一种量子点发光二极管及其制备方法与流程

本发明涉及量子点发光二极管技术领域，特别涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术：

量子点是准零维的纳米材料，由少量的原子组成。量子点属于无机半导体材料，较有机材料具有更加稳定的光化学稳定性，并且可以通过调控量子点的尺寸实现对荧光波长、发射光谱的调控，具有优异的荧光量子产率。由于优异的特性，量子点受到广泛关注，被广泛用于显示技术领域。

量子点发光二极管(QLED)是一种以量子点为发光层，能产生和发出任意可见波长的光的量子点有机发光器件。量子点发光二极管具有高亮度、高纯度、低功耗、宽色域、可大面积溶液加工诸多优点。但是目前量子点发光二极管载流子注入不平衡，主要是空穴注入的速率远远小于电子注入的速率，造成发光效率不高，寿命短的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含阳极修饰层的量子点发光二极管及其制备方法。本发明提供的发光二极管发光效率高并且稳定性好，延长使用寿命。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种量子点发光二极管，包括依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其特征在于，还包括设置于所述阳极和空穴注入层的阳极修饰层；所述阳极修饰层包括含氟有机材料。

优选的，所述阳极修饰层包括含氟聚烯烃中的一种或多种；所述阳极修饰层的厚度为0.1～10nm。

优选的，所述阳极修饰层包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚三氟氯乙烯中的一种或多种。

优选的，所述阳极包括金属氧化物、金属单质和含碳材料中的一种或多种；所述阳极的厚度为100～250nm。

优选的，所述空穴注入层包括聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐；所述空穴注入层的厚度为10～100nm。

优选的，所述空穴传输层聚乙烯咔唑、三苯基二胺、三苯基二胺聚合物、聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’二苯基-1,4-苯二胺)-ALT-(9,9-二正辛基芴基-2，7-二基)]、4,4-二(9-咔唑)联苯、三氯硫代乙酸和N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的一种或多种；所述空穴传输层的厚度为10～100nm。

优选的，所述量子点发光层包括核壳量子点；所述量子点发光层的厚度为10～100nm。

优选的，所述电子传输层包括氧化锌和/或二氧化钛；所述电子传输层的厚度为10～500nm。

优选的，所述阴极包括铝、银、铜或钙中的一种或多种；所述阴极的厚度为100～200nm。

本发明还提供了上述技术方案所述的量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：在所述阳极上依次沉积阳极修饰层、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极；所述阳极修饰层采用真空热蒸镀法沉积。

本发明提供的量子点发光二极管，以含氟有机材料作为阳极修饰层，设置于阳极和空穴注入层之间，氟取代基以其极强的电负性发挥了强烈的吸电子作用，实现对空穴注入的提高；并且含氟有机材料的化学性质稳定，能够稳定提高量子点发光二极管的发光效率，延长使用寿命；含氟有机材料作为阳极修饰层具有优异的绝缘性和较高的电离性能，进而降低阳极上过量空穴对激子的猝灭，提高空穴注入效率；同时采用含氟有机材料作为阳极修饰层，具有良好的成膜性，改善阳极层的表面形貌，有助于降低阳极粗糙度，使得阳极层均匀平整，减少粗糙界面对载流子传输的阻碍，显著降低空穴从阳极到空穴传输层的注入能障，提高空穴注入效率，降低驱动电压，进而提高量子点发光二极管的发光效率。另外，本发明以含氟有机材料作为阳极修饰层时，成膜性好，利于后续层的成膜，提高各层之间的连接性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1制备得到的量子点发光二极管的示意图；其中，1-阳极，2-阳极修饰层，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-量子点发光层，6-电子传输层，7-阴极；

图2为本发明实施例1和对比例1制备得到的量子点发光二极管中空穴从阳极到空穴传输层的注入能障示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种量子点发光二极管，包括依次设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，还包括设置于所述阳极和空穴注入层的阳极修饰层；所述阳极修饰层包括含氟有机材料。

本发明提供的量子点发光二极管，以含氟有机材料作为阳极修饰层，设置于阳极和空穴注入层之间，氟取代基以其极强的电负性发挥了强烈的吸电子作用，实现对空穴注入的提高；并且含氟有机材料的化学性质稳定，能够稳定提高量子点发光二极管的发光效率，延长使用寿命；含氟有机材料作为阳极修饰层具有优异的绝缘性和较高的电离性能，进而降低阳极上过量空穴对激子的猝灭，提高空穴注入效率。

本发明提供的量子点发光二极管包括阳极。在本发明中，所述阳极优选包括金属氧化物、金属单质和含碳材料中的一种或多种。在本发明中，所述金属氧化物优选包括氧化铟锡、掺氟氧化锡和掺铝氧化锌中的一种或多种；所述金属单质优选包括金属纳米线或金属网(metal mesh)，更优选包括银纳米线、金纳米线、铜纳米线，铜镍金属网、金纳米金属网、铜纳米金属网中的一种或者多种；所述含碳材料优选包括石墨烯、碳纳米管和碳纳米线中的一种或多种。本发明对所述金属氧化物、金属单质和含碳材料的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述阳极具体采用市售ITO导电玻璃。

在本发明中，所述阳极的厚度优选为100～250nm，进一步优选为120～200nm，更优选为150～180nm。

本发明提供的量子点发光二极管包括空穴注入层。在本发明中，所述阳极空穴注入层优选包括聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)。在本发明中，所述聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的摩尔比优选为(1～5):(5～100)，更优选为(2～3):(20～80)，最优选为2:35～65。

在本发明中，所述空穴注入层的厚度优选为10～100nm，进一步优选为15～90nm，更优选为30～60nm，最优选为50nm。

本发明提供的量子点发光二极管包括设置在所述阳极和空穴注入层之间的阳极修饰层。在本发明中，所述阳极修饰层包括含氟有机材料，优选为含氟聚烯烃中的一种或多种，进一步优选为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)中的一种或多种。本发明对所述含氟有机材料的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

在本发明中，所述阳极修饰层的厚度优选为0.1～10nm，进一步优选为0.5～8nm，更优选为2～6nm，最优选为3～4nm。

本发明提供的量子点发光二极管包括设置在所述空穴注入层上的空穴传输层。在本发明中，所述空穴传输层优选包括聚乙烯咔唑(PVK)、三苯基二胺(TPD)、三苯基二胺聚合物(poly-TPD)、聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’二苯基-1,4-苯二胺)-ALT-(9,9-二正辛基芴基-2，7-二基)](TFB)、4,4-二(9-咔唑)联苯(CBP)、三氯硫代乙酸(TCTA)和N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)中的一种或多种。本发明对所述空穴传输层的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

在本发明中，所述空穴传输层的厚度优选为10～100nm，进一步优选为15～90nm，更优选为30～60nm，最优选为50nm。

在本发明中，所述PEDOT和PSS复配具有优良的导电性能，能够实现与所述空穴传输层的能级匹配，进而有助于提高空穴传输效率；当以poly-TPD作为空穴传输层时，poly-TPD以其优异的空穴传输速率，使得电子空穴注入达到平衡。

本发明提供的量子点发光二极管包括设置在所述空穴传输层上的量子点发光层。在本发明中，所述量子点发光层优选包括核壳量子点。在本发明中，所述核壳量子点优选具有核壳结构，包括核体和包覆在所述核体外的壳层。在本发明中，所述核体和壳层的组分独立地选自ⅡB-ⅥA族或ⅢB-ⅤB族，提高量子效率。在本发明中，所述核体和壳层的组分独立地优选为ZnS、CdSe、HgTe、ZnSe、HgSe、CdS、ScNb和YNb的一种或多种。在本发明的实施例中，所述核壳量子点具体为CdS/CdSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS或ZnS/CdSe。在本发明中，所述核壳量子点优选为绿色、红色或蓝色核壳量子点。本发明对所述量子点发光层的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的量子点发光层即可。

在本发明中，所述量子点发光层的厚度优选为10～100nm，进一步优选为15～50nm，更优选为20～40nm。

本发明提供的量子点发光二极管包括设置在所述量子点发光层上的电子传输层。在本发明中，所述电子传输层优选包括氧化锌和/或二氧化钛；在本发明中，所述氧化锌优选为纳米氧化锌，所述二氧化钛优选为纳米二氧化钛；所述氧化锌和二氧化钛的粒径独立地优选为10～90nm，进一步优选为30～50nm。本发明对所述氧化锌或二氧化钛的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的氧化锌或二氧化钛即可。当所述电子传输层包括氧化锌和二氧化钛时，所述氧化锌和氧化钛的质量比优选为(1～2)：(2～4)，进一步优选为1.5：4。

在本发明中，所述电子传输层的厚度优选为10～500nm，进一步优选为30～200nm，更优选为50～100nm。

本发明提供的量子点发光二极管包括设置在所述电子点传输层上的阴极。在本发明中，所述阴极优选包括铝、银、铜和钙中的一种或多种；在本发明中，所述阴极进一步优选为银钙合金或银铝合金；当阴极采用合金的形式时，本发明对所述合金中不同组分的含量没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的相应合金即可。

在本发明中，所述阴极的厚度优选为100～200nm，进一步优选为130～190nm，更优选为160～180nm。

本发明还提供了上述技术方案所述的量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：在所述阳极上依次沉积阳极修饰层、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极；所述阳极修饰层采用真空热蒸镀法沉积。

在本发明中，所述空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层和电子传输层优选以旋涂的方式沉积。

本发明在所述阳极上真空热蒸镀阳极修饰层。在本发明中，所述蒸镀的真空度优选为5×10^-5～4×10^-4Pa，进一步优选为6～8×10^-5Pa；在本发明中，所述蒸镀的温度优选为150～500℃，进一步优选为200～400℃，更优选为250～350℃。

得到所述阳极修饰层后，本发明优选在所述阳极修饰层上旋涂空穴注入层。在本发明中，所述空穴注入层优选以聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐混合物的醇溶液形式进行旋涂。在本发明中，所述空穴注入层的旋涂优选在惰性气氛下进行；在本发明中，所述聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐在醇溶液中的浓度优选为10～50mol/L，进一步优选为15～45mol/L。在本发明中，所述旋涂的速率优选为2000-6000r/s，进一步优选为3000-5500r/s，更优选为4000-5000r/s；在本发明中，所述旋涂的时间优选为40～60s，更优选为50-60s。

完成所述空穴注入层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到所述空穴注入层。在本发明中，所述干燥的时间优选为15～30min，进一步优选为20～25min，更优选为22～24min；在本发明中，所述干燥的温度优选为100～200℃，进一步优选为130～180℃，更优选为140～160℃。

得到所述空穴注入层后，本发明优选在所述空穴注入层上旋涂空穴传输层。在本发明中，所述空穴传输层优选在真空或惰性气氛下进行。在本发明中，所述空穴传输层优选以聚乙烯咔唑、三苯基二胺、三苯基二胺聚合物、聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’二苯基-1,4-苯二胺)-ALT-(9,9-二正辛基芴基-2，7-二基)](TFB)、4,4-二(9-咔唑)联苯、三氯硫代乙酸或N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)的丙酮溶液形式旋涂；在本发明中，所述聚乙烯咔唑、三苯基二胺、三苯基二胺聚合物、聚[(N,N’-(4-正丁基苯基)-N,N’二苯基-1,4-苯二胺)-ALT-(9,9-二正辛基芴基-2，7-二基)](TFB)、4,4-二(9-咔唑)联苯、三氯硫代乙酸或N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)的氯苯溶液的浓度优选为6～20mg/ml，进一步优选为8～15mg/ml，更优选为8～12mg/ml；在本发明中，所述旋涂的速率优选为1500～4000r/s，进一步优选为2000-3500r/s，更优选为2500-3000r/s；在本发明中，所述旋涂的时间优选为20～50s，进一步优选为25～40s。

完成所述空穴传输层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到所述空穴传输层。在本发明中，所述干燥的时间优选为15～30min，进一步优选为20～25min，更优选为22～24min；在本发明中，所述干燥的温度优选为100～150℃，进一步优选为110～140℃，更优选为120～130℃。

得到所述空穴传输层后，本发明优选在所述空穴传输层上旋涂量子点发光层。在本发明中，所述量子点发光层的旋涂优选在真空或惰性气氛下进行进行。在本发明中，所述量子点发光层优选以核壳量子点的丙酮溶液形式旋涂。在本发明中，所述核壳量子点的正辛烷溶液中的浓度优选为10～20mg/ml，进一步优选为12～18mg/ml，更优选为15～16mg/ml。在本发明中，所述旋涂的速率优选为1500～4000r/s，进一步优选为2000～3000r/s，更优选为2500～3000r/s；在本发明中，所述旋涂的时间优选为20～60s，进一步优选为30～55s，更优选为40～50s。

完成所述量子点发光层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到所述量子点发光层。在本发明中，所述干燥的时间优选为5～10min，进一步优选为6～8min；在本发明中，所述干燥的温度优选为150～250℃，进一步优选为170～220℃，更优选为190～200℃。本发明以高温快涂的方式完成所述量子点发光层的旋涂，有助于提高量子点发光层的平整度。

得到所述量子点发光层后，本发明优选在所述量子点发光层上旋涂电子传输层。在本发明中，所述电子传输层的旋涂优选在真空或惰性气体保护下进行。在本发明中，所述电子传输层优选以氧化锌或二氧化钛的醇溶液形式旋涂。在本发明中，所述氧化锌或二氧化钛在醇溶液中的浓度优选为15～50mg/ml，进一步优选为20～30mg/ml。在本发明中，所述旋涂的速率优选为800～3000r/s，进一步优选为1000～2500r/s，更优选为1500～2000r/s；在本发明中，所述旋涂的时间优选为10～100s，进一步优选为20～80s，更优选为50～60s。

完成所述电子传输层的旋涂后，本发明优选进行干燥，得到所述电子传输层。在本发明中，所述干燥的时间优选为5～20min，进一步优选为10～18min，更优选为16～17min；在本发明中，所述干燥的温度优选为100～300℃，进一步优选为150～250℃，最优选为200℃。

得到所述电子传输层后，本发明优选在所述电子传输层表面蒸镀阴极，得到量子点发光二极管。在本发明中，所述蒸镀的真空度优选为1～9×10^-5Pa，进一步优选为6～8×10^-5Pa；在本发明中，所述蒸镀的温度优选为500～1500℃，进一步优选为700～1300℃，更优选为800～1100℃。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含阳极修饰层的量子点发光二极管及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

在真空度为5×10^-5Pa，温度为300℃条件下，在厚度为100nm氧化铟锡阳极上蒸镀聚四氟乙烯阳极修饰层，阳极修饰层的厚度为4nm；

以下旋涂过程均在手套箱的惰性气氛(O₂<1ppm,H₂O<1ppm)下进行：

聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐以1:5的摩尔比混合，按照10mol/L的浓度制备甲醇溶液，以6000r/s的速度旋涂50s在阳极修饰层上，然后在150℃条件下干燥30min，得到厚度为20nm的空穴注入层；

在空穴注入层表面旋涂10mg/mL的PVK的氯苯溶液，按照3000r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱120℃下干燥20min，得到厚度为30nm的空穴传输层；

在空穴传输层表面旋涂15mg/mL的CdSe/CdS核壳量子点的正辛烷溶液，以2500r/s的速率旋涂50s，在200℃烘干10min，得到厚度为40nm的量子点发光层；

在量子点发光层表面旋涂20mg/mL的粒径为20nm的氧化锌颗粒的乙醇溶液，以2000r/s的速率旋涂40秒，随后在100℃烘干20min，得到厚度为50nm的电子传输层；

在真空度为9×10^-5Pa，温度为1000℃下，在电子传输层表面蒸镀银阴极，阴极极厚度为100nm，得到含阳极修饰层的量子点发光二极管。

制备得到的量子点发光二极管的结构示意图如图1所示。

制备得到的含有阳极修饰层的量子点发光二极管的空穴从阳极到空穴传输层的注入能障的示意图如图2中右图所示：一方面，含氟有机材料作为阳极修饰层，具有极佳的绝缘性，可以降低阳极层的电离，从而降低阳极的功函数如图2中左图实线要明显高于右图，缩小空穴的注入能障；另一方面，在0.1～1.0nm极薄情况下，空穴足以发生遂穿注入，而含氟有机材料与空穴传输层之间存在较大的电势差，进一步促进了空穴的注入。

实施例2:

在真空度为4×10^-5Pa，温度为250℃条件下，在厚度为200nm银纳米线阳极上蒸镀乙烯-四氟乙烯共聚物阳极修饰层，阳极修饰层的厚度为6nm；

以下旋涂过程均在手套箱的惰性气氛(O₂<1ppm,H₂O<1ppm)下进行：

聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐以20:80的摩尔比混合，按照50mol/L的浓度制备乙醇溶液，以7000r/s的速度旋涂60s在阳极修饰层上，然后在150℃条件下干燥25min，得到厚度为30nm的空穴注入层；

在空穴注入层表面旋涂8mg/mL的poly-TPD的氯苯溶液，按照2500r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱150℃下烘烤10min，得到厚度为20nm的空穴传输层；

在空穴传输层表面旋涂18mg/mL的CdSe/CdS核壳量子点的正辛烷溶液，以3000r/s的速率旋涂50秒，在250℃烘干5min，得到厚度为30nm的量子点发光层；

在量子点发光层表面旋涂20mg/mL的粒径为100nm的二氧化钛颗粒的乙醇溶液，以3000r/s的速率旋涂60秒，随后在300℃烘干10min，得到厚度为60nm的电子传输层；

在真空度为5×10^-5Pa，温度为1000℃下，在电子传输层表面蒸镀铝阴极，阴极极厚度为100nm，得到含阳极修饰层的量子点发光二极管。

对比例1

以下旋涂过程均在手套箱的惰性气氛(O₂<1ppm,H₂O<1ppm)下进行：

聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐以1:5的摩尔比混合，按照10mol/L的浓度制备甲醇溶液，以6000r/s的速度旋涂50s在阳极修饰层上，然后在150℃条件下干燥30min，得到厚度为20nm的空穴注入层；

在空穴注入层表面旋涂10mg/mL的PVK的氯苯溶液，按照3000r/s的速率旋涂40s，放入真空干燥箱120℃下干燥20min，得到厚度为30nm的空穴传输层；

在空穴传输层表面旋涂15mg/mL的CdSe/CdS核壳量子点的正辛烷溶液，以2500r/s的速率旋涂50s，在200℃烘干10min，得到厚度为40nm的量子点发光层；

在量子点发光层表面旋涂20mg/mL的粒径为20nm的氧化锌颗粒的乙醇溶液，以2000r/s的速率旋涂40秒，随后在100℃烘干20min，得到厚度为50nm的电子传输层；

在真空度为9×10^-5Pa，温度为1000℃下，在电子传输层表面蒸镀银阴极，阴极极厚度为100nm，得到不含阳极修饰层的量子点发光二极管。

制备得到的不含阳极修饰层的量子点发光二极管的空穴从阳极到空穴传输层的注入能障的示意图如图2中左图所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。