一种可再密封的粘合带的制作方法

本发明涉及一种粘合带，其包括支撑体，基底和从所述基底突出的多个固定元件，其中所述固定元件和所述基底由光固化粘合剂组合物形成。

背景技术：

可以以两种不同的方式实现两个表面之间的柔性干燥的连接。一种方法是将单面图案化表面(包含微纳米层级结构，如“防壁虎式粘合剂”)与光滑表面结合。另一种方式是使两个单面图案化表面接触。在后一种方式中，依照附着表面上的结合结构的类型，可以区分两种不同的系统：阴-阳或阳-阳。

由包含不同结构可互锁确保有效的紧固系统的两个表面(一侧为阳，另一侧为阴)提供阳-阴连接。例如在钩环紧固件中就是这种情况。

阳-阳连接由包含相同结构的两个表面(一侧为阳，另一侧为阳)提供。这种类型的紧固件有时被称为“自接合”，特别是当紧固件元件每个表面具有相似的尺寸和形状时。这些自接合的紧固件也可以定义为柔性和可再密封的紧固件。查看阳-阳可再密封紧固件的几何形状，连接(固定)元件通常呈现悬伸结构。这是为了以高剥离/剪切力值将两个表面粘合的最为常见的方法。

许多自接合紧固件(sef)产品使用蘑菇型紧固件元件。术语“蘑菇型紧固件”是指具有在多个方向上突出的头部的紧固件。这种蘑菇紧固件元件被布置成具有足够的密度，以使配合蘑菇的边缘在接合期间相互碰撞。或者，可以使用钩形紧固件元件，其中紧固件元件具有不同的形状和尺寸。

具有悬伸结构的连接元件的主要缺陷是，附着和拆卸需要力波动-以这种方式剥离或剪切能力不能被调整和控制。

自接合紧固件产品被认为具有大的抗张力和剪切力，并且它们比典型的钩环紧固件需要更大的接合力。在sef产品通过剥离分离期间，单个紧固件元件脱离接合，通常会出现剥离力波动和相关噪音。

在现有技术中存在没有悬伸轮廓的连接结构的数个实例。很好地描述和使用了具有梯形截面的实心锥形元件，其具有以特定角度倾斜的至少一个侧面。

过去也描述和使用了具有梯形截面的配合元件。两个侧面均以特定角度倾斜并且包含多个微突起，其高度和宽度不大于400微米。分离力与互锁接合的微型突起的数量有关。

还描述并使用了具有两个重叠构件的钩子，每个具有从一侧延伸的多个插脚。插脚呈现互补构件上的互锁接合减小部分的扩大部分。

通过使用被称为挤出的连续制造方法，过去已经制造了柔性的，可再密封的紧固件。在挤出过程中，首先将热塑性聚合物熔化，然后使用冲模或模具形成连续的紧固件，在将最终产品收集成卷之前进行冷却步骤。

在系统中描述了挤出过程的例子，其中通过使用旋转模具制造蘑菇型的钩条。模具在空腔的壁处被冷却，以使熔化的树脂在填充空腔时变成分子取向。随后，在转到下一步骤前，注入的树脂需要时间凝固。冷却时间是这种过程中的主要瓶颈。

如上所述，柔性可再密封紧固件通常使用连续挤出方法制造。该制造方法的主要局限性是由于热塑性聚合物的粘度(数千pa·s)和冷却步骤的需要，该方法涉及的最小可挤出尺寸(几十微米)，高压(几十mpa)和高温(100-300℃))。

另外，目前市售的柔性可再密封紧固件具有连接元件，其具有悬伸轮廓(主要是蘑菇，钩形)，并且需要用于连接/拆卸的力波动。以这种方式，剥离能力/剪切能力不能被调整和控制，并且物理尺寸是数百微米(高于500μm)。

因此，为了生产较小尺寸的紧固件元件，方法需要考虑所有上述缺点，这可以为在柔性和刚性包装上实施这种可再密封的紧固件提供更大的灵活性和多功能性。

附图说明

图1示出了本发明的固定元件的一些优选形状。

图2示出了本发明的方法的一个实施例。

图3示出了本发明的粘合带的一般结构。

图4示出了如何生产柔性加工印模。

图5示出了本发明的柱形固定元件的t-剥离试验结果。

图6示出了本发明的柱状固定元件的动态拉伸剪切试验结果。

图7示出了组合物2a-2d的机械性能(拉伸强度和伸长率)。

图8示出了组合物2g-2h的机械性能(拉伸强度和伸长率)。

图9示出了比较t-剥离试验结果。

图10示出了图9的放大图。

图11示出了比较动态剥离试验结果。

图12示出了图11的放大图。

技术实现要素：

本发明涉及一种粘合带，其包括支撑体，基底和从所述基底突出的多个固定元件，其中所述固定元件和所述基底由光固化粘合剂组合物形成，所述光固化粘合剂组合物包含组分a：包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基并且平均分子量mw为700g/mol至7000g/mol的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，组分b：包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基并且平均分子量mw等于或大于150g/mol且小于700g/mol的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，组分c：光引发剂，以及组分d：多硫醇。

本发明还涉及本发明的粘合带作为可再密封紧固件的用途。

此外，本发明涉及一种基于包括本发明的两个粘合带的紧固件的可再密封的阳-阳粘合剂。

本发明还包括制备本发明的粘合带的连续方法，包括以下步骤：i)提供适合于纳米压印方法或辊对辊印刷方法的支撑体；ii)将足量的本发明的可光固化粘合剂组合物施加到步骤(i)中提供的支撑体的至少一部分上；iii)提供适合于纳米压印加工的印模，并且将在步骤(ii)中施加到支撑体上的光固化粘合剂组合物用印模压印，或者在旋转金属辊子周围提供柔性加工印模并将在步骤(ii)中施加到支撑体上的光固化粘合剂组合物用柔性加工印模印刷；iv)与步骤(iii)同时，使用紫外光照射支撑体；和包含固化的微结构粘合剂组合物的所述支撑体从印模或柔性加工印模中脱模。

具体实施方式

在下面的段落中，更详细地描述本发明。所描述的每个方面可以与任何其他一个方面或多个方面组合，除非明确指出相反的方案。特别地，指示为优选或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。

在本发明的上下文内，所使用的术语应根据以下定义来解释，除非另有说明。

如本文所使用的，单数形式“一”，“一个”和“该”包括单数和复数指示物，除非本文另有明确规定。

本文使用的术语“包括”、“包含”和“由……组成”与“含有”、“含括”或“含纳”、“由...构成”同义，并且是包容性的或开放式的，不排除附加的，未列举的构件，元素或方法步骤。

数值的端点的详述包括归入各自范围内的所有数字和分数，以及所述的端点。

本文提及的所有百分比，份数，比例等均以重量为基础，除非另有说明。

当以范围、优选范围、优选上限值和优选下限值的形式表示量、浓度或其它值或参数时，应理解为具体公开了通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值获得的任何范围，而不考虑在上下文中是否清楚地提及所获得的范围。

本说明书中引用的所有参考文献通过引用以其整体并入本文。

除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指引，列出术语定义以更好地理解本发明的教义。

本发明公开了一种粘合带，其包括支撑体，基底和从所述基底突出的多个固定元件，其中所述固定元件和所述基底由光固化粘合剂组合物形成，所述光固化粘合剂组合物包含组分a：包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基并且平均分子量mw为700g/mol至7000g/mol的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，组分b：包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基并且平均分子量mw大于150g/mol且小于700g/mol的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，组分c：光引发剂，以及组分d：多硫醇。

本发明的粘合带可用作可再密封的紧固件，并且它可以形成阳-阳可再密封的紧固件。所述紧固件包含两个粘合带，每个粘合带包括具有从基底突出的一层结构的多个固定元件或具有从基底突出的两层结构的多个固定元件。第一层结构具有几百微米的物理尺寸，而第二层结构，当存在时，具有大约几十微米的物理尺寸。这种配置使得受控制的附接和拆卸成为可能，而没有任何力的波动。因此，剥离和剪切能力被成功地调整和控制。

将详细讨论本发明的各个方面。

本发明的粘合带包括支撑体。用于本发明的合适的支撑体由柔性材料，半柔性材料或刚性材料制成。任何与光固化粘合剂组合物相容的材料，用于形成基底和从所述基底突出的固定元件，并与形成粘合带的方法兼容。本文用作支撑体的合适的材料可以是例如塑料，热塑性聚合物材料，纸或纸板。

优选地，本发明中用作支撑体的材料是选自下组的热塑性聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈乙烯丙烯二烯苯乙烯共聚物(a-epdm)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚，聚苯醚及其混合物。优选地，支撑体由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。

所述支撑体的厚度优选为1μm至500μm，优选为10μm至300μm，更优选地为15μm至200μm，最优选地为20μm至150μm。

如果支撑体太薄，则可能由沉积的组合物引起机械变形。另外，例如，如果支撑体由pet膜制成并且太薄，则可能由于低张力压印而导致印模中出现未填充的空腔。

本发明的粘合带包括位于支撑体顶部的基底，和从所述基底突出的多个固定元件。

所述基底可以以任何合适的形式成形。例如，可以提供具有平坦的下部并且在相反方向上具有平坦的上表面的平面，其中所述固定元件从所述上表面突出。

本发明的基底可包括在与至少一个固定元件相邻的基底的表面的至少部分上的分层结构。在一实施方式中，所述基底可以包括在与所述多个所述固定元件相邻的基底的表面上的分层结构。

术语“分层结构”在本文中是指固定元件中或基底上的第二层结构(微结构)。分层结构以预先确定的方式排列，并且它们具有它们属于的明确定义的水平/平面。

固定元件可以以任何合适的形式成形。它们可以具有任何合适的基部和/或横截面。例如可以提供具有圆形或椭圆形基部和/或横截面的固定元件。也可以选择三角形，矩形，正方形或多边形形状。此外，可以想象横截面纵向变化。远端部分，位于与所述基部相对处，其又位于所述基底的水平面中，也可以以任何合适的形式成形。可以提供平坦的上表面，与所述基底的表面平行或成角度。也可以使用圆顶形远端部分。

本发明的固定元件可以包括在至少一个固定元件的外表面的至少部分上和/或在与至少一个固定元件相邻的基底的至少部分表面上的分层结构。

在一实施方式中，分层结构设置在每个固定元件的外表面的至少部分上和/或在与每个固定元件相邻的基底的表面的至少部分上。

固定元件可以包括在远端部分处的上表面，其可以配备有分层结构。当使用圆顶形远端部分时，也可以至少部分地覆盖具有所述分层结构的圆顶形远端部分。另外或作为替代，固定元件可以包括侧表面，所述侧表面可以配备有分层结构。

本发明的固定元件的高度在150μm至1000μm的范围内，优选为150μm至750μm，更优选为150μm至500μm，最优选为150μm至400μm。

如果固定元件高度小于1μm，则会产生壁虎效果结构，这些结构是纳米级的，因此不会有任何机械附件。另一方面，如果固定元件的高度太高，则其不再用于微平面固定结构的目的，此外，通过本发明的方法将难以制造这种尺寸的固定元件。

固定元件的高度在本文中是指固定元件在远侧方向上的最高点与邻近于与所述表面正交的相应固定元件的基底的表面之间的距离。

本发明的固定元件的宽度范围为100μm至1000μm，优选为120μm至750μm，更优选为120μm至500μm，最优选为120μm至400μm。

固定元件的宽度在本文中是指平行于与所述固定元件相邻的基底的表面的固定元件的横截面的最大长度。

优选地，固定元件的宽高比为1到2，优选地约为1.5。

制造宽高比大于3的固定元件是不可行的。这意味着如果本发明的固定元件具有100微米的高度，则固定元件的直径必须在相同的范围内。此外，宽高比大于3的固定元件的机械稳定性将不理想。

图1示出了从基底(10)突出的固定元件(20)的一些优选形状，并且示出了分层结构(30)可能在哪里。

图1中的固定元件的形状(a)是柱(圆柱)，其直径优选为120μm-400μm，高度优选为200-500μm，以及柱之间的间隔为100μm-400μm。形状(a)柱优选具有可控制的侧壁斜率和粗糙度。

图1中的固定元件的形状(b)是在柱的顶表面处具有分层结构的柱(圆柱)。形状(b)的直径优选为120μm-400μm，高度优选为200μm-500μm，以及柱之间的间隔为100μm-400μm。形状b的分层结构直径优选为10μm-40μm，高度优选为20μm-50μm，以及柱之间的间隔为10μm-40μm。

图1中的固定元件的形状(c)是具有悬伸结构的柱。形状(c)的直径优选为120μm-400μm，高度优选为200μm-500μm，以及柱之间的间隔为100μm-400μm。形状c的悬伸结构的宽度(w)优选为5μm-15μm，高度(h)优选为20μm-50μm。

图1中的固定元件的形状(d)是在柱的顶表面和柱之间的表面上具有分层结构的柱(圆柱)。形状(d)的直径优选为120μm-400μm，高度优选为200μm-500μm，以及柱之间的间隔为100μm-400μm。形状b的分层结构直径优选为10μm-40μm，高度优选为20μm-50μm，以及柱之间的间隔为10μm-40μm。

图1中的固定元件的形状(e)是在柱的侧表面上具有分层结构的柱(圆柱)。形状(e)的直径优选为120μm-400μm，高度优选为200μm-500μm，以及柱之间的间隔为100μm-400μm。形状b的分层结构直径优选为10μm-40μm，高度优选为20μm-50μm，以及柱之间的间隔为10μm-40μm。

在一优选实施方式中，分层结构(30)设置在至少一个固定元件(20)的外表面的至少部分上和/或在与至少一个固定元件相邻的基底(10)的至少部分表面上。

在另一优选实施方式中，所述分层结构(30)设置在每个固定元件(20)的外表面的至少部分上和/或在与每个固定元件相邻的基底(10)的至少部分表面上。

在另一优选实施方式中，所述分层结构(30)设置在至少一个固定元件(20)的顶部上和/或在与至少一个固定元件相邻的基底(10)的至少部分表面上。

本发明的基底和多个固定元件由光固化粘合剂组合物形成。本发明的合适的光固化粘合剂组合物必须满足紫外辅助辊对辊或纳米印刷光刻制造工艺要求和目标可再密封紧固件系统要求。

本发明的光固化粘合剂组合物包含组分a：包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基并且平均分子量mw为700g/mol至7000g/mol的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，组分b：包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基并且平均分子量mw等于或大于150g/mol且小于700g/mol的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，组分c：光引发剂，以及组分d：多硫醇。

本发明的合适的光固化粘合剂是无溶剂的。组合物中溶剂的存在将在紫外固化之前产生额外的溶剂消除步骤。

组分a

本发明的光固化粘合剂组合物包含组分a：(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，其含有至少两个(甲基)丙烯酸酯基。组分a对粘合剂组合物的机械性能具有影响。用于本发明的合适的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的平均分子量mw为700g/mol至7000g/mol，优选为1000g/mol至5000g/mol。

这种特定的分子量范围提供了所需的机械性能：该系统足够坚固，以防止分层，但也足够坚固以承受若干附着和分离循环。

至少两个(甲基)丙烯酸酯基还提供所需的机械性能：该系统足够坚固，以防止分层，但也足够坚固以承受若干附着和分离循环。

用于本发明的合适的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物优选选自下组：己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯，脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物及其混合物。

除了上述，用于本发明的合适的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物也是(甲基)丙烯酸低聚物具有选自下组的至少一个(甲基)丙烯酰基：环氧丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，多元醇丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，硅树脂丙烯酸酯，三聚氰胺丙烯酸酯及其混合物。

优选的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物是脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。它们是优选的，因为它们允许高的拉力和伸长率值。

用于本发明的合适的(甲基)丙烯酸酯低聚物的市售实例是例如来自沙多玛(sartomer)的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物cn9007。

本发明的光固化粘合剂组合物包含组分a，重量占组合物总重量的40％-88％，优选为50％-88％，最优选为60％-88％。

组分a的选定范围提供了粘度和机械性能之间的平衡。根据本发明的方法，组分a的重量超过组合物总重量的88％的将导致粘度太高。另一方面，组分a的重量低于组合物总重量的40％的量将导致基底和固定元件的结构太脆。

组分b

本发明的光固化粘合剂组合物包含组分b：包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。组分b对粘合剂组合物的机械性能具有影响。合适的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的平均分子量mw等于或大于150g/mol且小于700g/mol，优选为180g/mol至400g/mol。

这种特定的分子量范围提供了所需的机械性能：该系统足够坚固，以防止分层，但也足够坚固以承受若干附着和分离循环。

至少两个(甲基)丙烯酸酯基也提供所需的机械性能：该系统足够坚固，以防止分层，但也足够坚固以承受若干附着和分离循环。

合适的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物优选选自下组：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸二环戊酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯，己内酯改性的三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯，三(甲基丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。优选地，(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物选自下组：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。

优选的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物是由于它们提供的机械性能而需要的，实际上它们为固定元件提供理想的交联密度和坚固性。

合适的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物的市售实例是例如来自沙多玛(sartomer)的商品名为sr238的1,6-己二醇二丙烯酸酯，来自沙多玛的商品名为sr214的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和来自沙多玛的商标名为sr268g的四甘醇二丙烯酸酯。

本发明的光固化粘合剂组合物包含组分b，重量占组合物总重量的2％至50％，优选地为2％至40％，最优选地为2％至30％。

组分b的选定范围提供了粘度和机械性能之间的平衡。组分b的重量超过组合物总重量的50％的将导致基底和固定元件的结构脆弱。另一方面，根据本发明的方法，组分b的重量低于组合物总重量的2％的将产生太高的粘度。另外，量太低会导致交联水平不足。

组分c

本发明的光固化粘合剂组合物包含组分c：光引发剂。使用光引发剂来促进聚合反应。

优选地，光引发剂选自下组：二苯甲酮，α-羟基酮，苄基二甲基缩酮，α-氨基酮，苯乙醛酸酯(phenylglyoxolate)，单-或双-酰基膦，茂金属及其混合物，优选选自下组：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，氧基-苯基-乙酸2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基)-乙基酯，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，双(β-5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基]钛及其混合物，以及更优选地选自：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮及其混合物。

优选的光引发剂在表面固化和深度固化之间提供了理想的平衡。

合适的光引发剂的市售实例是例如商品名为irgacure819的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和商品名为darocur1173的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，均可得自汽巴精化(cibaspecialtychemicals)。

本发明的光固化粘合剂组合物包含组分c，每100份树脂0.05至20份组分c，优选为每100份树脂0.1至15份组分c，更优选地为每100份树脂0.1至10份组分c，最优选地为每100份树脂1至5份组分c。

在本发明的组合物中组分c少于0.05phr，组合物不能固化。另一方面，组分c超过20phr不会增加任何值，因为较低的量提供完全固化并且固化速度足够快。此外，光引发剂通常非常昂贵，因此优选组合物中尽可能低的光引发剂的量。

组分d

本发明的光固化粘合剂组合物含有成分d：多硫醇。

本发明中术语“多硫醇”是指分子结构中具有多个硫醇基团的配体。此外，本发明中使用的所述多硫醇具有多种功能(作为前体，溶剂和稳定剂)，因此可以认为是多官能多硫醇。换句话说，本发明中使用的多硫醇用作多功能试剂。

需要多硫醇组分以克服氧气阻聚问题，因为本发明的光固化制剂是在环境条件下进行处理。氧气阻聚问题在本文中是指与以下事实相关的问题：在固化期间紫外线固化丙烯酸树脂被氧气阻聚，因此导致在完全固化时间之后材料在表面上未完全固化(发粘)。

优选地，多硫醇是伯和/或仲硫醇，更优选地多硫醇选自下组：2,5-己二硫醇，2,9-癸二硫醇，乙二醇双(3-巯基丁酸酯)，丁二醇双(3-巯基丁酸酯)，辛二醇二(3-巯基丁酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，乙二醇双(2-巯基丙酸酯)，丁二醇双(2-巯基丙酸酯)，辛二醇双(2-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)，乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)，丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)，辛二醇二(2-巯基异丁酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)，季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯，乙二醇双(3-巯基戊酸酯)，丁二醇双(3-巯基戊酸酯)，辛二醇双(3-巯基戊酸酯)，三羟甲基丙烷(3-巯基戊酸酯)，季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)，1,4-双(1-巯基乙基)苯，(2-巯基乙基)苯，邻苯二甲酸双(2-巯基乙酯)，邻苯二甲酸双(2-巯基丙酯)，邻苯二甲酸双(2-巯基丁酯)，乙二醇双(3-巯基丁酸酯)，丁二醇二(3-巯基丁酸酯)，辛二醇二(3-巯基丁酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)，丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)，辛二醇双(2-巯基异丁酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)，季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)及其混合物，优选选自下组：季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp)，三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(tempic)及其混合物。最优选的多硫醇是季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)。

季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(petmp)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp)以及三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(tempic)为优选的多硫醇，因为它们固化快速，低气味，并且它们增加了(甲基)丙烯酸酯基制剂对塑料基底的粘附强度。

合适的多硫醇的市售实例是例如可从昭和登高(showadenko)获得的商品名为karenzmt^tmpe1的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、可从布鲁诺博克(brunobock)获得的商品名为petmp的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、可从brunobock获得的商品名为tmpmp的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以及可从brunobock获得的商品名为tempic的三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。

本发明的光固化粘合剂组合物包含组分d，重量为组合物总重量的0.05％到70％，优选为0.1％到60％，更优选为1.0％到50％，最优选为1.0％到40％。

组分d的选定范围提供了固化速度，粘度和机械性能之间的理想平衡。组分d的重量多于组合物总重量的70％将导致基底和固定元件的结构过度柔韧。另一方面，组分d的重量低于组合物总重量的0.05％将固化速度降低。此外，组分d的量太低会导致氧气阻聚问题。

组分e

本发明的光固化粘合剂组合物还可以包含组分e：单官能(甲基丙烯酸酯)单体。合适的单官能(甲基丙烯酸酯)单体的平均分子量mw高达500g/mol。

组分e与组分a和组分b组合使用，以调节粘度和/或其它物理性质。例如，可以通过选择组分e的单体来影响玻璃化转变温度。此外，可以通过选择组分e的单体来影响粘合剂组合物的极性。

在本发明非常优选的实施方式中，光固化粘合剂组合物包含组分e。

优选地，单官能(甲基)丙烯酸酯单体(组分e)选自下组：丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸二环戊酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸n,n-二乙氨乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，己内酯改性的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，丙烯酰吗啉，n-乙烯基己内酰胺，壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯及其混合物，优选地选自下组：(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯及其混合物。

优选的单官能(甲基丙烯酸酯)单体促进对柔性热塑性基底的粘附。

合适的单官能(甲基丙烯酸酯)单体的市售实例是例如来自沙多玛的商品名为sr506d的丙烯酸异冰片酯和来自西格玛奥德里奇(sigmaaldrich)的甲基丙烯酸异冰片酯。

在一实施方式中，本发明的粘合带包括支撑体，基底和从所述基底突出的多个固定元件，其中所述固定元件和所述基底由光固化粘合剂组合物形成，所述光固化粘合剂组合物包含组分a：包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基并且平均分子量mw为700g/mol至7000g/mol的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，组分b：包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基并且平均分子量mw等于或大于150g/mol且小于700g/mol的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，组分c：光引发剂，以及组分d：多硫醇(多官能硫醇)。

本发明的光固化粘合剂组合物包含组分e，重量占组合物总重量的0％至65％，优选地为0％至50％，更优选地为0.1％至50，以及甚至更有选地为0.1％至45％，以及最优选地为0.1％至40％。

在非常优选的实施方式中，本发明的光固化粘合剂组合物包含组分a：包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基并且平均分子量mw为700g/mol至7000g/mol的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，组分b：包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基并且平均分子量mw大于150g/mol且小于700g/mol的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，组分c：光引发剂，组分d：多硫醇(多官能硫醇)；以及组分e：单官能(甲基)丙烯酸酯单体。

这种非常优选的组合提供粘合力，机械性能和工艺条件之间的理想平衡。此外，这种非常优选的组合提供理想的整体性能，包括适用于纳米压印光刻方法的柔性加工印模的空腔的理想填充。

本发明的光固化粘合剂组合物还可以包含选自下组的添加成分：颜料，抗氧化剂和填料。

本发明的光固化粘合剂组合物具有低粘度，优选20～50000mpa·s。粘度低于40000mpa·s是优选的，以便在反向凹面涂布方法期间有助于均匀涂布。粘度用布鲁克菲尔德(brookfield)dv-ii+proextra粘度计使用主轴sc4-27轴转在0.5rpm至60rpm在25℃根据astmd2983测量。

本发明的光固化粘合剂组合物具有快速的紫外光固化时间，优选固化时间小于1s。需要快速的固化时间以提高印刷速度，并以此提高所述方法的生产量。

本发明的光固化粘合剂组合物优选在室温(约23℃)下为液态。液态是优选的，因为通过除去例如预烘烤步骤的要求，简化了本发明的方法。

本发明的光固化粘合剂组合物对柔性基底具有高粘合性，但对加工印模的粘附性低。

本发明的光固化粘合剂组合物的杨氏模量范围为1到75n/mm²，更优选为3到45n/mm²。

本发明的光固化粘合剂组合物的拉伸强度为0.3到10n/mm²，根据iso527测定，更优选为0.6到7n/mm²。

本发明的光固化粘合剂组合物的拉伸伸长率为5到100％，更优选为9到75％。

对于拉伸试验，将本发明的组合物分配到聚四氟乙烯模具(10×2×25mm)中，并使用汞蒸气灯在乐泰(loctite)uvaloc1000室中固化。用uv能量计(uvpowerpuck)高能紫外辐射计(eit公司，斯特林sterling，va)测量样品表面的辐照度，辐照度分别为48.7(uva)，33.8(uvb)mw/cm²。

本发明的固化组合物的机械性能使用具有至多5000n的夹具的英斯特朗(instron)3366测试。

本发明的生产粘合带的方法依赖于连续制造方法，其称为紫外辅助辊对辊或批与批处理制造方法，其称为紫外辅助纳米压印光刻(uvnil)。这些方法能够通过使用光固化材料来制造柔性可再密封紧固件。

与普通挤出方法相比，本发明的方法不需要冷却时间或加热。此外，本发明的方法允许制造尺寸低至几十纳米的结构，而通过挤出方法可实现的最小特征尺寸为几十微米级。最后，与传统的挤出方法相比，紫外辅助辊对辊方法具有更高的产量。

制备本发明的粘合带的连续方法包括以下步骤：

i)提供适合于纳米压印光刻方法或辊对辊印刷方法的支撑体(上面已经讨论了合适的支撑体)；

ii)将足够量的本发明的光固化粘合剂组合物施加到步骤(i)中提供的至少部分所述支撑体上；

iii)提供适用于纳米压印光刻方法的印模，并用印模将步骤(ii)中施加于所述支撑体的所述光固化粘合剂组合物压印，或在旋转金属辊周围提供柔性加工印模，并用柔性加工印模印刷在步骤(ii)中应用于所述支撑体的所述光固化粘合剂组合物；

iv)与步骤(iii)同时，使用紫外光照射所述支撑体；以及

v)含有固化的结构化粘合剂组合物的所述支撑体从所述印模或从所述柔性加工印模中脱模。

术语“足够”在本文中是指本发明的光固化粘合剂组合物的量，其视觉需要以获得所需区域的均匀涂层。

“固化的结构化粘合剂组合物”在本文中是指基底和从所述基底突出的多个固定元件。

本发明的方法相对传统挤出方法的优点是方法的灵活性和多功能性。与挤出相反，使用本发明的方法，可以通过简单地将另外的化学成分添加到光固化制剂中，或者甚至仅改变现有组分的含量来调节最终产品的机械性能。与挤出或注射成型相反当处理不同机械性能的组合物时，设备设置不需要改变。

图2示出了本发明方法的一实施方式，其中本发明的紫外光固化组合物(1)应用于柔性支撑体(2)的顶部。柔性支撑体(2)和紫外光固化组合物(1)由支撑辊(4)支撑并移动通过辊(3)，辊(3)具有适于纳米压印光刻方法的柔性工作印模(5)并压印光固化粘合剂组合物(1)。在柔性支撑体下面设置压印紫外光源(6)的同时，固化紫外光固化组合物(1)。形成本发明的粘合带(7)。

在一实施方式中，辊(3)上方可设一喷墨分配器。所述喷墨分配器用于分配本发明的另外的紫外光固化组合物以预填充所述柔性加工印模的空腔。这是为了提高所述柔性加工印模的空腔的填充水平。

所生产的粘合带可以收集并存储成卷，其宽度可以在50毫米到3米之间变化。

本发明方法的印刷速度为0.1m/min到20m/min，优选为0.5m/min到20m/min。

柔性加工印模

在本发明方法中使用的柔性加工印模可以使用镍电铸方法或在聚合模具下的铸造方法或在聚合物片模下的压印方法由主印模(通常用硅)制造。

镍电铸产生高强度金属印模，其抗缺陷积聚，并且该方法本身不会损坏主印模图案。印模中的镍板厚度约为100μm，但足够薄以使其柔软。这些镍印模的缺点是它们提高了整体制造成本，并且在脱模过程中它们不够灵活。

此外，镍电铸模具可以通过金属对金属电铸再次复制，使得主印模不需要用于所有复制周期。然而，该技术具有分辨率和宽高比限制。

通过铸造复制可能是最简单和最便宜的模具复制方式，因为不需要特殊设备，并且复制过程通常通过聚合化学过程实现。铸造技术通常不涉及对主印模施加压力，因此损坏主印模的风险很小。多种预聚物树脂和聚合物溶液可用于铸造，包括低表面能材料如聚二甲基硅氧烷(pdms)和含氟聚合物如聚四氟乙烯。

本发明方法中使用的柔性加工印模通过铸造技术制备。

本发明的粘合带可以用作可再密封紧固件。术语“可再密封”在本文中是指紧固件能够在打开之后再次紧密封闭。

本发明的一实施方式涉及一种包括两个本发明的粘合带的可再密封的阳-阳紧固件。所述粘合带中的固定元件在不使用助粘剂的情况下在热塑性柔性支撑体上图案化。

如图3所示，所述可再密封的紧固件由本发明的两个粘合带接触获得，包含相同的固定结构(阳-阳配置)。图3示出了本发明的两个粘合带，其包括在底部的柔性基底(1)和本发明的紫外光固化粘合剂组合物形成基底，以及在柔性基底(1)顶部的多个固定元件(2)如何形成本发明的可再密封的阳-阳紧固件(3)。

本发明的可再密封紧固件代表了一种通用技术，该技术可以潜在地实施到新应用中，主要涉及但不限于柔性包装，临时附着或干式粘合剂。

在一实施方式中，本发明的粘合带可以直接制造在柔性包装上。一些潜在的应用是替换存在于纸巾包装中的胶粘标签；在烟草软包装或封闭系统进行食品包装。本发明的粘合带可以通过简单地将压敏粘合剂(psa)放置在柔性材料的背面根据需要施加到任何柔性基底上。

更一般地，本发明的可再密封的紧固件(阳-阳配置)可以每次当需要临时附着时使用。一些非限制性的例子是装饰壁纸，临时展览等；作为用于纺织品和合成纤维的可再密封紧固件或作为环境中的干燥附着系统不能使用液体或粘性粘合剂。

在一实施方式中，本发明的粘合带直接在感兴趣的支撑体的顶部形成(固化)，即直接在包装上形成。例如，具有本发明的粘合带的纸巾包装直接形成在包装上，或尿布，其中本发明的粘合带直接形成在尿布的附着条上。

在另一实施方式中，本发明的粘合带在柔性支撑体上形成(固化)-随后在该支撑体的背面，施加粘合剂(即psa，热熔等)，使得能够使用该系统作为固定垫。

在另一实施方式中，本发明的粘合带在柔性支撑体上形成(固化)并随后机械地附着到感兴趣的基底(即缝合，装订等)上。

本发明的可再密封紧固件显示出优异的性质：在附着和分离步骤期间可以调整和控制剪切力和剥离力而没有任何力波动；即使弯曲后的剪切剥离能力；方向随机附着；长寿命周期(多次打开和封闭)。

实施例

实施例1：柔性加工印模的制备

需要几个步骤来生产柔性加工印模(如图4所示)，然后将其包裹在金属辊(3)上并安装到加工设备中。图3示出了如何制备柔性加工印模。柱状结构通过光刻和深反应离子蚀刻技术制造在硅(si)主印模(10)上。将主印模(10)复制到聚二甲基硅氧烷(pdms)材料(11)中以产生用于本发明的方法的加工印模(12)。

通过使用由固化剂和碱组成的pdms的硅酮树脂(sylgard)184试剂盒进行复制过程。将含有碱和反应剂的液体混合物分别以1:10的比例混合。将pdms混合物倒入预先构图的si主印模中，并将该组件放入80℃的烘箱中4小时。这个时间是必要的，以获得杨氏模量低于2mpa的柔软和柔性的印模。事先将pdms溶液浇注到si主印模上，主印模镀有有抗粘附硅烷层，以帮助促进pdms从si主印模上释放。

实施例2：本发明的光固化制剂的制备

将组分按照以下顺序加入到125ml高密度聚乙烯(hdpe)棕色瓶中：组分a，组分b，组分e，组分d和组分c。随后加入20phr的陶瓷微研磨珠y0.2mm。随后，使用thinky，awatoryrentaroar-250速度搅拌器在2000rpm下混合所有成分4分钟。应避免在组合物中存在气泡，以获得可靠的机械性能，并避免固化过程中样品断裂。

该组合物是无溶剂的，它可以在环境条件下和氧气存在下进行处理，而不会有与氧气阻聚相关的问题。

cn9007低聚物来自沙多玛(sartomer)，sr238来自沙多玛(sartomer)，karentzpe1来自showa-denko，darocur1173来自西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)，iboa来自西格玛奥德里奇(sigmaaldrich)，以及irgacure819来自汽巴精化(cibaspecialtychemicals)。

使用instrom3366设备进行t-剥离和动态拉伸剪切测试。根据astmd1876进行t-剥离试验，分离速度为200mm/min，样品具有6cm×2.5cm的有效面积。根据iso4587进行动态拉伸剪切试验，分离速度为2mm/min，样品接触面积为1cm×2.5cm。

实施例3：柱形固定元件的t-剥离试验测量

为了评估它们对剥离性能的影响，考虑了几个参数。如下：a)pet支撑体的厚度；b)对pet支撑体的粘附处理；c)压印过程后的基底厚度。所述基底厚度可以通过增加或减少支撑体的厚度，增加或降低组合物的粘度来精确调节。

图5示出了本发明的柱形固定元件的t-剥离试验结果。

样品1的pet支撑体厚度为100μm，没有进行粘附处理，基底厚度为100μm。样品2的pet支撑体厚度为100μm，没有进行粘附处理，基底厚度为15μm。样品3的pet支撑体厚度为50μm，没有进行粘附处理，基底厚度为50μm。样品4的pet支撑体厚为50μm，在表面进行粘附处理，基底厚度为50μm。样品5的pet支撑体厚度为50μm，没有进行粘附处理，基底厚度为15μm。

试验的固定元件高度为210μm(深210μm；直径120μm以及柱之间的距离为90μm)，250μm(深250μm；直径250μm以及柱之间的距离为210μm)和320μm(深320μm，直径300μm，以及柱之间的距离为360μm)。固定元件和基底由实施例2a的组合物制成。固定元件的一般形状如图1形状a所示。

注意到可以通过优化基底的厚度，固定元件的高度和表面处理来调节固定元件的剥离性能。图5的结果表明，剥离力可以在以下情况下增加：a)增加柱高；b)减小基底的厚度；c)用较薄的支撑体；d)当在支撑体表面上施加粘附处理。

实施例4：本发明的柱状固定元件的动态拉伸剪切试验测量。

为了评估它们对剥离性能的影响，考虑了几个参数。这些参数是：a)pet支撑体的厚度；b)对pet支撑体的粘附处理；c)压印过程后的基底厚度。基底厚度可以通过增加或减少支撑体的厚度，增加或减少组合物的粘度来精确调节。

图6示出了本发明的柱状固定元件的动态拉伸剪切试验结果。

样品1的pet支撑体厚度为100μm，没有进行粘附处理，基底厚度为100μm。样品2的pet支撑体厚度为100μm，没有进行粘附处理，基底厚度为15μm。样品3的pet支撑体厚度为50μm，没有进行粘附处理，基底厚度为50μm。样品4的pet支撑体厚度为50μm，在表面进行粘附处理，基底厚度为50μm。样品5的pet支撑体厚度为50μm，没有进行粘附处理，基底厚度为15μm。

试验的固定元件高度为210μm，250μm以及320μm(使用与上述实施例3相同的尺寸)。固定元件和基底由实施例2a的组合物制成。固定元件的一般形状如图1形状a所示。

图6的结果表明，对于高度低于250μm的柱，剪切力是最小的。相反，具有320μm高度的固定元件具有1.3至1.7n的高剪切力值。还注意到，基底厚度和粘附表面处理对剪切力没有明显的影响。

实施例5：通过改变化学组分(组合物a-d)的含量来调节机械性能

图7示出了组合物2a-2d的机械性能(拉伸强度和伸长率)。

图8示出了组合物2f-2h的机械性能(拉伸强度和伸长率)。

与挤出相反，使用本发明的方法，可以通过简单地改变光固化制剂中的化学组成或甚至仅改变现有组分的含量来调节最终产品的机械性能。当生产呈现不同机械性能的制剂时，设备设置不需要更改。

实施例6：比较t-剥离试验

进行比较t-剥离试验以将本发明的320μm固定元件的性能与其它市售的阳-阳和阴-阳紧固件进行比较。市售产品(6a)包含高度约1.5mm的蘑菇形元件和宽1mm的帽件。市售产品(6b)具有高度约1.4mm的蘑菇形元件和宽1.2mm的帽件。另一种市售的紧固件(6c)包含具有圆形尖端的箭头形元件，其高度约500μm，尖端宽为400μm。另一种市售的紧固件(6d)包含高度约1.1mm的钩形元件和宽度为800μm的帽件。

图9示出了测试结果，图10示出了图9的放大图，表明本发明的320μm固定元件(深度为320μm，直径为300μm，以及柱之间的距离为360μm；固定元件和基底由实施例2a的组合物制成；图1中示出了固定元件的一般形状，形状(a)具有与具有微米级物理尺寸的固定元件的商业紧固件相当的性能。

实施例7：比较动态拉伸剪切试验

进行比较动态拉伸剪切试验以将本发明的320μm固定元件(深度为320μm，直径为300μm以及柱之间的距离为360μm；固定元件和基底由实施例2a的组合物制成；固定元件的一般形状在图1中形状(a)示出)的性能与其它市售的阳-阳和阴-阳紧固件进行比较。市售的紧固件6a包含高度为约1.5mm的蘑菇形元件和宽1mm的帽件。市售的紧固件6b包含高度约1.4mm的蘑菇形元件和宽1.2mm的帽件。市售的紧固件6c包含具有高度约500μm的圆形尖端和尖端宽400μm的箭头形元件。市售的紧固件6d包含高度约1.1mm的钩形元件和宽度为800μm的帽件。

图11示出了测试结果，图12示出了图11的放大图。图11示出了本发明的320μm固定元件如何具有与具有微米级物理尺寸的固定元件的商业紧固件相当的性能。

本发明的粘合带包括简单的柱状结构和较小的尺度-200μm的间隙或更大，取决于与之相比较的产品-能够获得相似或改进的性能。制造方法与竞争对手使用的制造方法(挤出)完全不同-这使得能够提供更薄的配置和更小的结构尺寸(客户的触感更温和)-就可以使用何种树脂材料而言，还提供更多的灵活性。