一种提高有机太阳能器件光电转换效率和光热稳定性的方法与流程

本发明属于能量转化技术领域，更具体地，涉及提高有机太阳能电池光电转换和光热稳定性的方法。

背景技术：

近年来，由于地球能源紧缺，本体异质结太阳能电池因其可溶液加工、质量轻、柔性和可大面积制备等优点受到了广泛的关注。本体异质结太阳能电池是一种类似三明治结构的器件，上下两层是电极，中间是给体和受体混合的吸光层，电极和吸光层之间常常有界面层进行过渡。然而距离本体异质结太阳能电池得到真正应用仍然有三点需要突破，即高光电转化效率、高稳定性以及卷对卷大面积印刷。溶剂添加剂是一种用于提高器件光电转化效率的方法，能够在旋涂过程中对改变给体和受体的聚集，从而提高光的吸收和增加电荷传输通道。溶剂添加剂是在吸光层旋涂成膜之前加入的一种少量的高沸点溶剂，因其操作简单、光电转换效果显著而广泛应用于本体异质结太阳能电池中。目前主要的添加剂是1,8-二碘辛烷(DIO)，它的特点是选择性溶解富勒烯及其衍生物受体和高沸点(332℃)，从2008年Alan J. Heeger发现它开始一直沿用到至今。由于高的沸点DIO在旋涂过程中不会挥发出来，残留的DIO在光照下会分解成自由基。越来越多体系表明DIO的加入会使得本体异质结吸光层的光稳定性下降，最终光电转换效率降低。例如高性能的窄带隙聚合物PTB7、PTB7-Th体系中，DIO的加入可以数倍提高其光电转换性能，但是空气中在光照10分钟就会开始失效。其失效的外因是DIO会分解成活性自由基攻击聚合物，内因是富勒烯衍生物常常带有酯基，吸收了氧气的富勒烯会率先攻击激发态的聚合物，使得聚合物分解失效。总之，DIO溶剂添加剂的加入提高的光电转换效率但是损失了器件的稳定性，不利于太阳能电池的应用和长期使用。另外目前本体异质结太阳能电池的热稳定性很差，其一是球状的富勒烯会在受热的情况下会发生聚集，原本高效率的形貌发生变化；其二是富勒烯衍生物存在于聚合物给体中，降低了聚合物形成微晶，降低了其玻璃化转变温度，从而其承受高温能力下降。目前提高热稳定性的方法是选用一些对富勒烯亲和性较好的绝缘小分子进行掺杂，将富勒烯锁定在某个区间以防止其迁移。绝缘小分子的掺杂会影响器件的性能，而且其只适用于部分体系。不管是电池光电转换效率，还是光热稳定性，富勒烯的排布都是非常重要的。因此如何提高太阳能电池的光电性能的同时提高光热稳定性仍然需要进一步研究。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷和改进需求，本发明提出一种提高有机太阳能器件光电转换效率和光热稳定性的方法，通过提供一类稳定的非卤溶剂添加剂来提取限制在聚合物内部的富勒烯衍生物，从而提高聚合物的相纯度和堆叠，降低富勒烯对聚合物的分解，提高器件的光电转化效率的同时提高其光热稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的有机太阳能器件的结构是：上下两层为玻璃电极或柔性电极，中间层为活性层（本体异质结），电极和活性层之间是缓冲层。

本发明所述的一种提高有机太阳能器件光电转换效率和光热稳定性的方法，其特征是在活性层（本体异质结）的给/受体材料溶液状态时添加少量含有巯基的硫醇，添加剂在旋涂离心力的作用下可以改善给/受体之间的相分离，形成更有利于电荷传输的通道，从而提高器件的光电转换效率。

本发明溶解构成活性层（本体异质结）的给/受体材料的主溶剂是油性溶剂；溶解给/受体材料的助溶剂（溶剂添加剂）是端基含有巯基的主链为2~8个碳的烷基烃或者侧链含有巯基的芳香烃。

本发明所述的主溶剂为氯仿、氯苯、邻氯苯等常规溶剂或者它们的混合溶剂。

本发明所述的助溶剂（溶剂添加剂）为1,2-乙二硫醇，1,3-丙三硫醇，1,4-丁二硫醇，1,5-戊二硫醇，1,6-己二硫醇，1,7-庚二硫醇，1,8-辛二硫醇或2-萘硫醇等等。

本发明所述的助溶剂（溶剂添加剂）是一种选择性溶解富勒烯和非富勒烯给体的高沸点溶剂。

溶解给/受体材料的过程是：称取给体、受体材料，然后加入上述比例的主溶剂和助溶剂，加热搅拌8-12 h充分溶解和分散，最后静置12h让聚合物充分解纠缠。

本发明所述的一种提高有机太阳能器件光电转换效率和光热稳定性的器件制备具体步骤是：底部电极优先选用镀有氧化铟锡(ITO)的玻璃或柔性PET薄膜；旋涂或蒸镀缓冲层起传输电子或者空穴的作用，电子传输层优选ZnO、PFN、LiF、Ca等，空穴传输层优选PEDOT:PSS，MoO₃等等；旋涂先前配好的给/受体材料溶液，优选转速800 rpm，旋涂1分钟，以获得100~200 nm的吸光层厚度；旋涂或蒸镀缓冲层起传输电子或者空穴的作用，电子传输层优选ZnO、PFN、LiF、Ca等，空穴传输层优选PEDOT:PSS，MoO₃等等；蒸镀顶部电极，优先选用Al，Ag，Au等等，器件结构如附图1所示。

总体而言，通过选用的溶剂添加剂与之前的技术比较有以下优点：(1) 助溶剂是稳定绿色的添加剂，选择性溶解富勒烯，在光照下不分解，不会对给/受体产生副作用，部分沸点低的添加剂可以完全挥发实现无残留。(2) 增加给体和受体形成适度的聚集和形成互传网络结构，构建有效的传输通道，提高有机太阳能电池的器件效率，实现效率对厚度的不敏感性。(3) 将小分子富勒烯从给体相中提取出来，提高了给体相的相纯度，增加了给体形成更为有序的堆叠，不仅有利于提高器件的效率，有效地降低了富勒烯在光照和氧气的作用下分解给体的现象，提高了器件的光稳定性能。(4) 将富勒烯从给体相中提取出来，增加了给体相的结晶性能，从而提高其玻璃化转变温度，增加了有机太阳能电池热稳定性。(5) 将富勒烯从给体相中提取出来，使得富勒烯局部聚集，抑制富勒烯在受热的情况下发生迁移，提高了器件的的稳定性。(6) 形成了垂直相分离，给体相向顶部聚集，受体相向顶部聚集，在正向结构构具有更有利于电子和空穴的传输，减少载流子复合，增加了器件的时间稳定性。

附图说明

图1是本发明的器件结构示意图，上下两个电极，中间是吸光层，电极和吸光层之间是缓冲层。

图2是本发明实施例1中的电流-电压曲线。

图3是本发明实施例1中光照前后的照片。

图4是本发明实施例1中光照前后的紫外可见光吸收光谱。

图5是本发明实施例2中加热前后的电压-电流曲线。

具体实施方式

为了使本发明的具体实施方案和其优点更加清楚明白，以下将结合实施案例来对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以阐述本发明，并不用于限定本发明。

实施例1。

本实施例是在基于吸光层为PTB7-Th:PC₇₁BM反向太阳能电池中加入沸点为196 ℃的1,4-丁二硫醇作为溶剂添加剂，与传统添加剂DIO对比，更具提高其器件性能和光稳定性，具体步骤如下。

(1)阴极ITO玻璃的清洗：ITO玻璃经丙酮超声清洗两次，洗涤剂清洗一次，去离子水清洗三次，每次清洗时间15分钟以上，然后吹干plasma处理3分钟。

(2)阴极缓冲层的制备：在经步骤(1)清洗干净的ITO阴极表面旋涂ZnO的前驱体溶液，在200 ℃左右的热台上烧结获得厚度约40 nm的ZnO薄膜。

(3)活性层的制备：在经过上述操作的ZnO薄膜上旋涂吸光层溶液，转速为800 rpm，旋涂时间1分钟，活性层厚度为170 nm左右，然后干燥2 h。其中给受体比例为PTB7-Th:PC₇₁BM=1:1.5，总浓度为25mg/ml，主溶剂为氯苯，含量为97 %，添加剂为1,4-丁二硫醇，含量为3 %。为了便于对比传统添加剂DIO和不加任何添加剂也采用了上述溶液配制方法和成膜工艺。

(4)阳极缓冲层和顶部电极的制备:经上述步骤后，将器件转移至真空镀膜仪中，抽真空到10^-5 pa左右，蒸镀MoO₃和Ag电极，控制其厚度分别为7 nm和90 nm，得到聚合物太阳能电池。

器件性能：在标准模拟 (AM 1.5 G 100 mW/cm²) 光照下，不加任何溶剂添加剂的光电器件参数为：短路电流7.53 mA/cm²，开路电压0.777 V，填充因子41.4 %，能量转换效率2.4 %；添加DIO溶剂添加剂的的光电器件参数为：短路电流17.1 mA/cm²，开路电压0.772 V，填充因子64.1 %，能量转换效率8.5 %；而1,4-丁二硫醇作为添加剂光电器件参数为：短路电流18.49 mA/cm²，开路电压0.789 V，填充因子69.5 %，能量转换效率10.1 %。器件电流-电压曲线如附图2所示。

活性层光稳定性：经过器件制备步骤(1)(2)(3)得到的薄膜在可见光的光照前后的照片和紫外可见光吸收光谱如附图3、附图4所示，在未添加任何添加剂的薄膜中，薄膜呈现棕黑色，光照1小时后薄膜变成棕红色，紫外可见光光谱可以看到聚合物在600~750 nm的两个特征峰消失了，说明聚合物发生了分解。同样使用DIO溶剂添加剂之后薄膜由光照前的墨绿色变成橙红色，分解更加彻底。而使用硫醇作为溶剂添加剂，其薄膜颜色没有明显变化，紫外可见光吸收光谱进一步证明聚合物没有分解的现象。

实施例2。

本实施例是在基于吸光层为PTB7-Th:PC₇₁BM反向太阳能电池中加入沸点为169 ℃的1,3-丙二硫醇作为溶剂添加剂，与传统添加剂DIO对比，更具提高其器件性能和热稳定性，具体步骤如下。

(1)阴极ITO玻璃的清洗：ITO玻璃经丙酮超声清洗两次，洗涤剂清洗一次，去离子水清洗三次，每次清洗时间15分钟以上，然后吹干紫外处理10分钟。

(2)阴极缓冲层的制备：在经步骤(1)清洗干净的ITO阴极表面旋涂ZnO的前驱体溶液，在220 ℃左右的热台上烧结获得厚度约40 nm的ZnO薄膜。

(3)活性层的制备：在经过上述操作的ZnO薄膜上旋涂吸光层溶液，转速为800 rpm，旋涂时间1分钟，活性层厚度为170 nm左右，然后干燥2 h。其中给受体比例为PTB7-Th:PC₇₁BM=1:1.7，总浓度为27 mg/ml，主溶剂为氯苯，含量为98 %，添加剂为1,3-丁二硫醇，含量为2 %。为了便于对比传统添加剂DIO也采用了上述溶液配制方法和成膜工艺

(4)阳极缓冲层和顶部电极的制备:经上述步骤后，将器件转移至真空镀膜仪中，抽真空到10^-5 pa左右，蒸镀MoO₃和Ag电极，控制其厚度分别为7 nm和90 nm，得到聚合物太阳能电池。

器件性能：在标准模拟 (AM 1.5 G 100 mW/cm²) 光照下，添加DIO溶剂添加剂的的光电器件参数为：短路电流17.1 mA/cm²，开路电压0.772 V，填充因子64.1 %，光电转换效率8.5 %；电池在130 ℃的高温加热1 h后，器件参数为短路电流10.12 mA/cm²，开路电压0.788 V，填充因子49.5 %，光电转换效率4.0 %，光电转换效率相比加热前衰减了52.9 %。1,3-丙二硫醇作为添加剂光电器件参数为：短路电流18.42 mA/cm²，开路电压0.796 V，填充因子65.6 %，能量转换效率9.6 %；电池在130 ℃的高温加热1 h后，器件参数为短路电流17.33 mA/cm²，开路电压0.805 V，填充因子57.1 %，光电转换效率8.0 %，光电转换效率相比加热前只衰减了16.6 %，说明器件的热稳定性比使用DIO得到了大幅度提高。器件电流-电压曲线如附图5所示。