三价或多价基团连接，例如经由三价或多价的芳族或杂芳族基团连接，以得到支化或树枝状的低聚物或聚合物。如上所述对于式(1)化合物的相同优选方式适用于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(1)的重复单元。

为制备所述低聚物或聚合物，使根据本发明的单体进行均聚或与另外的单体进行共聚。合适且优选的共聚单体选自芴(例如根据ep842208或wo00/22026的)，螺二芴(例如根据ep707020、ep894107或wo06/061181的)，对亚苯基(例如根据wo92/18552的)，咔唑(例如根据wo04/070772或wo04/113468的)，噻吩(例如根据ep1028136的)，二氢菲(例如根据wo05/014689或wo07/006383的)，顺式-和反式-茚并芴(例如根据wo04/041901或wo04/113412的)，酮(例如根据wo05/040302的)，菲(例如根据wo05/104264或wo07/017066的)，或多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还包含其它单元，例如发光的(发荧光的或发磷光的)单元例如乙烯基三芳基胺(例如根据wo07/068325的)或者发磷光的金属络合物(例如根据wo06/003000的)，和/或电荷传输单元，特别是基于三芳基胺的那些单元。

根据本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性质，特别是长寿命、高效率和良好的颜色坐标。

本发明的聚合物和低聚物通常通过聚合一种或多种类型的单体来制备，其中的至少一种单体导致在所述聚合物中产生式(1)的重复单元。合适的聚合反应为本领域普通技术人员所已知并且描述于文献中。特别合适且优选的导致c-c或c-n连接的聚合反应是以下反应：

(a)suzuki聚合；

(b)yamamoto聚合；

(c)stille聚合；和

(d)hartwig-buchwald聚合。

其中可通过这些方法进行聚合的方式和其中可随后从反应介质中分离出聚合物并提纯的方式是本领域普通技术人员所已知的，并且详细地描述于文献中，例如wo2003/048225、wo2004/037887和wo2004/037887中。

因此，本发明还涉及制备根据本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子的方法，其特征在于它们通过suzuki聚合、yamamoto聚合、stille聚合或hartwig-buchwald聚合来制备。根据本发明的树枝状大分子可通过本领域普通技术人员已知的方法或与此类似的方法来制备。合适的方法描述于文献中，例如frechet,jeanm.j.；hawker,craigj.,"hyperbranchedpolyphenyleneandhyperbranchedpolyesters:newsoluble,three-dimensional,reactivepolymers"(超支化聚亚苯基和超支化聚酯：新型可溶性的三维反应性聚合物),reactive&functionalpolymers(反应性和功能性聚合物)(1995),26(1-3),127-36；janssen,h.m.；meijer,e.w.,"thesynthesisandcharacterizationofdendriticmolecules"(树枝状分子的合成和表征),materialsscienceandtechnology(材料科学与技术)(1999),20(synthesisofpolymers(聚合物的合成)),403-458；tomalia,donalda.,"dendrimermolecules"(树枝状大分子分子),scientificamerican(科学美国人)(1995),272(5),62-6；wo02/067343a1和wo2005/026144a1中。

根据本发明的化合物适用于电子器件中。这里的电子器件被认为是指包含至少一个包含至少一种有机化合物的层的器件。然而，这里的组件还可包含无机材料或者完全由无机材料构建的层。

本发明因此还涉及根据本发明的化合物在电子器件中，特别是在有机电致发光器件中的用途。

此外本发明还涉及包含至少一种根据本发明的化合物的电子器件。上述优选方式同样适用于电子器件。

所述电子器件优选地选自有机电致发光器件(有机发光二极管，oled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机染料敏化太阳能电池(odssc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)、发光电化学电池(lec)、有机激光二极管(o-laser)和有机等离子体发射器件(d.m.koller等,naturephotonics(自然光子学)2008,1-4)，但优选是有机电致发光器件(oled)，特别优选是磷光oled。

所述有机电致发光器件和发光电化学电池可用于多种应用，例如用于单色或多色显示器，用于照明应用或用于医疗和/或美容应用，例如用于光疗中。

所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可包含其它的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可被引入到两个发光层之间。但是，应该指出的是，这些层中的每个都不一定必须存在。

此处所述有机电致发光器件可包含一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则这些优选总共具有多个在380nm与750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即在发光层中使用能够发荧光或发磷光的多种不同的发光化合物。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如wo2005/011013)。这里可行的是，所有发光层都是发荧光的，或者所有发光层都是发磷光的，或者一个或多个发光层是发荧光的并且一个或多个其它层是发磷光的。

根据上述实施方式的本发明化合物在此可用于不同的层中，这取决于确切结构。优选如下的有机电致发光器件，其包含式(1)或所述优选实施方式的化合物作为空穴传输或空穴注入或激子阻挡层中的空穴传输材料，或者作为用于荧光或磷光发光体、特别是用于磷光发光体的基质材料。上文指出的优选实施方式也适用于所述材料在有机电子器件中的用途。

在本发明的一个优选实施方式中，所述式(1)或优选实施方式的化合物被用作空穴传输或空穴注入层中的空穴传输或空穴注入材料。这里的发光层可以是发荧光或发磷光的。在本发明意义上的空穴注入层是与阳极直接相邻的层。在本发明意义上的空穴传输层是位于空穴注入层与发光层之间的层。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述式(1)或优选实施的化合物方式被用于激子阻挡层中。激子阻挡层被认为是指在阳极侧上与发光层直接相邻的层。

所述式(1)或优选实施方式的化合物特别优选用于空穴传输或激子阻挡层中。

如果式(1)化合物被用作空穴传输层、空穴注入层或激子阻挡层中的空穴传输材料，则式(1)化合物可作为单一材料，即以100％的比例用于这样的层中，或者式(1)化合物可与一种或多种其它化合物组合用于这样的层中。根据一个优选的实施方式，包含式(1)化合物的有机层还包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂是可接受电子(电子受体)并且可氧化混合物中存在的一种或多种其它化合物的有机化合物。

p型掺杂剂的特别优选的实施方式描述于wo2011/073149、ep1968131、ep2276085、ep2213662、ep1722602、ep2045848、de102007031220、us8044390、us8057712、wo2009/003455、wo2010/094378、wo2011/120709、us2010/0096600、wo2012/095143和de102012209523中。

作为p型掺杂剂，特别优选的是醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂非那烯，氮杂苯并菲，i2，金属卤化物，优选过渡金属卤化物，金属氧化物，优选含有至少一种过渡金属或第三主族金属的金属氧化物，和过渡金属络合物，优选cu、co、ni、pd和pt与含有至少一个氧原子作为键合位点的配体的络合物。还优选过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，特别优选re2o7、moo3、wo3和reo3。

p型掺杂剂优选基本上均匀地分布在p型掺杂层中。这可例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。

特别优选的p型掺杂剂选自化合物(d-1)至(d-13)：

在本发明的一个实施方式中，所述式(1)或优选实施方式的化合物被用于空穴传输或空穴注入层中，与包含六氮杂苯并菲衍生物、特别是六氰基六氮杂苯并菲(例如根据ep1175470)的层组合。因此，例如，优选如下的组合：阳极-六氮杂苯并菲衍生物-空穴传输层，其中所述空穴传输层包含一种或多种式(1)或优选实施方式的化合物。在这种结构中同样可使用多个连续的空穴传输层，其中至少一个空穴传输层包含至少一种式(1)或优选实施方式的化合物。其它优选的组合如下：阳极-空穴传输层-六氮杂苯并菲衍生物-空穴传输层，其中所述两个空穴传输层中的至少一个包含一种或多种式(1)或优选实施方式的化合物。在这种结构中同样可使用多个连续的空穴传输层来代替一个空穴传输层，其中至少一个空穴传输层包含至少一种式(1)或优选实施方式的化合物。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述式(1)或优选实施方式的化合物被用作发光层中的荧光或磷光化合物的基质材料，特别是磷光化合物的基质材料。这里的有机电致发光器件可包含一个发光层或多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种根据本发明的化合物作为基质材料。

如果所述式(1)或优选实施方式的化合物被用作发光层中的发光化合物的基质材料，则其优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。在本发明意义上的磷光被认为是指从自旋多重性>1的激发态，特别是从激发三重态的发光。出于本申请的目的，包含过渡金属或镧系元素的所有发光络合物，特别是所有发光的铱、铂和铜的络合物，都被认为是磷光化合物。

基于包含发光体和基质材料的整个混合物计，包含含有式(1)或优选实施方式化合物的基质材料和发光化合物的混合物包含99.9至1重量％、优选99至10重量％、特别优选97至60重量％、特别是95至80重量％的基质材料。相应地，基于包含发光体和基质材料的整个混合物计，所述混合物包含0.1至99重量％、优选1至90重量％、特别优选3至40重量％、特别是5至20重量％的发光体。上述限定特别适用于从溶液中施加所述层的情况。如果通过真空蒸发施加所述层，则适用相同的数值，其中在这种情况下的百分比在每种情况下以体积％表示。

本发明的一个特别优选的实施方式是式(1)或优选实施方式的化合物与其它基质材料组合作为磷光发光体的基质材料的用途。可与式(1)或优选实施方式的化合物组合使用的特别合适的基质材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)、m-cbp或在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据wo2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据wo2010/136109或wo2011/000455的，氮杂咔唑衍生物，例如根据ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，双极性基质材料，例如根据wo2007/137725的，硅烷，例如根据wo2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据wo2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据wo2010/015306、wo2007/063754或wo08/056746的，锌络合物，例如根据ep652273或wo2009/062578的，芴衍生物，例如根据wo2009/124627的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据wo2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据wo2010/054730的，或桥连咔唑衍生物，例如根据us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107或wo2011/088877的。此外可使用如在例如wo2010/108579中所述的既不具有空穴传输也不具有电子传输性质的电中性共主体。

同样可使用呈混合物形式的两种或更多种磷光发光体。在这种情况下，发射较短波长的发光体充当混合物中的共主体。

合适的磷光化合物(＝三重态发光体)特别是如下的化合物，其在适当激发时发光，优选在可见区发光，并且另外含有至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、特别优选大于56且小于80的原子，特别是具有该原子序数的金属。所使用的磷光发光体优选是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物。

申请wo2000/70655、wo2001/41512、wo2002/02714、wo2002/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo2005/033244、wo2005/019373、us2005/0258742、wo2009/146770、wo2010/015307、wo2010/031485、wo2010/054731、wo2010/054728、wo2010/086089、wo2010/099852、wo2010/102709、wo2011/157339或wo2012/007086公开了上述发光体的实例。一般来说，根据现有技术用于磷光oled的和在有机电致发光领域中的普通技术人员所已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它的磷光络合物。

在本发明的另一个实施方式中，根据本发明的有机电致发光器件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻，如在例如wo2005/053051中所述的。此外，可使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物作为与发光层直接相邻的空穴传输或空穴注入材料，如在例如wo2009/030981中所述的。

此外式(1)或优选实施方式的化合物既可用于空穴传输层或激子阻挡层中，又可用作发光层中的基质。

在根据本发明的有机电致发光器件的另外的层中，可使用根据现有技术通常使用的所有材料。因此，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下与根据本发明的式(1)或优选实施方式的化合物组合使用所有已知用于有机电致发光器件的材料。

此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中，在通常小于10^-5毫巴、优选小于10^-6毫巴的初始压力下气相沉积所述材料。然而，所述初始压力也可更低，例如小于10^-7毫巴。

同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中在10^-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法的特别实例是ovjp(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如m.s.arnold等,appl.phys.lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。

此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何所需印刷方法例如liti(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。出于这个目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。这些方法也特别适用于根据本发明的化合物，因为它们通常在有机溶剂中具有非常好的溶解性。

混合工艺也是可行的，其中例如从溶液施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。因此，例如，可从溶液施加发光层并且通过气相沉积施加电子传输层。

这些方法通常是本领域普通技术人员已知的，并且可由他在不付出创造性劳动的情况下应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。

根据本发明的化合物例如通过旋涂或通过印刷方法从液相加工需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或细乳液。为此目的可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻、间或对二甲苯，苯甲酸甲酯，二甲基苯甲醚，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷或这些溶剂的混合物。

因此，本发明还涉及包含至少一种上述式(1)或优选实施方式的化合物和至少一种溶剂、特别是有机溶剂的制剂，特别是溶液、分散体或细乳液。可制备这种类型的溶液的方式是本领域普通技术人员已知的，并且例如描述于wo2002/072714、wo2003/019694和其中引用的文献中。

本发明还涉及包含至少一种上述式(1)或优选实施方式的化合物和至少一种其它化合物的混合物。如果根据本发明的化合物用作基质材料，则所述其它化合物可以例如是荧光或磷光掺杂剂。此外，所述混合物还可另外包含其它材料作为另外的基质材料。

根据本发明的化合物和根据本发明的有机电致发光器件相比于现有技术的突出之处在于下列令人惊讶的优点：

1.根据本发明的化合物非常适用于有机电致发光器件中的空穴传输或空穴注入层中。它们也特别适用于与磷光发光层直接相邻的层中，因为根据本发明的化合物不会熄灭发光。

2.用作荧光或磷光发光体的基质材料的本发明化合物导致非常高的效率和长的寿命。如果所述化合物用作基质材料与其它基质材料和磷光发光体组合使用，则尤其如此。

3.用于有机电致发光器件中的本发明化合物导致高效率和在低的使用和工作电压下陡峭的电流/电压曲线。

4.本发明的化合物表现出高的热稳定性，因此可升华而不分解且没有残余物。

5.本发明的化合物具有低的结晶度和高的玻璃化转变温度，其导致改进的寿命。

这些上述优点不伴随着其它电子性能的劣化。

通过以下实施例更详细地解释本发明，而不希望由此限制本发明。根据描述，本领域普通技术人员将能够在整个所公开范围内实施本发明，并在不付出创造性劳动的情况下根据本发明制备其它化合物，并将其用于电子器件中或使用根据本发明的方法。

实施例：

a)合成例

除非另有说明，否则以下合成是在保护性气体气氛下进行的。原料可购自aldrich或abcr。在从文献已知的原料的情况下方括号中的数字是相应的cas编号。

实施例1：

双-(9,9-螺二芴-4-基)-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-胺(1-1)的合成

(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-(9,9-螺二芴-4-基)-胺a的合成

将1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(0.83g，1.49mmol)、乙酸钯(0.34mg，1.49mmol)和叔丁醇钠(9.3g，97.1mmol)加入到芴-2-基-胺(15.6g，97.1mmol)和4-溴-9,9-螺二芴(30.0g，97.1mmol)于脱气甲苯(500ml)中的溶液中，并且将混合物在回流下加热20小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯扩展并通过硅藻土过滤。将滤液用水扩展，用甲苯再次萃取，并且将合并的有机相干燥并在真空中蒸发。残余物通过硅胶过滤(庚烷/二氯甲烷)并从庚烷/甲苯中结晶。获得呈灰白色固体状的(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-(9,9-螺二芴-4-基)-胺(36.0g，理论值的92％)。

类似地获得以下化合物a-2至a-6：

双-(9,9-螺二芴-4-基)-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-胺(1-1)的合成

将三叔丁基膦(1.69ml的1.0m甲苯溶液，1.69mmol)、乙酸钯(190mg，0.85mmol)和叔丁醇钠(9.7g，101.4mmol)加入到(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-(9,9-螺二芴-4-基)-胺(18.0g，33.8mmol)和4-溴-9,9'-螺二芴(13.6g，33.8mmol)于脱气甲苯(400ml)中的溶液中，并且将混合物在回流下加热2小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯扩展并通过硅藻土过滤。在真空中蒸发滤液，并且使残余物从甲苯/庚烷中结晶。将粗产物在soxhlet萃取器(甲苯)中萃取并通过在真空中区域升华而纯化两次。产物以白色固体形式分离(19.8g，理论值的70％，根据hplc的纯度>99.99％)。

类似地获得以下化合物：

b)器件实施例

通过根据wo2004/058911的一般方法制造本发明的oled和根据现有技术的oled，针对在此描述的情况(层厚度变化，材料)调整所述方法。

多种不同oled的数据呈现于下文实施例e1和e2中(参见表1至4)。所用基底是涂布有厚度为50nm的结构化ito(氧化铟锡)的玻璃板。所述oled基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(hil1)/空穴传输层(htl2)/空穴注入层(hil3)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/电子传输层(etl)/电子注入层(eil)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。所述oled的确切结构示于表1和表3中。制造oled所需的材料示于表5中。

在真空腔室中通过热气相沉积施加所有材料。此处发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述的发光掺杂剂(发光体)与所述一种或多种基质材料以特定体积比例通过共蒸发混合。此处表述例如h1:seb1(5％)是指，材料h1以95％的体积比例存在于所述层中，而seb1以5％的比例存在于所述层中。类似地，所述电子传输层也可由两种材料的混合物组成。

通过标准方法表征所述oled。为此目的，确定电致发光光谱，和外量子效率(eqe，以百分比计量)，其作为发光密度的函数从呈现郎伯发射特征的电流/电压/发光密度特征线(iul特征线)计算，以及确定寿命。在1000cd/m²的发光密度下确定电致发光光谱，并且自其计算cie1931x和y颜色坐标。表述在1000cd/m²下的eqe表示在1000cd/m²的工作发光密度下的外量子效率。在6000cd/m²下的lt80是直至oled已从6000cd/m²的亮度降至初始强度的80％，即降至4800cd/m²时的寿命。各种oled的数据汇总于表2和表4中。

根据本发明的化合物作为荧光oled中的空穴传输材料的用途

特别地，根据本发明的化合物适合在oled中作为hil、htl、ebl或作为eml中的基质材料。作为hil、htl、ebl或在eml中，所述化合物适合作为单层，也可作为混合组分。与来自现有技术的组件(v1、v2和v3)相比，包含根据本发明的化合物的样品显示出更高的效率，以及在单重态蓝光和三重态绿光二者中改进的寿命。

表5–所用材料的结构。