具有潜在粘合性能的密封材料和用其密封燃料电池部件的方法与流程

背景技术：

本发明总体涉及一种用于在燃料电池组件中使用的接合的或流体协作的流体输送板内改进的反应物和冷却剂流密封的组合物和方法，并且更具体地涉及具有潜在粘合性能的密封件的使用，以允许燃料电池的组装，其中接合部件之间的显著粘合仅发生于部件组装过程基本完成之后。

燃料电池通过电化学反应将燃料转化为可用的电力。这种能量产生装置的显著益处是其不依靠作为中间步骤的燃烧来实现。因此，燃料电池相相对于用于推进和相关动力应用的内燃机(ice)具有若干环境优点。在典型的燃料电池中，(诸如质子交换膜或聚合物电解质膜(在任一情况下，pem)燃料电池)，一对催化电极由通常被称为膜电极组件(mea)中的离子透射介质(诸如nafion^tm)分离。当以气态还原剂(诸如氢气，h2)的形式的第一反应物被引入到阳极并在阳极离子化，然后使其穿过离子透射介质，以便使其与已经通过另一电极(阴极)引入的以气态氧化剂(诸如氧气，o2)的形式的第二反应物混合时，发生电化学反应。这种反应物的组合形成作为副产物的水。在第一反应物的电离中释放的电子以直流(dc)的形式经由外部电路进入阴极，外部电路通常包括可以执行有用功的负载(诸如电动机以及各种泵、阀、压缩机或其它流体输送部件)。通过将许多这类电池组合到更大的电流产生组件中可增加由这种dc电流产生的发电。在一种这样的构造中，燃料电池沿共同的堆叠尺寸连接以形成燃料电池堆，该堆叠尺寸非常类似于一组卡片。

在这样的电池堆中，相邻的mea通过一系列反应物流动通道而彼此分离，该通道通常是不透气的双极板形式，除了促进反应物、冷却剂和副产物的传输之外，还为mea提供结构支承，以及提供电流收集或传输。在一种普通形式中，通道为总体蛇形布局，其覆盖每个板相对的大致平坦表面的大部分。该板和mea的并置促进反应物流向燃料电池或从燃料电池流出，而附加通道(其与反应物通道流体上分离)也可用于冷却剂输送。在一种配置中，双极板本身是通过固定一对薄金属片(称为半板)形成的组件，该薄金属片具有以冲压或以其它方式在其表面上整体形成的通道。由每侧通道形成的各种反应物和冷却剂流路通常在歧管(在本文中也称为歧管区域或歧管范围)聚集，歧管限定在板的一个或多个相对边缘上。所有这些特征的示例，以及可在pem燃料电池中使用的这种双极板组件的典型构造在共有的美国专利5776624和8679697中示出和描述，其内容以全文引用的方式并入本文中。

避免pem燃料电池堆内的泄漏和相关的流体串扰很重要。为了克服这种泄漏，本发明的受让人已将相对厚的弹性体密封件(以垫圈的形式)应用到双极板相对平坦表面的离散部分上。尽管建立必要的密封程度是有用的，但是密封剂的厚性质使这种方法在由多于一百个双极板和mea组件构成的实际燃料电池堆中并不可行，因为体积问题变得至关重要，尤其是在汽车发动机舱的受限空间中。此外，要确保密封件一致、可重复的放置的困难使这种方法成本过高。

在使用厚弹性体密封件的可替代方案中，本发明的受让人开发了整体形成的双极板密封，其中板表面形成的冲压件以大致类似于用以形成反应物和冷却剂通道的方式产生类似垫圈的向外突出的金属珠，以在相邻板表面之间建立离散的接触点。使用金属珠来促进这种密封的示例可在共有的美国专利7186476中找到，其内容以全文引用的方式并入本文中。这些珠(其可被形成以限定横截面矩形、梯形、半球形或其它相关形状)相比上述厚弹性体密封剂更适于大量生产。为了促进甚至更好的密封，本发明的受让人正在寻求使用薄弹性体密封件(在本文中也称为微密封件)，其允许具有潜在粘合性能的密封件相对快速固化，使得延迟牢固的粘合剂粘结，直到燃料电池堆的各种单个燃料电池能够在堆叠壳体内对准和压缩。这在共同未决的美国专利申请**/***中公开，***发明人：稍后填写—这对应于标题为“robustfuelcellstacksealingmaterialsandmethodsusingthinelastomericseals”p031976(以下称为‘***申请)，其内容以全文引用的方式并入本文中。在促进更好密封的另一尝试中，本发明的受让人正在寻求使用微密封件，其中与微密封件相关联的一个或多个设计参数(诸如泊松比、纵横比和表面摩擦或粘合性能)可用于赋予有效刚度，该刚性相对于常规密封件，表现出对出板间错位降低的依赖性。这在共同未决的美国专利申请**/***中公开，***(以下称为‘***申请)，也名为“robustfuelcellstacksealingmaterialsandmethodsusingthinelastomericseals”。

所需要的是适合这些改进的微密封件需要的材料，以促进改进的燃料电池堆组件以及组装后的堆叠密封有效性和可靠性。

技术实现要素：

本发明人已经发现，对前体材料和加工条件的适当选择可以导致形成具有期望的快速固化和延迟粘合性能的密封件，该性能在常规(即可商购的)密封材料中未发现。而本发明人已经发现，快速固化和潜在粘合这种组合对任何制造工艺都是有价值的，其中快速粘合对成品组件可能具有不利后果，他们已经确定其特别适用于提供一种可用于为燃料电池堆组件提供改进的密封的组合物，其中需要防止相邻堆叠的双极板之间反应物或冷却剂泄漏是最优电池可操作性的重要因素。在本文中，当为了实现组合物与一个或多个接合的制品(诸如燃料电池双极板，下面将更详细地论述)之间显著粘合剂粘结的形成所需的活化发生在将组合物放置于制品上后的大量时间时，这种组合物显示出潜在粘合性能。例如，采用这种组合物的部件的组装后操作环境可由于在这种环境中存在的一种或多种湿度和温度条件而为组合物提供这种延迟或潜在粘合。燃料电池的所谓“磨合”期可以是这样一种环境，其中可有利地采用潜在粘合作为一种避免可随常规燃料电池组件和加工条件而来的快速粘合的不期望效果的方式。另外，在本文中，散装密封材料的固化和在界面处粘合的激活应理解为两个单独的步骤，其中固化对应于使用热或相关试剂以促进微密封件聚合物网络内的交联作为产生所期望结构的方式，而粘合的激活是在微密封件材料和其附接的基底(具体地，金属珠和子垫圈其中之一或两者)之间产生基本永久的化学粘结。

根据本发明的一个方面，组合物包括硅氧烷前体、催化剂、用于控制固化动力学的抑制剂和延迟(即潜在)粘合促进剂，随后混合各部分，组合物在第一时间段内固化，并仅在长于第一时间段的第二时间段之后形成其绝大部分的粘合强度。该组合物还优选地包括结构增强组分。

根据本发明的另一方面，公开了一种密封燃料电池部件堆的方法。该方法包括将包含固化树脂的密封件前体材料沉积在一个或多个部件表面上，热固化该前体材料从而形成密封件，沿堆叠轴线对准部件，并沿堆叠轴线压缩对准的部件，从而使密封件限定对准部件的相邻面对部件之间的界面。与快速粘合材料不同，构成密封件的材料的潜在粘合形成延迟了至少大部分其粘合界面粘结的形成，直到实现了各种燃料电池对准和压缩成堆叠以后为止。由于快速固化/延迟粘合，密封件临时粘结或粘附(诸如通过相对较弱的范德华力等)到相关表面(即子垫圈、金属珠接合部分、mea或第二固化微密封件)。通过类推的方式，在固化阶段密封件表现出的粘合程度类似于适度的压敏粘合剂(诸如强度为约1-2n/cm²的scotch^tm胶带)的粘合程度，而更高永久粘合程度在燃料电池堆形成过程中出现较晚。密封件及其相邻基底之间的这种事后粘合剂激活具有允许密封件更彻底和均匀地分布在最终堆叠内的效果，以及避免会在粘合导致相对固定的边界条件情况下产生的泊松效应。相关地，这有助于避免会在压缩堆叠和微密封件时产生大的界面应力的过早的粘合剂粘结，其中界面应力可能导致潜在的密封失效。此外，它还有助于使密封压力对堆叠操作寿命上可能发生的任何随后的粘合损失不敏感。

通过阅读以下详细说明和附随的权利要求，这些和其它方面或实施例对于本领域普通技术人员来说将变得显而易见。

附图说明

在结合下列附图阅读本发明的优选实施例的下列详细说明时，能够获得最好的理解，其中相同的结构用相同的附图标记表示，并且其中附图的各种部件不一定按比例绘制：

图1描绘了能够根据本发明的一个方面组装的燃料电池堆的示意性分解图；

图2是具有周围双极板的燃料电池的一部分的局部分解截面图的简化图示；

图3是根据本发明的一个方面的图2中双极板的详细俯视图，该双极板包括能够容纳微密封件的金属珠；

图4示出了根据本发明的一个方面指示能够用于图3的双极板组件的金属珠、密封件和可选的子垫圈的放置的简化剖视图；

图5是示出可用于在图3的双极板上放置密封件的概念性丝网印刷工艺的图；以及，

图6示出了根据本发明的一个方面使用组合物以形成密封件的一种固化和粘合形成曲线。

具体实施方式

首先参照图1至图3，示出了分解形式的燃料电池堆1(图1)、pem燃料电池30(图2)和双极板组件65(图3)的简化视图。燃料电池堆1包括由干端单元板10和湿端单元板15构成的壳体5；这些(以及其他未示出的)可帮助执行壳体5的压缩保持系统的压缩夹紧动作；这种压缩保持系统包括延伸贯穿电池堆1厚度的许多螺栓(未示出)，以及沿堆叠方向(y轴)垂直设置的各种侧板20和刚性支架元件25，用于将湿端单元板15固定到干端单元板10。通过螺栓、支架元件25和壳体5内的其他部件的作用，许多燃料电池30的堆叠沿堆叠方向牢固地保持在压缩关系中。因此，在本文中，尽管燃料电池堆1的堆叠轴线可沿着基本垂直(即y)的笛卡尔轴线，但每个燃料电池30的大部分大致平坦的表面位于x-z平面中。无论如何，本领域技术人员应当理解，电池30在燃料电池堆1内的特定取向不是关键的，而是提供了一种方便的方式来可视化在单个板表面上形成的景观，单个板在下面更详细地论述。在一种非限制性形式中，燃料电池堆1内的每个燃料电池30在冷却剂或气体出口处的操作温度为约50℃和110℃之间(且更典型地约60℃和100℃之间)，而在气体入口处的操作相对湿度通常高于30％(且更典型地高于60％)，并且操作电流密度高于0.02a/cm²，且更典型地高于0.6a/cm²。

具体地参照图2和图3，燃料电池30包括基本为平面的质子交换膜35、与质子交换膜35的一面面对接触的阳极催化剂层40以及与另一面面对接触的阴极催化剂层45。总的来说，质子交换膜35和催化剂层40和45被称为mea50。阳极扩散层55被设置成与阳极催化剂层40面对接触，而阴极扩散层60被设置成与阴极催化剂层45面对接触。扩散层55和60中的每一个由大体多孔的构造制成，以促进气态反应物通向催化剂层40和45。总的来说，阳极催化剂层40和阴极催化剂层45被称为电极，并且可以形成为所示的单独的不同层，或者可选地(如上所述)，至少部分地分别嵌入扩散层55或60，以及部分地嵌入质子交换膜35的相对面。

除了为反应物气体提供基本多孔的流路以到达质子交换膜35的适当侧之外，扩散层55和60在电极催化剂层40、45和双极板组件65之间提供电接触，双极板组件65又充当集电器。此外，由于其通常多孔性质，扩散层55和60还形成管道用于去除在催化剂层40、45产生的产物气体。另外，阴极扩散层60在阴极扩散层中产生大量水蒸气。这种特征对于帮助保持质子交换膜35水合是重要的。扩散层中的水渗透可以通过引入少量聚四氟乙烯(ptfe)或相关材料来调节。

尽管在图2中概念性地示出为具有厚壁结构，组成组件65的单个板65a和65b(在本文中也被称为半板)优选地采用薄的片状或箔状结构(下文结合图3更详细地示出和描述)。因此，图2不应当用于推断相对组件65厚度。提供由相邻的半板65a和65b限定的简化的相对表面用于将每个mea50和伴随的扩散层55、60从相邻的mea和电池堆1中的层(均未示出)中分离开来。一个半板65a与阳极扩散层55相接合，而第二个半板65b与阴极扩散层60相接合。组成半板65a、65b的两个薄的、面对面的金属板依靠适当的压缩和相关的接合技术限定板组件65。每个半板65a和半板65b(其在组装成整体时将构成双极板65)沿着相应的板面限定多个反应物气流通道70。尽管示出了双极板65(为了风格化的目的)用于限定纯矩形的反应物气流通道70及其周围结构，但是本领域技术人员应当理解，更精确(和优选的)的实施例将采用大致蛇形的通道70。通道的顶部限定用作与面对板的互补形台板72相接合表面的台板72。

在操作中，诸如h2的第一气态反应物从半板65a通过通道70输送到mea50的阳极侧，而诸如o2的第二气态反应物(通常是空气的形式)从半板65b通过通道70输送到mea50的阴极侧。在阳极40和阴极45处分别发生催化反应，产生通过质子交换膜35迁移的质子和可由通过其与扩散层55和60之间的接触通过扩散层55和60以及双极板65传输的电流引起的电子。相关通道(未示出)可以用于输送冷却剂以帮助控制燃料电池1产生的温度。在半板65a、65b被配置成用于冷却剂流动的情况下，半板65a、65b与其反应物输送板对应物可比的特征具有类似的构造，因此将不在本文中进一步详细讨论。

在燃料电池30内存在至少两个位置，其可以实现反应物和冷却液的改进的密封：子垫圈75(如在图2中示出)和金属珠105(如在图3中示出)。子垫圈75(其一部分在图2中以剖视图示出)可以由附接在mea50的周边处的不导电和不透气材料(诸如塑料)制成，用于将各种导电层分离开(诸如阳极侧上的电极40和气体扩散层55以及阴极侧上的电极45和气体扩散层60)。子垫圈75的另一个关键功能是防止交叉泄漏以及围绕mea50的边缘的反应物的相关混合。因此，在一种形式中，子垫圈75限定了大体上平面的框架状构件，该构件周向地设置以保护mea50的边缘。在这样一种配置中，子垫圈75优选地设置在本发明的弹性体密封件与mea50或在双极板65上形成的一个或多个金属珠的面向表面进行接触的地方(在下文更详细地讨论)。这有助于减少反应气体和冷却剂的舷外泄漏，以及它们在歧管区域85处的相互混合。在一个优选的实施例中，子垫圈75的厚度在约50μm和250μm之间。

具体地参考图3，更详细地示出了形成双极板组件的两个相邻堆叠的半板65a和65b的分解图。特别地，单个半板65a、65b均包括有源区域80和歧管区域85，其中前者与对应于mea50和扩散层55和60的电化学活性区域建立平面面对关系，而后者对应于边缘(如图所示)或周向(未示出)区域，其中穿过板65a、65b形成的孔可用作用于将反应物、冷却剂或副产物输送和移除到堆叠的燃料电池30的管道。从图3的分解图中可以看出，这两个半板65a、65b可用于与mea50以及阳极和阴极扩散层55、60形成夹层状结构，然后根据需要重复多次以形成燃料电池堆1。在一种形式中，阳极半板65a和阴极半板65b中的一者或两者由耐腐蚀材料(诸如304lss等等)制成。大致蛇形气流通道70从相邻于一个歧管区域85的一个边缘90附近形成弯曲的路径，以靠近相邻于相对的歧管区域85的相对边缘95。可以看出，反应物(在板65a、65b与mea50成面对关系设置的情况下)或冷却剂(在板65a与另一板65b的背面成面对关系的情况下)从一系列重复的门或凹槽被供应给通道70，门或凹槽位于有源区域80和一个(例如，供给)边缘90的歧管区域85之间的头部100。类似的配置存在于边缘95的相对(例如，排气)边缘上。在可替代实施例中(未示出)，供应歧管区域和排出歧管区域可以位于邻近相同的边缘(即90或95)。在单个板65a、65b由可成形材料(诸如上述不锈钢)制成的情况下，各种表面特征(包括凹槽、通道、台板等)优选地经过公知的技术冲压，从而确保除了金属珠(将在下面更详细地讨论)之外，通道70、台板72和它们各自的结构都由单片材料一体地形成。

结合图3，参照图4，如同上述子垫圈75，一个或多个金属珠105提供从双极板65的表面延伸的直立壁或凸台，双极板65的表面包括平台状平面接合部分107，用于与在相邻放置的板65上的子垫圈75或可对比的金属珠105相结合。在一个优选实施例中，金属珠105的厚度在约300μm和600μm之间，宽度在约1mm和4mm之间。微密封件110(及其变体110a和110b)形成薄的相对柔顺的层，该层形成在相邻的双极板65之间或者板65和垫圈75之间的金属珠105的平面接合部分107上。在优选的形式中，由微密封件110形成的层具有在约30μm和300μm之间的厚度，而接合部分107的优选宽度在约1mm和3mm之间。金属珠105和微密封件110的垫圈状结构一起限定了金属珠密封件(mbs)115。金属珠105的垫圈状的性质是由形成为直立的矩形、梯形(如图所示)或稍微弯曲的突起而产生的，其通过从制成相应的板65a、65b的薄金属材料冲压而形成。顶表面限定接合部分107，其在结构和功能上大致类似于台板72，台板72也可以在板65a、65b中的一者或两者内一体地形成。因此，接合部分107对应于设计成设置到与微密封件110、子衬圈75、mea50或相邻金属珠105面对接触的金属珠105区域。显著地，微密封件110用于(a)填充接合部分107中的金属珠105或子衬圈75的表面缺陷，(b)通过提供兼容衬垫沿着金属珠105的长度产生每长度更均匀的密封力以补偿金属珠105的不均匀压缩高度，(c)防止流体(例如反应物)通过其本体渗透和(d)防止通过在(i)子垫圈75和微密封件110或(ii)金属珠105和微密封110之间形成的界面的泄漏，这取决于堆叠1形成期间的精确接合。示出的弹性体微密封件110附接到接合部分107，但是本领域技术人员可以理解，微密封件110也可以在子垫圈75的表面上形成，但是也可以直接地(或替代地)形成在金属珠105上。所有这些变体都属于本发明的范围内，微密封件110直接安装到板65a、65b或其它结构的变型也在本发明的范围内。

不考虑每个半板65a、65b是否被配置为传送反应物、冷却剂或两者，并且进一步不考虑这些流体是否通过半板65a、65b、有源区域80或歧管区域85以及设置在接合表面107上的密封件110而被传送，当多个电池30对准、堆叠并压缩成壳体10以构成堆叠1时，密封件110可被变形地压缩以增强相邻半板65a、65b之间的密封。虽然由于隐藏在子衬垫75的后面而未在图4中示出，mea50(如在图2中所描绘)被夹在相邻的半板65a、65b之间，使得三个部件类似于电池30。如上所述，金属珠105和密封件110在每个连接的半板65a、65b上的协作限定了mbs115，其促进更强力、无泄漏的密封，而不考虑这种密封是否形成在有源区域80中或歧管区域85中。在另一种形式(未示出)中，密封件110可作为mea50的一部分或延伸部分附接或直接形成在子垫圈75上；任一变体都被认为在本发明的范围内。

用于形成密封件110的材料由包含弹性塑料或弹性体(包括聚丙烯酸酯、水合氯磺化聚乙烯、乙烯丙烯酸、氯丁二烯、氯磺化聚乙烯、乙烯丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、全氟弹性体、氟碳化合物、氟硅氧烷、氢化腈、聚异戊二烯、微囊聚氨酯、丁腈橡胶、天然橡胶、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、tfe/丙烯、硅酮、羧基化腈等)的组合物制成。本发明人已经确定，由于前体树脂的粘度范围与他们总体耐久性和韧性相结合，硅树脂基材料的使用是有吸引力的。他们同样确定，固化时的硬度或固化膜的兼容性，以及在燃料电池车辆的预期工作温度上对温度的不敏感性，也是基于硅氧烷的系统的期望属性。如下面更详细地讨论的，本发明人已经发现，一旦板65已经对准、堆叠并压缩到堆叠壳体中，用附加组件定制这些材料的方式用于给予它们延长的适用期和在升高的温度下的快速固化时间以及非常强的粘合性能。

在一种形式中，主要材料组分包括α，ω-封端的乙烯基聚二甲基硅氧烷(pdms)：

而上述形式的变体(甲基氢硅氧烷(h301pdms，也称为氢化硅氧烷))可以使用：

而可以是固化剂组分的铂基催化剂(其也称为karstedt催化剂)是以下形式：

控制固化动力学(苯乙炔)的抑制剂组分为：

并且其中粘合促进剂组分-1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(btse)为：

btse是双峰形式，其具有两个si原子，带有三个乙氧基或甲氧基侧基。其它可替代材料可包括1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷，1,8双(三(三甲氧基甲硅烷基丙基)苯、1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)以及含有反应性乙烯基或氢硅烷基团以便键合到固化硅氧烷网络中的上述任何的变体。其中，双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷似乎最接近地模拟由上述btse产生的强粘合剂键的延迟形成。

优选地，在使用上述丝网印刷工艺之前混合构成前体材料的组分(即，在其未经固化的条件下的那些材料)。在一种形式中，这种混合(在较大的工业规模上)可以通过使用cowles叶片或高速分散盘开始，只要高表面区域增强二氧化硅尽可能均匀地分散在树脂中来确保最佳的最终性能即可。用于制备前体的主要成分至少包括(a)硅氧烷基前体，(b)催化剂，(c)控制固化动力学的抑制剂和(d)延迟(即潜在)粘合促进剂。此外，前体被分成两部分(本文称为部分a和部分b)，每一部分可以具有一些上面讨论的共同组分。例如，对于部分a，可以组合具有不同分子量的乙烯基封端的pdms，其中组合的一部分将用于部分a和部分b。在这种情况下，当量重量的优选的范围将在约7,000至约35,000之间的某处。更具体地，第一乙烯基封端的pdms可具有约155,000的分子量，而第二乙烯基封端的pdms具有约6000的分子量。此外，对于每个反应性乙烯基(或当量重量)的平均分子量约为13,275，这些第一和第二成分之间的比率可以为约4:1，甚至更优选为4.2:1。这种当量重量与交联之间的平均密度以及网络刚度相关联。在另一种形式中，部分b中的较高和较低分子量成分的比例可以在约8:1至2:1之间，或者在另一种形式中，较高分子量成分的约20％至约50％之间，对于较低分子量成分为约3％至约20％之间。在高旋转条件下将部分a的一部分与约4％(按重量计)的含催化剂的材料(其在一种形式中包括最终制剂中约5ppm至10ppm的量的铂)混合，在短暂的时间里溶解催化剂。任何剩余的催化剂也应混入和加入到部分a中。此外，将用于部分a和b的乙烯基封端的聚硅氧烷混合并加入到能够容纳两个杯子的容器中。可以将氢化硅氧烷加入到部分b中，然后在类似于那些催化剂的时间和旋转条件下混合。本发明人已经发现，与在二甲苯中的稀释相反，催化剂的选择是在纯乙烯基硅氧烷溶液中进行选择，因为这表明在改进的固化动力学中的性能以及在部分a中在制备之后的前24小时～48小时内观察到降低饱和度。同样地，虽然2-戊炔和苯乙炔都在所需的固化曲线方面表现相当，但是后者被认为对于关心的制造参数是优选的，因为成本更低，而令人不快的气味在所关注的相同的0.1％-1.0％的负载水平下显著地减少。

在一种优选的形式中，第五成分以增强材料(诸如含二氧化硅的材料)的形式被用于改进密封件的机械性能。在这种情况下，通过使用如上所述的分散盘或本领域技术人员已知的任何其它方式添加二氧化硅。

对于部分b，加入少量液体抑制剂(诸如约0.1％(按重量计)的量苯乙炔)并混合以控制固化动力学。这种抑制剂的详情可以在标题为“acetylenicinhibitedplatinumcatalyzedorganopolysiloxanecompositions”的美国专利3,445,420中找到，其内容通过引的方式并入本文。此后，向部分b中加入约1％(按重量计)的粘合促进剂并进一步混合。随后，优选地将两个样品脱气，直到发泡明显停止的时间为止。

显著地，本发明人已经发现，常规的硅烷粘合促进剂(例如烯丙基三甲氧基硅烷(atms)和烯丙基三乙氧基硅烷(ates)，两者都具有单个si原子和相应的三个甲氧基或乙氧基侧基)促进侵蚀和迅速结合到表面涂层，其将直接放置在构成双极板65的不锈钢表面上，以及涂覆有薄的物理气相沉积(pvd)碳或陶瓷基层的那些板65上。在发明人进行的一项研究中，发现atms在80℃的固化时间下，约15分钟后牢固地粘合，并且这种条件导致在20mil厚的膜在不被破坏的情况下，不能从涂层表面剥离的情景。本发明人已经确定，当应用到燃料电池双极板65时，这种即时粘合制备是不受期待的，因为它对于随后的堆叠形成操作提供太短的时间窗口。

当本发明人使用1,2双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷代替atms时，他们发现实现了潜在的粘合形成；因此，当在80℃下进行持续3分钟的基本上完全固化时，仍然可以以与基于玻璃纸的粘合带(即，约1-2n/cm)相当的粘合力将20mil厚的膜从涂层表面上剥离。在55℃和大约90％的相对湿度下暴露大约72小时(其用于模拟燃料电池堆1的磨合期和随后的初始操作)的温度暴露后，牢固的粘合得以实现，其中膜再次不能从无撕裂和显著损坏的表面剥离。因此，通过使用btes，本发明人发现他们可以实现相同的高水平的长期粘合剂粘合，但是此类粘合水平可以延迟足够长以允许随后的堆叠1制造步骤得以完成。此外，本发明人一方面发现ates和atms之间以及另一方面发现ates和btes之间存在的粘合侵蚀性的差异是令人惊讶的，假定它们具有相同的乙氧基反应性基团。因此，尽管事实上这些相似的乙氧基反应性基团预期将提供相似的粘合动力学，但是以本文所讨论的方式用潜在粘合性能进行btes的事实导致本发明人将其用作粘合促进剂，而不是以上所述的那些。

接下来参考图5，在一个优选的形式中，组成密封件110的组合物通过丝网印刷工艺而施加，其中具有印刷头组件205的丝网印刷机200配备有流体材料分配器210和刮片、辊或穿过具有由适当构造的框架220固定的打印头组件215掩模(未示出)的编织网筛220的刮刀(仅示出后者)215；一旦刮片、辊或刮刀215移动跨过筛220，那么刮片、辊或刮刀215迫使密封件前体材料选择性地通过筛220中的开口并到达金属珠基底(目前未示出)上。丝网印刷是有利的，因为它的可扩展性、低成本和在离散基底(例如本文所讨论的双极板65)上印刷的能力。特别有利的是其允许密封件前体材料的足够厚的层(例如，在约30μm和150μm之间)以赋予密封件110明显升高(即3-d)的属性的能力。此外，可以在不必进行多次通过的情况下实现这种厚度，从而进一步增强其用于大规模制造的能力。此外，丝网印刷机200与包括粘合剂的前体相兼容，特别是显示潜在粘合性能的那些，诸如本文公开的那些。为了便于打印头组件205的移动，一对间隔开的平行线性轴承225在印刷丝网210的相对侧安装到支撑框架230。在驱动电机240和齿带245的协作作用下，印刷滑架235沿着轴承225前进，而台架250允许印刷头组件205的侧向往复移动，以便于筛220和底层基底的完全表面覆盖。在一种形式中，刮刀215可以沿竖直轴线独立地移动，以便沿着印刷轴线a的两个方向的丝网印刷操作。以这种方式，在沿着轴线a的每次往复运动期间，在刮板215之一上保持着向下的力。密封件前体材料从印刷头组件205在刮刀215的上游沉积，使得刮刀215可以将密封件前体材料散布在筛220上，并且穿过筛220和在掩模(未示出)中形成的孔到基底上。在授予walker的标题为“methodofmanufacturingaseal”的美国专利4,919,969中以示例性形式公开了形成密封件特有的附加丝网印刷特征，其全部内容通过引用的方式并入本文。

接下来参考图6，示出了具有施加到金属珠或相关的燃料电池基底上的组合物的优选轮廓。到目前为止时间t＝0，如上讨论的部分a和b已经保持分离，使得它们在未固化状态下保持稳定，这有利于提供显著长的储存期限。在时间t＝0时，将部分a和b混合，此时液态树脂的固化在基本环境温度条件ta(例如，约20℃至30℃之间)下以相对缓慢的过程开始；在该时间期间，液态树脂前体可沉积在目标基底上(诸如通过上述丝网印刷机200)。在优选的形式中，在混合时间和前体沉积过程之间将有充足的时间(例如，约2小时)。一旦沉积到其期望的位置(例如在金属珠105的顶部上)，组成前体的组合物在时间t＝1时暴露于升高的温度条件te(例如，在烘箱、高压釜或相关装置中)。在一种形式中，这种升高的温度te在环境温度ta和约80℃之间，使得对应于固化的粘度增加在相对短的时间段(例如，约15分钟)内以稳定的方式建立。一旦该固化在时间t＝2时基本完成(其可以通过例如粘度曲线展平指示)，在金属珠105和双极板65的其余部分上形成的密封件110(全部在图4中示出)可以返回到环境温度ta条件，使得可以进行合适的对准、压缩和相关的堆叠1形成步骤。

构成前体的树脂被特别设计成在将两部分硅树脂施加到丝网印刷工艺的制造环境中进行，其中使用具有所需金属珠形状的掩模将前体转移到板上。因此，本文所讨论的组合物可以是定制的硅树脂制剂，其被设计为满足为最大燃料电池制造效率而优化的固化曲线。具体地，通过延迟在组成密封件110的组合物和金属珠105、子垫片75或其它基底之间的界面粘结形成，直到组装和压缩整个燃料电池堆1之后为止，可以实现界面应力的显著降低，因为通常在已经粘附的密封件中发生的泊松效应减小，由于构成密封件的组合物没有时间形成将限制密封件运动自由度的强粘合。该标准是显著的，因为给定典型的燃料电池金属珠(其中高度或厚度优选地不大于约300μm)的薄性质与相对大的横截面宽度(例如，约2毫米)组合，导致低纵横比表面，当该低纵横比表面承受在堆叠压缩期间通常沿着其堆叠尺寸施加到板65的高轴向负载时，可以预期其向密封件10引入相当大量的横向泊松应力。本发明人发现，这种未熔化的泊松应力将导致过早的密封件失效，以及堆叠性能的显著降低。

因此，所需的材料必须表现出如上所述的显著的储存稳定性(例如，至少几个月)，随后在环境温度ta下混合两部分a和b时产生低粘度。在液态树脂的后混合处理过程中(即，如上所示大约2小时)，树脂在这种环境温度ta下应显示出最小的粘度变化或挤出性能；在可能存在延迟的情况下，诸如如果存在施加之前所需的停留时间或制造线延迟，则这种缓慢粘度变化的周期是有利的。这最好确保了在给定的施加压力下分配的一致的体积或质量。在丝网印刷时，材料被移动到烘箱区域中，在此其暴露于上述升高的温度ta。在此期间，材料必须固化到接近完成，在此之后其将与其它板固结并组装成完整的燃料电池堆1。在此相同的固化时间期间，可以预期在板-板界面(其优选发生在面向相邻的金属珠105处)处形成一定量的粘合剂粘合。当然，如本文所讨论的，粘合强度的大部分发展优选延迟直到堆叠1被组装和压缩以允许界面处的粘合以松弛并释放板65压缩时的应力为止。在一种优选的形式中，至少大部分粘合剂粘合形成被延迟，直到板65压缩和随后的堆叠1形成完成之后为止。虽然本发明人没有量化快速粘合剂粘合形成的量，但是他们确实进行了定性评估以确认沉积材料可以类似于上述讨论的压敏粘合剂通过手工移除，并且这种移除发生时不损害密封件110的完整性。由此，他们推断在该第一相中的界面粘结的强度远小于密封件110的抗拉强度。相反，当各种板65堆叠、对准和压缩时，一旦完全建立粘合剂粘结，则在不破坏密封件110的情况下拉断密封件110变得更加困难；因为剥离力超过材料的拉伸强度(其在约3.5mpa或350n/cm²下测量)，并且本发明人使用的样品条带为1/2英寸宽，20mil厚，本发明人确定，在早期阶段到最终粘结阶段之间需要大约十一倍的力的增加以折断条带。因此，在一种量度中，本发明人认为在早期(即固化)阶段中仅建立10％或更少的粘合剂粘结强度。

配制能够满足上述粘度，环境稳定性和固化曲线要求的混合物的能力平衡了多种竞争性能。例如，为了成功地分配用于丝网印刷工艺的液态树脂前体，树脂必须具有足够的粘度，以在施加到刮刀215时避免坍落和流动，同时能够以相对薄的方式充分剪切，使得其可以在刮刀215快速运动过筛220和掩模下被转移到双极板65。制造环境的方面-包括希望用单一量的树脂印刷大量板65或暂时停止生产线(小于约2小时)-要求树脂在这样的时间段内，在环境温度下具有有限的流变变化。然而，一旦液态树脂前体被转移，重要的是它在尽可能最短的时间(优选小于约15分钟)和在或者低于可能导致对密封件110或下面的基底的损坏的温度下固化(其中，在子垫片75的情况下，可以由相对低温的材料制成)。本文所述的制剂显示在将部分a和b组合足够长的时间后并具有足够的粘度以避免当置于丝网印刷刮片或刮刀215上时坍落或流动而保持初始流变性能的能力。

在优化具有与商业系统相当的机械性能的有机硅树脂方面提出了相当大的努力，但其也具有本文所讨论的改进的固化曲线和粘度。当将这种材料以密封件110的形式应用于燃料电池双极板65时，可固化树脂优选地具有4mil和40mil之间的厚度，优选范围为约10mil至30mil。可比较的固化温度优选地低于约150℃，且更优选地低于约140℃，且更优选地低于约130℃，且更优选低于约120℃，且更优选低于约110℃，且更优选低于约100℃，且更优选低于约90℃，且更优选低于约80℃，且更优选低于约70℃，且更优选低于约60℃，且更优选低于约50℃，且更优选低于约40℃；应当理解，在这些优选的固化温度之间的选择可以由其它加工参数所指示，诸如其它软材料(例如，mea50)对这种温度的敏感性。同样，在密封件110可在其它这种温度敏感材料设置之前固化的配置中，可采用其它(即更高)的温度。同样，施加到堆叠、对准的燃料电池的压缩应力相对高(例如，高于1mpa)。

尽管未示出，但是基于pem燃料电池30的堆叠1的系统的一个具体的应用可以是汽车或相关车辆。在本文中，应当理解，词语“车辆”可以应用于汽车、卡车、货车、运动型多用途车(suv)或其他这种汽车形式，例如公共汽车、飞机、船舶、航天器和摩托车；所有这些都被视为与本发明合作以用于产生推进力或动力。

应当注意，诸如“优选地”、“大致”和“通常”的词语在本文中不用于限制所要求保护的发明的范围或暗示某些特征对于所要求保护的发明的结构或功能是关键的、必要的或甚至是重要的。相反，这些词语仅仅旨在强调在本发明的具体实施方案中可以使用或可以不使用的备选的或额外的特征。同样地，词语“基本上”和“近似”及其变体在本文中用于表示可归因于任何定量比较、值、测量或其他表示的固有不确定程度。如上面具体讨论的，确保在相邻的微密封件110及其相关联的基底之间使用不多于微弱的、临时的形式的粘合的方式，当词语“基本上”用于修改燃料电池堆1的组件以表示这些临时或剩余粘合剂装置中的一些时可以在本文中使用，而不会导致所讨论的主题的基本功能的改变；因此，通过包括这些较弱的，更临时的方式中的一些，以在组装期间保持各种堆叠1部件在适当位置不会减损这样的事实，即不使用显著的(即更持久的)粘附形式，直到各种堆叠的电池已经对准，压在一起并固定在堆叠1内为止。

已经详细地并通过参考具体实施例描述了本发明，但是显而易见的是，在不脱离所附权利要求中限定的本发明的范围的情况下，修改和变化是可能的。特别地，可以预期，本发明的范围不必限于所述的优选方面和示例性实施例，而应由所附权利要求书来限定。