本发明涉及一种半导体元件的制造方法，特别是涉及一种金属绝缘体金属元件(metal-insulator-metaldevice,mimdevice)的制造方法。
背景技术：
金属绝缘体金属元件是半导体元件中经常使用的构件，最常见的用途是用于金属绝缘体金属电容器。
金属绝缘体金属元件为具有金属绝缘体金属结构的半导体构件。关于金属绝缘体金属元件的制造方法，请参照图1a，一般是于基底101上依序形成第一金属层102、绝缘层103及第二金属层104后，以图案化掩模层105作为掩模，并使用含碳的蚀刻气体(例如cf4等氟化碳气体以及c2h4)来进行蚀刻步骤(等离子体蚀刻，或称为干式蚀刻)。之后进一步对整个金属绝缘体金属结构100进行清洗步骤。
然而，上述步骤会产生一些问题，例如请参照图1b，当使用钽、氮化钽或者其组合作为第二金属层104的材料时，在进行蚀刻步骤之后，在第二金属层104与绝缘层103的侧壁会残留一些无用的聚合物106，其为第二金属层104、绝缘层103与蚀刻步骤所使用的蚀刻气体进行反应后产生的聚合物。在之后的清洗步骤中，这些聚合物106无法被清除。在后续的制作工艺中，这些聚合物106使得膜面不均匀并成为电连接时短路的原因，进而影响到金属绝缘体金属元件的性能，使得产率与可靠性变差。
技术实现要素：
鉴于上述问题，本发明提供一种金属绝缘体金属元件的制造方法，包括：在基底上依序形成第一金属层、绝缘层及第二金属层，以形成金属绝缘体金属结构；在所述第二金属层的至少一部分上形成图案化掩模层；使用不含碳的蚀刻剂对未形成有所述图案化掩模层的所述第二金属层及所述绝缘层进行蚀刻；以及使用包含氧化剂及金属氧化物蚀刻剂的混合溶液对经蚀刻的所述金属绝缘体金属结构进行清洗，以去除残留在所述金属绝缘体金属结构上的多余聚合物。
依照本发明的一实施例所述，在上述金属绝缘体金属元件的制造方法中，所述第一金属层及所述第二金属层的材料为钽、氮化钽或者其组合。
依照本发明的一实施例所述，在上述金属绝缘体金属元件的制造方法中，所述第二金属层及所述绝缘层的蚀刻之后，还包括去除所述图案化掩模层的灰化步骤。
依照本发明的一实施例所述，在上述金属绝缘体金属元件的制造方法中，所述不含碳的蚀刻剂为包括氯气(cl2)以及氯化硼(bcl3)的蚀刻气体。
依照本发明的一实施例所述，在上述金属绝缘体金属元件的制造方法中，所述氧化剂是选自由过氧化氢及臭氧组成的群组中的至少一种。
依照本发明的一实施例所述，在上述金属绝缘体金属元件的制造方法中，所述氧化剂为硫酸、过氧化氢以及水的dsp混合溶液。
依照本发明的一实施例所述，在上述金属绝缘体金属元件的制造方法中，所述氧化剂中，以重量百分比计，硫酸、过氧化氢以及水的比例为1:1:10～1:1:30。
依照本发明的一实施例所述，在上述金属绝缘体金属元件的制造方法中，所述金属氧化物蚀刻剂包括有机含氟化合物或无机含氟化合物。
依照本发明的一实施例所述，在上述金属绝缘体金属元件的制造方法中，所述有机含氟化合物是选自季铵氟化物(quaternaryammoniumfluorides)中的一种，所述无机含氟化合物是选自由氢氟酸(hf)、氟化铵(nh4f)及氟硅酸(h2sif6)组成的群组中的至少一种。
依照本发明的一实施例所述，在上述金属绝缘体金属元件的制造方法中，所述金属氧化物蚀刻剂包括氢氟酸。
依照本发明的一实施例所述，在上述金属绝缘体金属元件的制造方法中，所述dsp混合溶液与所述氢氟酸的比例，以重量百分比计，介于1000:1～100:1的范围。
依照本发明的一实施例所述，在上述金属绝缘体金属元件的制造方法中，其作业环境的ph值为ph<4或者ph>12。
依照本发明的一实施例所述，在上述金属绝缘体金属元件的制造方法中，其作业环境的温度介于25℃～220℃的范围内。
依照本发明的一实施例所述，在上述金属绝缘体金属元件的制造方法中，其作业环境的温度小于130℃。
基于上述，在本发明所提出的金属绝缘体金属元件的制造方法中，由于在蚀刻步骤中使用了不含碳的蚀刻剂，使得蚀刻后不会产生过多的碳化物，此时碳化物的来源主要是图案化掩模层本身所含有的碳氢氧化合物，因此清洗步骤中所使用的氧化剂能够充分地氧化这些碳化物，并且能够充分地氧化第二金属层、绝缘层与蚀刻气体反应后所产生的聚合物。之后通过含氟的金属氧化物蚀刻剂，能够充分地去除上述经氧化的碳化物、聚合物等副产物(by-product)，亦即能够去除残留在第二金属层、绝缘层的侧壁上的多余聚合物。
基于上述方法，可通过调整氧化剂的温度与含量来调整氧化能力，并且可通过调整含氟的金属氧化物蚀刻剂的ph值与浓度来调整蚀刻能力。另外，现有技术中使用cf4等蚀刻力过强的氟化碳气体作为蚀刻剂，以致于有伤害第二金属层以及绝缘层的可能性，相对于此，本发明的含氟的金属氧化物蚀刻剂并不会对第二金属层以及绝缘层造成损伤。此外，本发明的金属绝缘体金属元件的制造方法能够在室温下进行，因此能够减少制造成本。并且，相对于使用高价的cf4等氟化碳气体的等离子体蚀刻(干式蚀刻)，本发明是在清洗步骤中使用包含氧化剂及金属氧化物蚀刻剂的湿式蚀刻来去除该残留的聚合物，制造成本亦相对较低。
为了让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附的附图作详细说明如下。
附图说明
图1a及图1b为现有技术中的金属绝缘体金属元件的制造流程的剖视图；
图2a～图2d为本发明的一实施例的金属绝缘体金属元件的制造流程的剖视图；
图3为本发明的实施例1在清洗步骤后所呈现的第二金属层与绝缘层的侧壁情况的示意图；
图4为本发明的比较例1在清洗步骤后所呈现的第二金属层与绝缘层的侧壁情况的示意图；
图5为本发明的比较例2在清洗步骤后所呈现的第二金属层与绝缘层的侧壁情况的示意图；
图6为本发明的比较例3在清洗步骤后所呈现的第二金属层与绝缘层的侧壁情况的示意图；
图7为本发明的比较例4在清洗步骤后所呈现的第二金属层与绝缘层的侧壁情况的示意图。
符号说明
100、200：金属绝缘体金属结构
101、201：基底
102、202：第一金属层
103、203：绝缘层
104、204：第二金属层
105、205：图案化掩模层
106：聚合物
i：内金属介电层
m：配线图案
s：半导体基板
具体实施方式
图2a～图2d为本发明的一实施例的金属绝缘体金属元件的制造流程的剖视图。
首先，请参照图2a，在基底201上依序形成第一金属层202、绝缘层203及第二金属层204，以形成金属绝缘体金属结构200。
基底201为一般的半导体基板s上配置有内金属介电层(inter-metaldielectric,imd)i的结构，该半导体基板s例如是硅基板或碳化硅基板。在该内金属介电层i中配置有配线图案m，该配线图案m例如是插塞(plug)或金属线，该插塞或金属线的材料例如是金、银或铜等导电率较高的金属。并且于该配线图案m上进一步配置有介电层(未图示)，该介电层的材料例如是氮化硅(sin)或氧化硅(sio2)。
第一金属层202的材料例如是钽(ta)、氮化钽(tan)或者其组合。
形成第一金属层202的方法例如是化学气相沉积(chemicalvapordeposition,cvd)、物理气相沉积(physicalvapordeposition,pvd)或原子层沉积(atomiclayerdeposition,ald)等真空薄膜沉积方法。
绝缘层203的材料为一般的高介电常数材料，例如是氮化硅(sin)、氧化钽(ta2o5)、氧化铝(al2o3)、氧化铝铪(hfxalyo)、氧化铪(hfo2)或氧化钛(tio2)。
形成绝缘层203的方法例如是化学气相沉积(chemicalvapordeposition,cvd)、物理气相沉积(physicalvapordeposition,pvd)或原子层沉积(atomiclayerdeposition,ald)等真空薄膜沉积方法。
第二金属层204的材料例如是钽(ta)、氮化钽(tan)或者其组合。
形成第二金属层204的方法例如是化学气相沉积(chemicalvapordeposition,cvd)、物理气相沉积(physicalvapordeposition,pvd)或原子层沉积(atomiclayerdeposition,ald)等真空薄膜沉积方法。
接着，请参照图2b，在第二金属层204上形成图案化掩模层205。该图案化掩模层205的形成方法是在第二金属层204上形成通常使用的正型光致抗蚀剂剂或负型光致抗蚀剂剂，根据所需的配线图案进行一般的曝光步骤、显影步骤来形成。
曝光步骤中使用的光源例如是i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)、arf光源(193nm)、krf光源(248nm)或其他波长合适的光源。显影步骤中使用的显影液例如是碱性显影液或有机系显影液，该碱性显影液例如是氢氧化钠、碳酸氢钠、四甲基氢氧化铵(tetramethylammoniumhydroxide,tmah)等的水溶液，该有机系显影液例如是醇类、酮类或酯类等有机溶剂。
显影液可将经曝光、或未经曝光的图案化掩模层205去除，例如当使用正型光致抗蚀剂剂时，经曝光的部分会溶于显影液，当使用负型光致抗蚀剂剂时，未经曝光的部分会溶于显影液。亦即，通过使用正型光致抗蚀剂剂或负型光致抗蚀剂剂，并使用适当的显影液将经曝光、或未经曝光的图案化掩模层205去除，由此形成具有所需的配线图案的图案化掩模层205。
接着，请参照图2c，以该图案化掩模层205作为掩模来对金属绝缘体金属结构200进行蚀刻步骤，其中使用不含碳的蚀刻剂对未形成有图案化掩模层205的第二金属层204及绝缘层203进行蚀刻。此时由于第二金属层204及绝缘层203的未形成图案化掩模层205的部分并未受到保护而遭受蚀刻，因此仅有受到图案化掩模层205保护的部分残留。
之后，请参照图2d，使用包含氧化剂及金属氧化物蚀刻剂的混合溶液对经蚀刻的金属绝缘体金属结构200进行清洗步骤，由此可去除图案化掩模层205以及残留在第二金属层204及绝缘层203的侧壁上的聚合物(未图示)。
由于在蚀刻步骤中使用了不含碳的蚀刻剂，使得蚀刻后不会产生过多的碳化物，亦即实质上仅有图案化掩模层205本身含有的碳化物。接着在清洗步骤中使用包含氧化剂及金属氧化物蚀刻剂的混合溶液进行清洗。该氧化剂能够充分地氧化图案化掩模层205所含的碳化物，并且能够充分地氧化第二金属层204、绝缘层203与蚀刻气体反应后所产生的聚合物，使得该金属氧化物蚀刻剂能够充分地去除经氧化的碳化物及聚合物等，从而不会在第二金属层204、绝缘层203的侧壁上残留聚合物。
亦即，在上述蚀刻步骤及清洗步骤后，由于第二金属层204、绝缘层203的侧壁没有残留的聚合物，因此若在金属绝缘体金属结构200上进一步成膜，则能够形成均匀、平坦的膜面。并且，在后续的制作工艺中能够避免该聚合物所导致的短路，进而避免影响到产品的产率与可靠性，因此使用上述蚀刻步骤及清洗步骤所形成的金属绝缘体金属元件的产率、可靠性优异。
另外，亦可在第二金属层204及绝缘层203的蚀刻之后，选择性地包括去除图案化掩模层205的灰化步骤(未图示)，由此可先行氧化图案化掩模层205中所含的碳化物，减少后续清洗步骤的氧化剂所需氧化的碳化物量。如此将有助于第二金属层204、绝缘层203所产生的聚合物的充分氧化，进而有助于该聚合物氧化后的去除。
此外，可视作业环境的温度来选择进行灰化步骤。若作业环境的温度为130℃以上，则清洗步骤中所使用的氧化剂的氧化能力充分，其氧化能力足够对图案化掩模层205所含的碳化物，以及第二金属层204、绝缘层203所产生的聚合物进行氧化。亦即，若作业环境的温度为130℃以上，即便不进行上述灰化步骤，在清洗步骤中也能够充分地去除上述碳化物、聚合物。若作业温度小于130℃，则较佳为包括上述灰化步骤。
在上述蚀刻步骤中，不含碳的蚀刻剂例如是包括氯气以及氯化硼的蚀刻气体。
在上述清洗步骤中，氧化剂为本技术领域通常使用的氧化剂，例如是选自由过氧化氢及臭氧组成的群组中的至少一种，较佳为硫酸、过氧化氢以及水的混合溶液，称为dsp混合溶液。上述dsp混合溶液中，以重量百分比计，硫酸、过氧化氢以及水的比例较佳为1:1:10～1:1:30。
通过使用上述dsp混合溶液，可更充分地氧化图案化掩模层205所含的碳化物，以及第二金属层204、绝缘层203所产生的聚合物，更有助于金属氧化物蚀刻剂充分地去除上述碳化物、聚合物。
在上述清洗步骤中，金属氧化物蚀刻剂较佳为包括有机含氟化合物或无机含氟化合物。通过该有机含氟化合物或无机含氟化合物，可充分地去除经氧化的图案化掩模层205所含的碳化物，以及第二金属层204、绝缘层203所产生的聚合物。
上述有机含氟化合物例如是选自季铵氟化物中的一种，无机含氟化合物是选自由氢氟酸、氟化铵及氟硅酸组成的群组中的至少一种。
另外，上述金属氧化物蚀刻剂更佳为氢氟酸。
在上述清洗步骤中，作为调整氧化剂的氧化能力的方法，可将其作业环境的温度设定在25℃～220℃的范围内。由于在室温下即可进行，不需要额外的加热装置进行加热，因此可避免没必要的能源浪费，且可减少作业成本。另外，若作业环境的温度在130℃以上，如上所述，此时氧化剂的氧化能力充分，可选择不进行灰化步骤，如此能够减少作业时间。
在上述清洗步骤中，作为调整金属氧化物蚀刻剂的蚀刻能力的方法，可通过调整金属氧化物蚀刻剂的ph值与浓度来调整蚀刻能力，例如金属氧化物蚀刻剂的ph值较佳为ph<4或者ph>12，由此可充分地去除经氧化的图案化掩模层205所含的碳化物，以及第二金属层204、绝缘层203所产生的聚合物。
另外，亦可通过调整氧化剂与金属氧化物蚀刻剂的比例来调整金属氧化物蚀刻剂的蚀刻能力，例如当使用dsp混合溶液作为氧化剂，且使用氢氟酸作为金属氧化物蚀刻剂时，以重量百分比计，所述dsp混合溶液与所述氢氟酸的比例较佳为介于1000:1～100:1的范围。若上述比例大于1000:1，则氢氟酸的浓度过低，无法充分地去除经氧化的图案化掩模层205所含的碳化物，以及第二金属层204、绝缘层203所产生的聚合物。若上述比例小于100:1，则氢氟酸的浓度过高，将使第二金属层204、绝缘层203受到损伤。
以下将通过实施例来详细说明本发明，但是本发明并不限于实施例。
[实施例]
<实施例1>
准备依序积层有第一金属层、绝缘层及第二金属层的金属绝缘体金属结构，并且于第二金属层上形成图案化掩模层，其中第一金属层与第二金属层的材料为钽，绝缘层的材料为氮化硅。
接着，在蚀刻步骤中使用包含氯气以及氯化硼的蚀刻气体对未形成有图案化掩模层的第二金属层及绝缘层进行蚀刻。
继而，在作业环境的温度为小于130℃的范围内，对经蚀刻的上述金属绝缘体金属结构进行灰化步骤。
然后，在清洗步骤中，在作业环境的温度为25℃～220℃的范围内，且ph值为ph<4或者ph>12的情况下，使用包含dsp溶液与氢氟酸的混合溶液对经灰化的上述金属绝缘体金属结构进行清洗。上述dsp溶液为硫酸、过氧化氢以及水的混合溶液，并且以重量百分比计，硫酸、过氧化氢以及水的比例为1:1:10～1:1:30。另外，上述dsp溶液与上述氢氟酸的比例介于1000:1～100:1的范围。
通过上述步骤，可使dsp溶液充分地氧化图案化掩模层中的碳化物，并且能够充分地氧化第二金属层、绝缘层与上述蚀刻气体反应后所产生的聚合物，进而可使氢氟酸充分地去除经氧化的上述碳化物及聚合物。结果如图3所示，不会在第二金属层、绝缘层的侧壁上残留无用的聚合物。
<比较例1>
在蚀刻步骤中使用包括氯气及乙烯(c2h4)的蚀刻气体，亦即其蚀刻剂含有碳，除此之外，与实施例1进行相同的操作。结果如图4所示，在第二金属层、绝缘层的侧壁上仍残留着无用的聚合物。
<比较例2>
清洗步骤中的dsp溶液与氢氟酸的比例为10000:1，除此之外，与实施例1进行相同的操作。结果如图5所示，在第二金属层、绝缘层的侧壁上仍残留着无用的聚合物。
<比较例3>
将清洗步骤中的清洗溶液设为ekc265(商品名，杜邦公司制造)溶液，除此之外，与实施例1进行相同的操作。结果如图6所示，于第二金属层、绝缘层的侧壁上仍残留着无用的聚合物。
<比较例4>
将清洗步骤中的清洗溶液设为st250(商品名，先进科材股份有限公司(advancedtechnologymaterials,inc；atmi)制造)溶液，且将作业环境的ph值设为8，除此之外，与实施例1进行相同的操作。结果如图7所示，在第二金属层、绝缘层的侧壁上仍残留着无用的聚合物。
根据上述实施例1与比较例1～比较例4可知，比较例1由于使用了含碳的蚀刻剂，因此在蚀刻后产生了过多的碳化物。尽管其清洗步骤所使用的氧化剂及金属氧化物蚀刻剂皆与实施例1相同，然而该碳化物过多，氧化剂及金属氧化物蚀刻剂无法充分地氧化及去除该碳化物以及第二金属层、绝缘层的侧壁上的聚合物。
比较例2与实施例1的差异仅在于比较例2所使用的dsp溶液与氢氟酸的比例为10000:1，该比例在本发明所限定的1000:1～100:1的范围之外，亦即氢氟酸的浓度过低，无法充分地去除第二金属层、绝缘层的侧壁上的聚合物。
尽管比较例3使用了不含碳的蚀刻剂，然而其清洗溶液(ekc265)不含氧化剂及金属氧化物蚀刻剂，因此无法充分地去除第二金属层、绝缘层的侧壁上的聚合物。
另外，尽管比较例4使用了不含碳的蚀刻剂，然而其清洗溶液(st250)为含有金属氧化物蚀刻剂、但是不含氧化剂的溶液，因此无法对第二金属层、绝缘层的侧壁上的聚合物进行氧化。并且，比较例4的作业环境的ph值为8，在本发明所限定的ph<4或者ph>12的范围之外。综合上述因素，比较例4无法充分地去除第二金属层、绝缘层的侧壁上的聚合物。
综上所述，本发明通过在蚀刻步骤中使用不含碳的蚀刻剂，使得蚀刻后不会产生过多的碳化物。接着在作业环境的温度为25℃～220℃，且ph值为ph<4或者ph>12的情况下，在清洗步骤中使用包含氧化剂及金属氧化物蚀刻剂的混合溶液进行清洗。该氧化剂能够充分地氧化图案化掩模层所含的碳化物，并且能够充分地氧化第二金属层、绝缘层与蚀刻气体反应后所产生的聚合物。之后使得该金属氧化物蚀刻剂能够充分地去除经氧化的上述碳化物及聚合物，从而不会在第二金属层、绝缘层的侧壁上残留聚合物，达成本案所希望的技术功效。
虽然结合以上实施例公开了本发明，然而其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围应当以附上的权利要求所界定的为准。