复合活性物质、固体电池和复合活性物质的制造方法与流程

本发明涉及可提高电池的输出功率的复合活性物质、使用了其的固体电池和复合活性物质的制造方法。

背景技术：

伴随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等的信息关联设备和通信设备等的急速的普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到了关注。

现在已市售的锂电池由于使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、和用于防止短路的结构变得必要。与此相对，将电解液变为固体电解质层而将电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。

全固体电池由于用固体的电极材料(例如，活性物质、固体电解质、导电材料等)形成了电极体，因此材料之间密合的结构是重要的。例如，专利文献1中公开了具有活性物质(例如lini1/3mn1/3co1/3o2)、被覆上述活性物质的氧化物固体电解质层(例如linbo3)、和硫化物固体电解质层的复合活性物质。另外，专利文献1中公开了使硫化物固体电解质层的被覆率为76％以上、优选地85％～95％的范围内。专利文献1以减小电池的反应电阻为目的。另外，例如，专利文献2中公开了通过对包含活性物质、和硫化物固体电解质的原料组合物进行自公转混合处理，从而在活性物质表面形成包含硫化物固体电解质的被覆层的技术。另外，例如，专利文献3中公开了使将活性物质用硫化物固体电解质被覆的复合活性物质的bet比表面积为不到2.82m²/g。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-154407号公报

专利文献2：日本特开2014-022074号公报

专利文献3：日本特开2014-154406号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

伴随全固体电池的高性能化，希望电池输出功率的进一步提高。本发明鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供可提高电池的输出功率的复合活性物质。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现通过将被覆活性物质的硫化物固体电解质层的比表面积和厚度调节到特定的范围内，与以往的复合活性物质相比可飞跃性地提高电池的输出功率。本发明是基于上述发现所做的发明。

即，本发明中，提供复合活性物质，其为具有氧化物活性物质、被覆上述氧化物活性物质的表面的氧化物固体电解质层、和被覆上述氧化物固体电解质层的表面的硫化物固体电解质层的复合活性物质，其特征在于，上述硫化物固体电解质层的比表面积为1.06m²/g～1.22m²/g的范围内，上述硫化物固体电解质层的厚度为15nm～25nm的范围内。

根据本发明，通过硫化物固体电解质层为特定的比表面积和特定的厚度，能够制成可提高电池输出功率的复合活性物质。

本发明中，提供固体电池，其为具有正极活性物质层、负极活性物质层、和在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层的固体电池，其特征在于，上述正极活性物质层或上述负极活性物质层含有上述的复合活性物质。

根据本发明，通过正极活性物质层或负极活性物质层含有上述的复合活性物质，能够制成电池输出功率高的固体电池。

另外，本发明中，提供复合活性物质的制造方法，其为上述的复合活性物质的制造方法，其特征在于，具有通过对被覆了上述氧化物固体电解质层的上述氧化物活性物质、和硫化物固体电解质施加使用了旋转叶片的压缩剪切处理从而形成上述硫化物固体电解质层的被覆工序，在减压至不到大气压的压力下、叶片周速16.5m/s～19.8m/s的范围内、和处理时间10分钟～15分钟的范围内的条件下进行上述压缩剪切处理。

根据本发明，通过在减压至不到大气压的压力下、特定的叶片周速和特定的处理时间的条件下进行压缩剪切处理，从而能够制造可提高电池的输出功率的复合活性物质。

发明的效果

本发明中，发挥能够提供可提高电池的输出功率的复合活性物质的效果。

附图说明

图1为表示本发明的复合活性物质的一例的概略剖面图。

图2为表示本发明的固体电池的一例的概略剖面图。

图3为表示本发明的复合活性物质的制造方法的一例的概略工序图。

图4为实施例和比较例2～5的复合活性物质的sem像的结果。

图5为参考例1～16的响应曲面解析(电池输出功率增加率)的结果。

图6为参考例1～16的响应曲面解析(se层比表面积)的结果。

图7为参考例1～16的响应曲面解析(se层平均厚度)的结果。

图8为参考例1～16的响应曲面解析(se层被覆率)的结果。

附图标记的说明

1…复合活性物质

2…固体电池

11…氧化物活性物质

12…氧化物固体电解质层

13…硫化物固体电解质层

13x…硫化物固体电解质

21…正极活性物质层

22…负极活性物质层

23…固体电解质层

b…叶片

c…容器

具体实施方式

以下对本发明的复合活性物质、固体电池和复合活性物质的制造方法的详细情况进行说明。

a.复合活性物质

图1为表示本发明的复合活性物质的一例的概略剖面图。图1中所示的复合活性物质1具有：氧化物活性物质11、被覆氧化物活性物质11的表面的氧化物固体电解质层12、和被覆氧化物固体电解质层12的表面的硫化物固体电解质层13。本发明中，特征在于，硫化物固体电解质层13的比表面积为1.06m²/g～1.22m²/g的范围内，硫化物固体电解质层13的厚度为15nm～25nm的范围内。

根据本发明，通过硫化物固体电解质层为特定的比表面积和特定的厚度，从而能够制成可提高电池输出功率的复合活性物质。

如上述那样，在全固体电池中要求电池输出功率的进一步提高。本发明人进行了深入研究，结果发现通过将被覆活性物质的硫化物固体电解质层的比表面积和厚度调节到特定的范围内，从而与以往的复合活性物质相比可飞跃性地提高电池的输出功率。

对于其理由，推测如以下所述。

复合活性物质的硫化物固体电解质层是为了提高电极中的离子传导通路而必需的构成。另一方面，硫化物固体电解质层的厚度过厚的情况下，发生电子传导通路断开。另外，硫化物固体电解质层的比表面积过小的情况下，硫化物固体电解质层的表面变得平稳(平滑)。因此，电极中的复合活性物质和导电化材料的接触面积变小，阻碍电子传导通路。

与此相对，本发明中，通过硫化物固体电解质层具有特定的厚度，从而能够抑制电子传导通路断开的发生。另外，通过硫化物固体电解质层具有特定的比表面积，从而能够对硫化物固体电解质层的表面赋予适度的凹凸。因此，能够使复合活性物质和导电材料的接触面积变大(能够提高接触频度)。因此，本发明中，推测通过硫化物固体电解质层具有特定的厚度和比表面积，从而能够确保电子传导通路，同时改善离子传导通路，能够飞跃性地提高电池输出功率。

例如，从改善离子传导通路的观点出发，优选提高硫化物固体电解质层的被覆率。但是，单纯地提高硫化物固体电解质层的被覆率的情况下，通常硫化物固体电解质层的厚度倾向于变厚，比表面积倾向于降低。因此，推测如果只是调节硫化物固体电解质层的被覆率，则难以实现电子传导通路和离子传导通路的兼顾。

以下，对本发明的复合活性物质中的各构成进行说明。

1.硫化物固体电解质层

本发明中的硫化物固体电解质层含有硫化物固体电解质，通常被覆氧化物固体电解质层的表面。硫化物固体电解质层，其特征在于，具有特定的比表面积和特定的厚度。硫化物固体电解质层可作为复合活性物质的最外层形成，也可在硫化物固体电解质层的表面进一步形成其他层。

本发明中的“硫化物固体电解质层的比表面积”是指每单位重量复合活性物质的硫化物固体电解质层的表面积。应予说明，复合活性物质还具有在硫化物固体电解质层的表面形成的其他层的情况下，以不包括上述其他层的材料的重量作为分母，求出比表面积。

硫化物固体电解质层的比表面积通常为1.06m²/g以上，特别优选为1.08m²/g以上。另外，硫化物固体电解质层的比表面积通常为1.22m²/g以下，特别优选为1.18m²/g以下。这是因为，如果硫化物固体电解质层的比表面积小，由于在氧化物活性物质的表面平滑地形成硫化物固体电解质层，因此与导电材料的接触面积变小，确保电子传导通路可能变得困难。另一方面，这是因为，如果硫化物固体电解质层的比表面积大，对于氧化物固体电解质的表面使硫化物固体电解质层充分地密合有可能变得困难。硫化物固体电解质层的比表面积能够采用氮吸附bet法测定。

硫化物固体电解质层的厚度通常为15nm以上，特别优选为20nm以上。另外，硫化物固体电解质层的厚度通常为25nm以下，特别优选为24.5nm的范围内。这是因为，如果硫化物固体电解质层的厚度薄，充分地确保离子传导通路有可能变得困难。另一方面，这是因为，如果硫化物固体电解质层的厚度厚，充分地确保电子传导通路有可能变得困难。硫化物固体电解质层的厚度为平均厚度，例如，能够通过采用透射型电子显微镜(tem)的观察(例如，n≥100)等测定，作为平均值算出。另外，采用后述的“b.复合活性物质的制造方法”中记载的方法制造复合活性物质的情况下，能够采用后述的实施例中记载的方法测定。

复合活性物质中的硫化物固体电解质层的被覆率例如优选为90％以上，更优选为95％以上，特别优选为97％以上。另外，硫化物固体电解质层可将复合活性物质的表面全部覆盖，硫化物固体电解质层的被覆率例如可为99％以下。硫化物固体电解质层的被覆率例如能够使用透射型电子显微镜(tem)、x射线光电子分光法(xps)等测定。

作为硫化物固体电解质层中使用的硫化物固体电解质，例如可以列举出li2s-p2s5、li2s-p2s5-lii、li2s-p2s5-licl、li2s-p2s5-libr、li2s-p2s5-li2o、li2s-p2s5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-libr、li2s-sis2-licl、li2s-sis2-b2s3-lii、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s5-zmsn(其中，m、n为正数，z为ge、zn、ga的任一者)、li2s-ges2、li2s-sis2-li3po4、li2s-sis2-lixmoy(其中，x、y为正数，m为p、si、ge、b、al、ga、in的任一者)、li10gep2s12等。硫化物固体电解质优选li离子传导性高。

特别地，硫化物固体电解质优选具有含有li、a(a为p、si、ge、al和b的至少一种)、和s的离子传导体。进而，上述离子传导体优选具有原组成(orthocomposition)的阴离子结构(ps4^3-结构、sis4^4-结构、ges4^4-结构、als3^3-结构、bs3^3-结构)作为阴离子的主成分。这是因为，能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质。原组成的阴离子结构的比例，相对于离子传导体中的全部阴离子结构，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。原组成的阴离子结构的比例能够采用拉曼分光法、nmr、xps等确定。

硫化物固体电解质除了上述离子传导体以外，可含有也可不含有卤化锂。作为卤化锂，例如可以列举出lif、licl、libr和lii，其中，优选licl、libr和lii。lif、licl、libr和lii优选各自以作为lif成分、lii成分、libr成分和licl成分进入离子传导体的结构中的状态存在。换言之，硫化物固体电解质优选不是单纯的混合而是以物理上不可分离的状态含有卤化锂。硫化物固体电解质中的lix(x＝i、cl、br)的比例例如为5摩尔％～30摩尔％的范围内，优选为15摩尔％～25摩尔％的范围内。lix的比例是指硫化物固体电解质中所含的lix的合计的比例。

硫化物固体电解质可以是结晶性材料，也可以是非晶质材料。另外，硫化物固体电解质可以是玻璃，也可以是结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。特别优选为玻璃陶瓷。

2.氧化物活性物质

对本发明中的氧化物活性物质并无特别限定，优选含有li元素、过渡金属元素和o元素。特别地，氧化物活性物质优选含有li元素、过渡金属元素和o元素作为主体。构成氧化物活性物质的全部元素中的、li元素、过渡金属元素和o元素的合计的比例例如为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。另外，作为过渡金属元素，例如可以列举出co、ni、mn、v、ti、fe、si等。其中，氧化物活性物质优选含有co、ni、mn的至少一种作为过渡金属元素。

作为氧化物活性物质，例如可以列举出由通式lixmyoz(m为过渡金属元素，x＝0.02～2.2、y＝1～2、z＝1.4～4)表示的含有li的过渡金属氧化物。具体地，可以列举出livo2、通式linixmnycozo2(x≥0、y≥0、z≥0、x+y+z＝1)(例如，licoo2、limno2、linio2、lini1/3co1/3mn1/3o2)等岩盐层状型活性物质，limn2o4、li4ti5o12、li(ni0.5mn1.5)o4等尖晶石型活性物质，lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4等橄榄石型活性物质(磷酸金属锂)，li2ti3o7等斜方锰矿型活性物质，包含li2mno3的固溶体型活性物质等。

另外，作为上述通式lixmyoz以外的氧化物活性物质，例如可使用由通式li1+xmn2-x-ymyo4(x和y为任意的实数，m为al、mg、co、fe、ni和zn的至少一种)表示的异种元素置换li-mn尖晶石、由通式lixtioy(x和y为任意的实数)表示的钛酸锂等作为过渡金属氧化物。另外，例如可使用li3v2p3o12等nasicon型活性物质。也可使用v2o5(氧化钒)、moo3(氧化钼)。

作为氧化物活性物质的形状，例如可以列举出粒子形状。氧化物活性物质的粒子可以为一次粒子，也可为二次粒子。氧化物活性物质的平均粒径(d50)例如为0.1μm～50μm的范围内。平均粒径例如能够使用干式粒度分布计测定。

相对于复合活性物质的、氧化物活性物质的比例例如为10质量％～99质量％的范围内，优选为20质量％～90质量％的范围内。这是因为，如果氧化物活性物质的比例少，复合活性物质的性能有可能降低。

3.氧化物固体电解质层

本发明中的氧化物固体电解质层含有氧化物固体电解质，通常被覆氧化物活性物质的表面的一部分或全部。氧化物固体电解质层具有抑制氧化物活性物质与硫化物固体电解质层的反应的功能。

作为氧化物固体电解质层中使用的氧化物固体电解质，例如可以列举出通式lixmoy(x和y为整数，m为b、c、al、si、p、s、ti、zr、nb、mo、ta和w的至少一种)。具体地，可以列举出linbo3、li3bo3、libo2、lialo2、li4sio4、li2sio3、li3po4、li2so4、li2tio3、li4ti5o12、li2ti2o5、li2zro3、li2moo4、li2wo4、和它们的任意的复合氧化物。氧化物固体电解质优选li离子传导性高。

氧化物固体电解质层的厚度例如优选为0.1nm以上，更优选为1nm以上，特别优选为7nm以上。另外，氧化物固体电解质层的厚度例如优选为100nm以下，更优选为20nm以下，特别优选为15nm以下。应予说明，氧化物固体电解质层的厚度为平均厚度。

氧化物活性物质表面中的氧化物固体电解质层的被覆率例如优选为80％以上，更优选为90％以上，特别优选为95％以上。氧化物固体电解质层可将氧化物活性物质的表面全部覆盖。更优选氧化物固体电解质层的被覆率高。

4.复合活性物质

本发明的复合活性物质具有上述的氧化物活性物质、氧化物固体电解质层和硫化物活性物质层。复合活性物质例如为粒子状。复合活性物质的平均粒径可以近似于上述的氧化物活性物质的平均粒径。本发明的复合活性物质例如优选用作固体电池的活性物质。

b.固体电池

图2为表示本发明的固体电池的一例的概略剖面图。图2中所示的固体电池2具有：正极活性物质层21、负极活性物质层22、在正极活性物质层21和负极活性物质层22之间形成的固体电解质层23、进行正极活性物质层21的集电的正极集电体24、和进行负极活性物质层22的集电的负极集电体25。本发明中，正极活性物质层21或负极活性物质层22含有上述的“a.复合活性物质”中记载的复合活性物质。

根据本发明，通过正极活性物质层或负极活性物质层含有上述的复合活性物质，从而能够制成电池输出功率高的固体电池。

以下，对本发明的固体电池中的各构成进行说明。

1.正极活性物质层

本发明中的正极活性物质层至少含有正极活性物质。正极活性物质层根据需要可进一步含有固体电解质、导电化材料和粘结材料的至少任一种。

本发明中，正极活性物质层可含有也可不含有上述的复合活性物质。即，正极活性物质可以是上述的复合活性物质，也可以不是上述的复合活性物质。其中，正极活性物质优选为上述的复合活性物质。

正极活性物质层根据需要可进一步含有固体电解质、导电化材料和粘结材料的至少任一个。作为固体电解质，例如可以列举出上述的“a.复合活性物质”的项中记载的氧化物固体电解质、硫化物固体电解质。其中，优选为硫化物固体电解质。作为导电化材料，例如可以列举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳材料、和金属材料。另外，作为粘结材料，例如可列举出ptfe、pvdf等含氟粘结材料等。

2.固体电解质层

本发明中的固体电解质层为至少含有固体电解质材料的层，根据需要可进一步含有粘结材料。作为固体电解质，例如可以列举出上述的“a.复合活性物质”的项中记载的氧化物固体电解质、硫化物固体电解质。其中，优选为硫化物固体电解质。对于粘结材料，与上述的“1.正极活性物质层”的项中说明的内容相同。

3.负极活性物质

本发明中的负极活性物质层至少含有负极活性物质。负极活性物质层根据需要可进一步含有固体电解质、导电化材料和粘结材料的至少任一个。

本发明中，负极活性物质层可含有也可不含有上述的复合活性物质。即，负极活性物质可以是上述的复合活性物质，也可以不是上述的复合活性物质。作为负极活性物质，例如可以为金属活性物质、碳活性物质。作为金属活性物质，例如可以列举出li合金、in、al、si和sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可以列举中间相碳微球(mcmb)、高取向性石墨(hopg)等石墨、硬碳和软碳等非晶质碳等。

对于负极活性物质层中使用的固体电解质、粘结材料、和导电材料，与正极活性物质层中说明的内容相同。

4.固体电池

本发明的固体电池通常具有：进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。

固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，特别优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池等。固体电池例如优选为锂固体电池。

c.复合活性物质的制造方法

图3为表示本发明的复合活性物质的制造方法的一例的概略工序图。图3中所示的制造方法中，如图3(a)中所示那样，对于被覆了氧化物固体电解质层12的氧化物活性物质11、和硫化物固体电解质13x，施加使用了旋转叶片的压缩剪切处理(被覆工序)。图3(a)中，通过叶片b旋转，对在叶片b和容器c之间存在的被覆了氧化物固体电解质层12的氧化物活性物质11和硫化物固体电解质13x给予压缩剪切能量。具体地，在叶片b的旋转的法线方向上给予压缩能量a，在叶片b的旋转的切线方向上给予剪切能量b。通过上述压缩剪切处理，如图3(b)中所示那样，能够形成硫化物固体电解质层13，制造复合活性物质1。本发明中，特征在于，在减压至不到大气压的压力下、叶片周速16.5m/s～19.8m/s的范围内、和处理时间10分钟～15分钟的范围内的条件下进行压缩剪切处理。

根据本发明，通过在减压至不到大气压的压力下、特定的叶片周速和特定的处理时间下进行压缩剪切处理，能够制造可提高电池的输出功率的复合活性物质。

推测硫化物固体电解质层通过以下的现象而形成。

氧化物活性物质和在氧化物活性物质表面形成的氧化物固体电解质层通常硬、不发生塑性变形。另一方面，硫化物固体电解质通常比氧化物活性物质和氧化物固体电解质软、容易发生塑性变形。因此，通过压缩剪切处理，施加摩擦和剪切能量(例如压缩剪切能量)，从而使柔软的硫化物固体电解质发生塑性变形，使其附着于硬的氧化物固体电解质层的表面。其结果形成硫化物固体电解质层。

本发明中，推测通过在减压至不到大气压的压力下对氧化物活性物质及氧化物固体电解质层、和硫化物固体电解质进行压缩剪切处理，从而能够使两者间存在的空气减少，因此施加于两者的压缩剪切能量提高。另外，推测通过使叶片周速和处理时间成为特定的范围内，从而能够调节硫化物固体电解质的粒子的塑性变形的程度，调节硫化物固体电解质层的比表面积和特定的厚度(表面形状)。

以下，对本发明的复合活性物质的制造方法中的被覆工序等的详细情况进行说明。

1.被覆工序

本发明中的被覆工序是通过对被覆了氧化物固体电解质层的氧化物活性物质、和硫化物固体电解质施加使用了旋转叶片的压缩剪切处理，从而形成硫化物固体电解质层的工序。

本发明中，在减压至不到大气压的压力下进行被覆工序。

减压的程度只要能够在不到大气压下使硫化物固体电解质层的被覆效率提高，则并无特别限定，例如可为低真空(100pa～50kpa的范围内)，也可为中真空(0.1pa～100pa的范围内)，还可为高真空(10^-5pa～0.1pa的范围内)，也可为超高真空(10^-5pa以下)。其中，优选为中真空以下、即100pa以下的压力。这是因为，能够使硫化物固体电解质层的被覆效率变得更为良好。

被覆工序中，进行使用了旋转叶片的压缩剪切处理。

使用了旋转叶片的压缩剪切处理通常为通过采用转子等使叶片旋转，从而在叶片与容器的壁面之间，对被覆了氧化物固体电解质层的氧化物活性物质、和硫化物固体电解质的混合物给予压缩剪切能量的处理(使用了机械混炼法的处理)。使用了旋转叶片的压缩剪切处理典型地为没有使用破碎介质(例如球粒、珠粒等)的无介质的处理。与使用了破碎介质的情形相比，能够使对复合活性物质的机械和热损伤减小。

作为压缩剪切处理装置，例如可以列举出机械融合系统、混杂系统等。作为压缩剪切处理装置，具体地，可以列举出nobilta(hosokawamicroncorp.制造)、composi(日本焦炭工业公司制造)等。作为叶片的材质，例如可以列举出陶瓷、玻璃、金属等。

压缩剪切处理可以采用干式进行，也可采用湿式进行，优选采用干式进行。这是因为，能够在维持硫化物固体电解质的组成比的情况下形成硫化物固体电解质层。

压缩剪切处理中的叶片周速通常为16.5m/s以上，例如，优选为18m/s以上。另外，叶片周速通常为19.8m/s以下，例如，优选为19.0m/s以下。这是因为，能够以所期望的比表面积和厚度形成硫化物固体电解质层。叶片周速为配置于转子的叶片的最外周的周速。

压缩剪切处理中的叶片的转速根据叶片的直径适当地调节，例如，优选为2500rpm～3000rpm的范围内。

叶片-内壁间的距离例如为0.1mm～8mm的范围内，更优选为0.2mm～5mm的范围内，特别优选为0.5mm～2mm的范围内。

压缩剪切处理中的处理时间通常为10分钟(600秒)以上，更优选为12分钟(720秒)以上。处理时间通常为15分钟(900秒)以下，其中，优选为13分钟(780秒)以下。这是因为，能够以所期望的比表面积和厚度形成硫化物固体电解质层。

对于被覆工序中使用的氧化物活性物质和氧化物固体电解质层，能够使其与上述的“a.复合活性物质”的项中说明的内容相同，因此在此省略说明。

硫化物固体电解质例如为粒子状。粒子状的硫化物固体电解质的平均粒径(d50)，例如，优选为0.96μm以上，更优选为1.0μm以上。另外，硫化物固体电解质的平均粒径(d50)，例如，优选为1.5μm以下，更优选为1.4μm以下，特别优选为1.35μm以下。对于硫化物固体电解质，能够使用“a.复合活性物质”的项中记载的硫化物固体电解质。

2.复合活性物质的制造方法

本发明的复合活性物质的制造方法具有被覆工序即可，并无特别限定，可以适当地选择必要的工序而追加。具体地，可以列举出用氧化物固体电解质层被覆氧化物活性物质的表面的工序、制作硫化物固体电解质的工序等。

应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利权利要求中记载的技术思想实质上相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案都包含在本发明的技术范围中。

实施例

以下示出实施例，对本发明更具体地说明。

[实施例]

(正极活性物质的制作)

通过下述的程序，制作正极活性物质(被覆了linbo3的lini1/3co1/3mn1/3o2)。

活性物质使用了镍钴锰酸锂(lini1/3co1/3mn1/3o2)。使用溶胶凝胶法在活性物质上被覆了铌酸锂(linbo3)(氧化物固体电解质层)。具体地，使用翻转流动涂布装置(sfp-01、powrexcorporation制造)将在乙醇溶剂中使等摩尔的lioc2h5和nb(oc2h5)5溶解而制作的组合物喷涂到上述的活性物质的表面。然后，对涂布的活性物质在350℃、大气压下热处理1小时，形成了氧化物固体电解质层(linbo3、厚度10nm、被覆率99％)。通过以上的工序，制作了正极活性物质。正极活性物质的平均粒径为6μm。

(硫化物固体电解质的制作)

通过下述的程序，制作硫化物固体电解质(10lii-15libr-75(0.75li2s-0.25p2s5))。

作为起始原料，使用了硫化锂(li2s、日本化学工业公司制造)、碘化锂(lii、日本化学工业公司制造)、libr(高纯度化学公司制造)、和五硫化二磷(p2s5、aldrichcorp.制造)。将这些的粉末在氩气氛下的手套箱内、以li2s0.7178g、lii0.3715g、libr0.5573g、p2s51.1573g的比例混合，得到了原料组合物。接下来，将原料组合物用玛瑙乳钵混合5分钟，然后，与脱水庚烷4g一起装入氧化锆制罐中。将该罐安装于行星型球磨机，以台盘转速370rpm进行了40小时机械研磨。由此，得到了硫化物固体电解质(10lii-15libr-75(0.75li2s-0.25p2s5))、硫化物玻璃)。硫化物固体电解质的平均粒径(se平均粒径)为1.34μm。

(被覆化处理(压缩剪切处理))

使用粒子复合化装置(nob-mini、hosokawamicroncorp.制造)进行了压缩剪切处理。在处理容器内投入了正极活性物质40g、硫化物固体电解质4.8g。在压力：100pa、压缩剪切转子的旋转叶片(叶片)-处理容器内壁的间隔：1mm、叶片周速：18.5m/sec、处理时间：750sec(12.5min)的条件下进行压缩剪切处理，在正极活性物质的表面形成硫化物固体电解质层(se层)，得到了复合活性物质。

[比较例1]

将上述正极活性物质(被覆了linbo3的lini1/3co1/3mn1/3o2)40g、和硫化物固体电解质(10lii-15libr-75(0.75li2s-0.25p2s5))4.8g用乳钵混合了10分钟(干式混合)。将干式混合的材料作为比较例1。

[比较例2～5]

除了使叶片周速和处理时间为表1中所示的值以外，在与实施例相同的条件下对正极活性物质40g和硫化物固体电解质4.8g进行压缩剪切处理，得到了复合活性物质。

【表1】

[评价]

(se层被覆率的测定)

用xps(x射线光电子分光法)对实施例和比较例2～5中制作的复合活性物质进行测定，由各元素的峰截面积计算元素构成比(er：elementratio)。将得到的各元素的构成比代入以下的式中，算出硫化物固体电解质层的被覆率(se层被覆率)。将结果示于表2中。

被覆率(％)＝(erp+ers+eri)/(ermn+erco+erni+erp+ers+eri)

(上述式中，erp表示磷元素的元素构成比，ers表示硫元素的元素构成比，eri表示碘元素的元素构成比，ermn表示锰元素的元素构成比，erco表示钴元素的元素构成比，erni表示镍元素的元素构成比，ernb表示铌元素的元素构成比。)

(比表面积评价)

对于制作的复合活性物质，采用n2吸附bet法测定表面积，通过用各样品(硫化物固体电解质、氧化物活性物质和氧化物固体电解质)的重量去除，算出了比表面积。将结果示于表2中。

(se层厚度的测定)

使用干式粒度分布计测定了平均粒径。以将压缩剪切处理前的正极活性物质的平均粒径和压缩剪切处理工序后的复合活性物质的平均粒径之差用2去除所得的值作为硫化物固体电解质层的厚度(se层厚度)来算出。将结果示于表2中。

(sem观察)

用比较例2、3的复合活性物质的表面sem像(20,000倍)进行了摄影。将结果示于图4中。

(电池输出功率评价)

＜评价电池的制作＞

使用得到的复合活性物质(比较例1的材料)制作了评价用电池。

首先，以重量比计，将正极活性物质87.8重量％、硫化物固体电解质10.4重量％、vgcf1.1重量％、pvdf0.7重量％混合，得到了正极混合材料。

接下来，以重量比计，将负极活性物质(层状碳)64.1重量％、硫化物固体电解质34.7重量％、pvdf1.3重量％混合，得到了负极混合材料。

在内径截面积1cm²的筒状陶瓷中装入硫化物固体电解质，进行1吨、1分钟压制，形成了隔膜层(厚度300μm)。在隔膜层的一侧装入正极混合材料，使表面平坦后进行1吨、1分钟压制，形成了正极混合材料层(厚度37μm)。接下来，在隔膜层的另一侧装入负极混合材料，使表面平坦后，进行6吨、1分钟压制，得到了负极混合材料层(厚度56μm)。在正极混合材料层侧配置铝箔(正极集电体)，在负极混合材料层侧配置铜箔(负极集电体)，形成了电池要素。通过用约束压15mpa约束电池要素，从而得到了评价用电池。

＜电池输出功率测定＞

使用5秒的恒功率放电法测定了电池输出功率。将评价电池调节为下述ocv电压(电位)后，将5秒内可放电的最大的功率值作为电池输出功率。

测定条件：ocv电位3.66v、截止电压2.5v

由将比较例的电池输出功率设为100％时的、实施例的电池输出功率的比率，根据下述的式算出了电池输出功率增加率。

电池输出功率增加率(％)＝实施例的电池输出功率的比率-100％

将结果示于表2中。

【表2】

在实施例中，确认了与比较例1相比电池输出功率提高。

另一方面，在比较例2～4中，确认了与比较例1相比电池输出功率降低。另外，在比较例5中，没有作为电池发挥功能。

由实施例、比较例3、比较例4确认：硫化物固体电解质层的厚度比25nm大的情况下，电池输出功率降低。推测这是因为：由于硫化物固体电解质层过厚，发生了电子传导通路断开。

由比较例2的比表面积和图4(a)确认：硫化物固体电解质层的比表面积大的情况下，在复合活性物质的表面大量存在着硫化物固体电解质的粒子。因此推测正极活性物质和se层不能充分地密合，没有充分地获得离子传导通路。另一方面，由比较例3的比表面积和图4(b)确认：硫化物固体电解质层的比表面积小的情况下，在复合活性物质中形成了平滑的se层。因此推测在电池中复合活性物质与导电材料的接触面积小，没有充分地获得电子传导通路。

在实施例中，与比较例2相比，比表面积小，与比较例3相比，比表面积大。因此推测实施例的复合活性物质中获得了硫化物固体电解质的粒子适度地残存的形状(在粒子表面能看到适度的凹凸的形状)。推测在上述硫化物固体电解质的粒子适度地残存的形状，能够实现兼顾复合活性物质与导电材料的接触面积的提高、以及正极活性物质和se层的密合性。因此，推测通过调节硫化物固体电解质层的比表面积，从而形成电子与离子这两者容易参与电极反应的微观结构。

[参考例1～16]

为了查明可获得电池输出功率提高的效果的硫化物固体电解质层的厚度、和比表面积的范围，使有可能对厚度和比表面积产生影响的se平均粒径、叶片周速和处理时间变化。具体地，除了使se平均粒径、叶片周速、和处理时间为表3中所示的值以外，在与实施例1相同的运转条件下进行压缩剪切处理，制作了复合活性物质。

【表3】

与实施例同样地求出参考例1～16的电池输出功率增加率、比表面积、se层的厚度、se层被覆率，以se平均粒径、处理时间和叶片周速作为因子，制定中心复合计划(面中心)，使用响应曲面解析对结果在统计上进行了解析。将结果示于图5～图8中。应予说明，图5的a1～a20为5％间距，图6的a1～a20为0.04m²/g间距，图7的a1～a20为5nm间距，图8的a1～a20为0.5％间距。

由图5示出：在设为叶片周速：16.5m/s～19.8m/s、处理时间：10分钟～15分钟的情形下(图5中，a19中所含的范围)，能够制造与比较例1相比可使电池输出功率增加了15％以上的复合活性物质。

由图5的解析结果得到的叶片周速和处理时间中，由图6示出了硫化物活性物质层的比表面积成为1.06m²/g～1.22m²/g(图6中，a4、a5中所含的范围)，由图7示出了se层的厚度成为15nm～25nm(图7中，a4～a8中所含的范围)。另一方面，由图8暗示：就se层的被覆率而言，处理时间的影响小，对输出功率的提高的影响小。即，示出了：就比表面积为1.06m²/g～1.22m²/g、se层的厚度为15nm～25nm的复合活性物质而言，电池输出功率提高。

应予说明，在图5～图8中，示出了se平均粒径为1.35μm时的分布，使se平均粒径变化的情况下也显示相同程度的分布。

由实施例和参考例1～16确认：在通过响应曲面解析得到的复合活性物质的制造条件、和复合活性物质的硫化物固体电解质层的比表面积和厚度的范围内，可得到实际上可提高电池的输出功率的复合活性物质。