层叠膜及其制造方法与流程
本发明涉及层叠膜及其制造方法。
背景技术：
近年来，有机电致发光元件(以下也称为“有机el元件”)作为自发光元件受到关注。有机el元件是具有在支撑基板上以电极夹持有机化合物的发光层而成的结构，通过在电极间供给电流而发光的元件。对于有机el元件，如果氧气、水蒸气等侵入元件内部，则会劣化，产生被称为暗斑的发光不良部。因此，在有机el元件的领域，为了抑制氧气和水蒸气侵入元件内部，提出了将防止水蒸气等气体透过性能高的基板用于其发光元件部的支撑基板。
作为有机el元件所使用的具有防止气体透过性能的基板，例如，提出了一种气体阻隔性的层叠膜，其具备基材以及形成于其表面上的含有硅、氧和碳的薄膜层(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-73430号公报
技术实现要素：
上述专利文献1所记载的层叠膜对水蒸气可得到高的防止气体透过性能。然而，近年来对层叠膜要求更高水准的防止水蒸气透过性能，尤其是在用作有机el元件等电子设备的支撑基板时，期望开发能够长期抑制暗斑产生的层叠膜。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供一种层叠膜及其制造方法，该层叠膜能够以高水准防止水蒸气透过，在用作有机el元件等电子设备的支撑基板时，能够长期抑制暗斑的产生。
为了达成上述目的，本发明提供一种层叠膜，是在树脂基材上至少层叠有气体阻隔层和无机聚合物层的层叠膜，上述无机聚合物层表面的算术平均高度(sa)为20nm以下，在试样室内收容含有上述无机聚合物层的层叠膜，一边使25℃、85％rh的加湿空气在试样室内流通，一边在85℃对试样室内进行1小时加热时的无机聚合物层单位质量的nh3气体产生量为5000质量ppm以下。
根据上述层叠膜，通过具备算术平均高度(sa)和nh3气体产生量为上述范围内的无机聚合物层，可以在附加无机聚合物层自身的气体阻隔性的同时弥补气体阻隔层存在的裂纹或通孔等缺陷，能够以更高水准防止水蒸气透过，并且由于无机聚合物层保护气体阻隔层，所以在用作有机el元件等电子设备的支撑基板时，可以飞跃性地提高电子设备制造时的工艺耐性和所得的电子设备的长期保存时的稳定性，可以长期抑制暗斑的产生。然后，通过使无机聚合物层的算术平均高度(sa)和nh3气体产生量为上述范围内，可以充分得到这些效果。在此，若nh3气体产生量多，则对层叠膜的防止水蒸气透过性造成不良影响，并且在使用层叠膜制造电子设备时和在制造后的保存时等，由于nh3气体产生的影响而容易产生缺陷等。此外，上述nh3气体产生量成为虽然存在于无机聚合物层中，但在高温高湿环境下容易从无机聚合物层放出的氮原子的量的指标。即，上述nh3气体产生量的不同表示无机聚合物层内部的结构和组成的不同。本发明的发明人等发现，该nh3气体产生量越少，无机聚合物层越会成为在结构和组成的方面稳定的状态，可充分得到上述效果。此外，本发明的发明人等发现，上述nh3气体产生量也根据无机聚合物层的成膜方法和成膜条件而变化，但通过使该nh3气体产生量为上述范围内，无机聚合物层成为最适合于取得上述效果的膜状态。进而，本发明的发明人等发现，通过使算术平均高度(sa)为上述范围内，无机聚合物层的表面平坦性高，可以有效地弥补气体阻隔层的缺陷，并且保护气体阻隔层的功能优异，成为最适合于取得上述效果的膜状态。即，通过具备同时满足这些算术平均高度(sa)和nh3气体产生量的范围的无机聚合物层，层叠膜能够以高水准防止水蒸气透过，在用作有机el元件等电子设备的支撑基板时，能够长期抑制暗斑的产生。
层叠膜中，无机聚合物层中的nh3气体产生量优选为3000质量ppm以下。由此，层叠膜能够以更高水准防止水蒸气透过，在用作有机el元件等电子设备的支撑基板时，能够更充分地长期抑制暗斑的产生。
层叠膜中，无机聚合物层中的nh3气体产生量优选为50质量ppm以上。即，在无机聚合物层中，优选存在能够满足nh3气体产生量的范围的程度的氮原子，由此，层叠膜能够以更高水准防止水蒸气透过，且在应用于电子设备时，可以更加充分地长期抑制暗斑的产生。
上述层叠膜中，上述气体阻隔层可以是通过化学气相沉积法(cvd法)形成的层。
上述层叠膜中，上述气体阻隔层优选为含有硅原子、氧原子和碳原子且在硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中全部满足下述条件(i)～(iii)的硅氧化物系的层，所述硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线分别表示该气体阻隔层的膜厚方向的从该气体阻隔层的表面起的距离与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子量的比率(硅的原子比)、氧原子量的比率(氧的原子比)和碳原子量的比率(碳的原子比)的关系。
(i)硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比在该气体阻隔层的膜厚的90％以上的区域满足由式(1)表示的条件。
(氧的原子比)＞(硅的原子比)＞(碳的原子比)···(1)
(ii)上述碳分布曲线具有至少1个极值。
(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值与最小值的差的绝对值为5at％以上。
通过气体阻隔层具有上述构成，层叠膜对氧气和水蒸气等能够得到更优异的阻隔性，并且能够得到优异的耐弯曲性。
上述层叠膜中，优选上述气体阻隔层含有硅原子、氧原子和氮原子，且该气体阻隔层是全部满足下述条件(iv)和(v)的硅氧化物系的层。
(iv)上述气体阻隔层从树脂基材侧起含有含氧比率不同的第2薄膜层、第1薄膜层、第3薄膜层，第1薄膜层的硅原子、氧原子和氮原子的平均组成在10at％≤si≤40at％、5at％≤o≤30at％、50at％≤n≤80at％的范围。
(v)上述第2和第3薄膜层的氮原子和硅原子的元素比率在式(2)的范围。
n/si≤0.2···(2)
通过气体阻隔层具有上述构成，层叠膜对氧气和水蒸气可得到优异的阻隔性，并且能够得到优异的耐弯曲性。
层叠膜中，无机聚合物层优选为由通过照射波长200nm以下的真空紫外光使含有无机聚合物的组合物固化而成的固化物构成的层。由此，无机聚合物层成为适合于取得上述本发明的效果的固化状态，层叠膜能够以更高水准防止水蒸气透过，且在应用于电子设备时，能够更加充分地长期抑制暗斑的产生。
上述层叠膜中，上述无机聚合物层优选为由含有聚硅氮烷的组合物的固化物构成的层。聚硅氮烷通过催化剂的添加而容易进行反应，容易被改性而玻璃化，并且由于其反应不是缩合反应而是置换反应，因此存在收缩率小的优点。此外，反应中产生的脱离成分(h2和nh3)的分子尺寸小，因此容易形成表面平坦性高的均匀膜。因此，通过使无机聚合物层为由含有聚硅氮烷的组合物的固化物构成的层，层叠膜可以以更高水准防止水蒸气透过，且在应用于电子设备时，可以更加充分地长期抑制暗斑的产生。
层叠膜优选至少依次层叠有树脂基材、气体阻隔层和无机聚合物层。
本发明还提供一种层叠膜的制造方法，是在树脂基材上至少层叠有气体阻隔层和无机聚合物层的层叠膜的制造方法，其具有以化学气相沉积法形成上述气体阻隔层的工序，无机聚合物层表面的算术平均高度(sa)为20nm以下，在试样室内收容含有无机聚合物层的层叠膜，一边使25℃、85％rh的加湿空气在试样室内流通，一边在85℃对试样室内进行1小时加热时的无机聚合物层单位质量的nh3气体产生量为5000质量ppm以下。
上述制造方法优选具有通过照射波长200nm以下的真空紫外光使含有无机聚合物的组合物固化来形成上述无机聚合物层的工序。
根据本发明，可以提供一种层叠膜及其制造方法，该层叠膜能够以高水准防止水蒸气透过，在用作有机el元件等电子设备的支撑基板时，能够长期抑制暗斑的产生。
附图说明
图1是表示本发明的层叠膜的一个实施方式的示意截面图。
图2是表示有机电致发光元件的一个实施方式的示意截面图。
图3是示意性地表示从封装基板侧观察图2所示的有机电致发光元件时的结构的俯视图。
图4是表示适合利用辊间放电等离子体cvd法形成气体阻隔层的装置的一个例子的示意图。
图5是表示适合利用电感耦合等离子体cvd法形成气体阻隔层的装置的一个例子的示意图。
图6是表示测定nh3气体产生量的装置的一个例子的示意图。
图7是将表示实施例和比较例中得到的有机el元件的初期和在60℃、90％rh保存100小时后的发光状态的观察图像和暗斑面积率进行总结而得的图。
图8是表示实施例1的气体阻隔性层叠膜中的气体阻隔层的xps深度剖析测定结果的图表。
图9是表示实施例4的气体阻隔性层叠膜中的气体阻隔层的xps深度剖析测定结果的图表。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的优选实施方式详细地进行说明。应予说明，在以下的说明和附图中，对相同或相当部分标记相同符号，省略重复的说明。此外，附图的尺寸比率不限定于图示的比率。
[层叠膜]
图1是表示本发明的层叠膜的一个实施方式的示意截面图。如图1所示，本实施方式的层叠膜(气体阻隔性层叠膜)1具有在树脂基材101上层叠有气体阻隔层102和无机聚合物层103的结构。层叠膜1中，无机聚合物层103表面(与气体阻隔层102相反的一侧的表面)的算术平均高度(sa)为20nm以下。此外，无机聚合物层103是如下的层，即，在试样室内收容含有无机聚合物层的层叠膜，一边使25℃、85％rh的加湿空气在试样室内流通，一边在85℃对试样室内进行1小时加热时的无机聚合物层单位质量的nh3气体产生量为5000质量ppm以下。以下，对各层详细地进行说明。
(树脂基材101)
作为树脂基材101，只要是由可保持气体阻隔层102和无机聚合物层103的树脂(有机高分子材料)形成的基材，则没有特别限定。作为树脂基材101，可使用树脂膜，优选使用无色透明的树脂膜。作为构成树脂基材101的树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯树脂；聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、环状聚烯烃等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；聚乙烯醇树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物；聚丙烯腈树脂；缩醛树脂；聚酰亚胺树脂；聚醚硫化物(pes)，也可以根据需要组合使用它们中的2种以上。这些中，对应透明性、耐热性、线膨胀性等必要的特性，优选从聚酯树脂、聚烯烃树脂中选择使用，更优选使用pet、pen、环状聚烯烃。此外，作为树脂基材101，也可以使用层叠2层以上的上述树脂的层而成的层叠体。
树脂基材101可以是未拉伸的树脂基材，也可以是将未拉伸的树脂基材通过单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法在树脂基材的流动方向(md方向)和/或与树脂基材的流动方向成直角的方向(td方向)进行拉伸而成的拉伸树脂基材。
树脂基材101的厚度考虑在制造层叠膜1时的稳定性等而适当设定，从在真空中也容易搬运树脂基材101出发，优选为5～500μm。进而，在通过后述的辊间放电等离子体cvd法形成气体阻隔层102时，通过树脂基材101进行放电，因此树脂基材101的厚度更优选为10～200μm，进一步优选为20～100μm。
另外，从与气体阻隔层102的密合性的观点出发，也可以对树脂基材101实施用于清洁其表面的表面活性处理。作为这种表面活性处理，例如，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理。
(气体阻隔层102)
气体阻隔层102是具有防止水蒸气等气体透过的气体阻隔性的层。这里所说的“气体阻隔性”只要满足下述条件(a)～(c)中的至少1个条件即可。
＜条件(a)＞
将以按照jisk7126(2006年发行)的方法测定的“树脂基材的气体透过率(单位：mol/m2·s·p)”与“形成有气体阻隔层的树脂基材的气体透过率(单位：mol/m2·s·p)”进行比较，相对于“树脂基材的气体透过率”，“形成有气体阻隔层的树脂基材的气体透过率”显示小2位数以上的值(100分之1以下的值)。
＜条件(b)＞
将以按照jisk7129(2008年发行)所记载的方法的方法测定的“树脂基材的水蒸气透过率(单位：g/m2·s·p)”与“形成有气体阻隔层的树脂基材的水蒸气透过率(单位：g/m2·s·p)”进行比较，相对于“树脂基材的水蒸气透过率”，“形成有气体阻隔层的树脂基材的水蒸气透过率”显示小2位数以上的值(100分之1以下的值)。
＜条件(c)＞
将以按照日本特开2005-283561号公报所记载的方法的方法测定的“树脂基材的水蒸气透过率(单位：g/m2·s·p)”与“形成有气体阻隔层的树脂基材的水蒸气透过率(单位：g/m2·s·p)”进行比较，相对于“树脂基材的水蒸气透过率”，“形成有气体阻隔层的树脂基材的水蒸气透过率”显示小2位数以上的值(100分之1以下的值)。
另外，一般而言，从形成有具有水蒸气阻隔性(气体阻隔性)的气体阻隔层成膜的基材的水蒸气透过率显示10-2g/m2/day以下的值出发，在研究上述条件(b)和(c)时，“形成有气体阻隔层的树脂基材的水蒸气透过率”优选为10-2g/m2/day以下的值，更优选为10-4g/m2/day以下的值，进一步优选为10-5g/m2/day以下的值，特别优选为10-6g/m2/day以下的值。此外，作为具有这种气体阻隔性的气体阻隔层，更优选满足上述条件(c)的气体阻隔层。
气体阻隔层102的厚度优选为5～3000nm的范围，更优选为10～2000nm的范围，进一步优选为10～1000nm的范围，特别优选为100～1000nm的范围。若气体阻隔层102的厚度为上述范围内，则氧气阻隔性、水蒸气阻隔性等气体阻隔性良好，此外，存在气体阻隔性不易因弯曲而下降的趋势。
气体阻隔层102的种类没有特别限制，可以适当利用公知的具有气体阻隔性的薄膜层，优选为含有金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳氧化物中的至少1种的薄膜层。此外，作为气体阻隔层102，也可以使用层叠有2层以上的上述薄膜层而成的多层膜。
作为气体阻隔层102，从可发挥更高的防止水蒸气透过性能的观点、以及耐弯曲性、制造的容易性和低制造成本的观点出发，更优选为由至少含有硅原子和氧原子的薄膜构成的层。进而，由含有硅原子和氧原子的薄膜构成的层优选为使用等离子体化学气相沉积法、或者将前体形成于基材面并进行等离子体处理的薄膜形成法的薄膜层。
气体阻隔层102也可以是含有硅原子、氧原子和碳原子且在硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中全部满足下述条件(i)～(iii)的硅氧化物系的薄膜层，所述硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线分别表示该气体阻隔层102的膜厚方向的从该气体阻隔层102的表面(是与树脂基材101相反的一侧的表面，与无机聚合物层103的界面)起的距离与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子量的比率(硅的原子比)、氧原子量的比率(氧的原子比)和碳原子量的比率(碳的原子比)的关系。
(i)硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比在该气体阻隔层的膜厚的90％以上的区域满足由式(1)表示的条件，
(氧的原子比)＞(硅的原子比)＞(碳的原子比)···(1)
(ii)上述碳分布曲线具有至少1个极值，
(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值与最小值的差的绝对值为5at％以上。
以下，对这种硅氧化物系的薄膜层更详细地进行说明。
对于这种硅氧化物系的薄膜层，首先，在分别表示该层的膜厚方向的从该层的表面起的距离与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子量的比率(硅的原子比)、氧原子量的比率(氧的原子比)和碳原子量的比率(碳的原子比)的关系的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中，需要(i)硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比在该层的膜厚的90％以上(更优选为95％以上，进一步优选为100％)的区域满足由式(1)表示的条件。
(氧的原子比)＞(硅的原子比)＞(碳的原子比)···(1)
通过使硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比满足上述条件，气体阻隔性层叠膜1的气体阻隔性更优异。
此外，这种硅氧化物系的薄膜层需要(ii)上述碳分布曲线具有至少1个极值。在这种硅氧化物系的薄膜层中，更优选上述碳分布曲线具有至少2个极值，进一步优选具有至少3个极值。通过使上述碳分布曲线具有极值，可抑制在使所得的气体阻隔性层叠膜1发生膜弯曲时的气体阻隔性的下降。此外，在上述碳分布曲线具有至少3个极值时，上述碳分布曲线所具有的一个极值和与该极值邻接的极值间的、硅氧化物系的薄膜层的膜厚方向的从该薄膜层的表面起的距离的差的绝对值均优选为200nm以下，更优选为100nm以下。应予说明，这里所说的“极值”是指相对于薄膜层的膜厚方向的从薄膜层的表面起的距离的元素的原子比的极大值或极小值。此外，本说明书中极大值是指在使从薄膜层的表面起的距离变化时元素的原子比的值从增加变为减少的点，且是与该点的元素的原子比的值相比，使薄膜层的膜厚方向的从薄膜层的表面起的距离进一步从该点变化20nm的位置的元素的原子比的值减少3at％以上的点。进而，本说明书中极小值是指在使从薄膜层的表面起的距离变化时元素的原子比的值从减少变为增加的点，且是与该点的元素的原子比的值相比，使薄膜层的膜厚方向的从薄膜层的表面起的距离从该点进一步变化20nm的位置的元素的原子比的值增加3at％以上的点。
此外，这种硅氧化物系的薄膜层需要(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值与最小值的差的绝对值为5at％以上。此外，这种薄膜层中，碳的原子比的最大值与最小值的差的绝对值更优选为6at％以上，进一步优选为7at％以上。若上述绝对值为5at％以上，则可抑制在使所得的气体阻隔性层叠膜1发生膜弯曲时的气体阻隔性的下降。
此外，对于上述硅氧化物系的薄膜层，优选上述氧分布曲线具有至少1个极值，更优选具有至少2个极值，进一步优选具有至少3个极值。通过使上述氧分布曲线具有极值，可抑制在使所得的气体阻隔性层叠膜1发生膜弯曲时的气体阻隔性的下降。此外，在如此具有至少3个极值时，上述氧分布曲线所具有的一个极值和与该极值邻接的极值间的、硅氧化物系的薄膜层的膜厚方向的从该薄膜层的表面起的距离的差的绝对值均优选为200nm以下，更优选为100nm以下。
此外，对于上述硅氧化物系的薄膜层，该层的上述氧分布曲线中的氧的原子比的最大值与最小值的差的绝对值优选为5at％以上，更优选为6at％以上，进一步优选为7at％以上。若上述绝对值为上述下限以上，则可抑制在使所得的气体阻隔性层叠膜1发生膜弯曲时的气体阻隔性的下降。
对于上述硅氧化物系的薄膜层，该层的上述硅分布曲线中的硅的原子比的最大值与最小值的差的绝对值优选小于5at％，更优选小于4at％，进一步优选小于3at％。若上述绝对值为上述上限以下，则所得的气体阻隔性层叠膜1的气体阻隔性更优异。
此外，对于上述硅氧化物系的薄膜层，在表示该层的膜厚方向的从该层的表面起的距离与相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的氧原子和碳原子的合计量的比率(氧和碳的原子比)的关系的氧碳分布曲线中，上述氧碳分布曲线中的氧和碳的原子比的合计的最大值与最小值的差的绝对值优选小于5at％，更优选小于4at％，进一步优选小于3at％。若上述绝对值为上述上限以下，则所得的气体阻隔性层叠膜1的气体阻隔性更优异。
上述硅分布曲线、上述氧分布曲线、上述碳分布曲线和上述氧碳分布曲线可以通过所谓的xps深度剖析测定而制成，即，并用x射线光电子能谱法(xps：xrayphotoelectronspectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射，一边使试样内部露出一边依次进行表面组成分析。通过这种xps深度剖析测定而得到的分布曲线例如可以将纵轴设为各元素的原子比(单位：at％)、将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)而制成。另外，在如此将横轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间与上述薄膜层的膜厚方向的从上述薄膜层的表面起的距离大致相关，因此作为“薄膜层的膜厚方向的从薄膜层的表面起的距离”，可以采用由在xps深度剖析测定时采用的蚀刻速度与蚀刻时间的关系算出的从薄膜层的表面起的距离。此外，作为在这种xps深度剖析测定时采用的溅射法，采用使用氩(ar+)作为蚀刻离子种的稀有气体离子溅射法，且将其蚀刻速度(etchingrate)设为0.05nm/sec(sio2热氧化膜换算值)。
此外，从形成在膜面整体均匀且具有优异的气体阻隔性的上述硅氧化物系的薄膜层的观点出发，优选该层在膜面方向(与薄膜层的表面平行的方向)实质上相同。本说明书中，上述硅氧化物系的薄膜层在膜面方向实质上相同是指在通过xps深度剖析测定对薄膜层的膜面的任意2处测定位置制成上述氧分布曲线、上述碳分布曲线和上述氧碳分布曲线时，该任意2处测定位置中得到的碳分布曲线所具有的极值的数量相同，且各个碳分布曲线中的碳的原子比的最大值与最小值的差的绝对值互相相同或为5at％以内的差。
进而，上述硅氧化物系的薄膜层中，优选该层的上述碳分布曲线实质上连续。本说明书中，碳分布曲线实质上连续是指不包括碳分布曲线中的碳的原子比不连续地变化的部分，具体而言，在由蚀刻速度和蚀刻时间算出的上述薄膜层中的至少1层在膜厚方向的从该层的表面起的距离(x，单位：nm)与碳的原子比(c，单位：at％)的关系中，满足由数学式(f1)表示的条件。
(dc/dx)≤0.5···(f1)
此外，在上述硅分布曲线、上述氧分布曲线和上述碳分布曲线中，硅的原子比、氧的原子比和碳的原子比在该层的膜厚的90％以上的区域满足由上述式(1)表示的条件时，该层中的相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子含量的原子比率优选为25～45at％，更优选为30～40at％。此外，上述硅氧化物系的薄膜层中的相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的氧原子含量的原子比率优选为33～67at％，更优选为45～67at％。进而，上述硅氧化物系的薄膜层中的相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的碳原子含量的原子比率优选为3～33at％，更优选为3～25at％。
气体阻隔层102的形成方法没有特别限定，可以适当采用可将气体阻隔层102成膜于树脂基材101上的公知的方法，但从气体阻隔性的观点出发，优选采用等离子体化学气相沉积法(等离子体cvd)。另外，上述等离子体化学气相沉积法也可以是潘宁放电等离子体方式的等离子体化学气相沉积法。
此外，上述等离子体化学气相沉积法中使等离子体产生时，优选使等离子体放电产生于多个成膜辊之间的空间，更优选使用一对成膜辊，在该一对成膜辊的各个辊上配置上述树脂基材101，在一对成膜辊间放电而使等离子体产生。如此，可以使用一对成膜辊，在该一对成膜辊上配置树脂基材101，在该一对成膜辊间放电，从而不仅能够在成膜时一边将存在于一个成膜辊上的树脂基材101的表面部分成膜，一边将存在于另一个成膜辊上的树脂基材101的表面部分也同时成膜而高效地制造薄膜，而且能够使成膜速率加倍，并且，由于可以形成相同结构的膜，所以能够使上述碳分布曲线中的极值至少增加一倍，能够高效地形成全部满足上述条件(i)～(iii)的层。
此外，作为气体阻隔层102的形成方法，从生产率的观点出发，优选一边利用等离子体化学气相沉积法一边采用辊对辊方式。此外，作为可通过这种等离子体化学气相沉积法制造层叠膜1时使用的装置，没有特别限制，优选为成为至少具备一对成膜辊和等离子体电源且能够在上述一对成膜辊间放电的构成的装置，例如，在使用如后述的图4所示的制造装置时，也能够一边利用等离子体化学气相沉积法一边以辊对辊方式制造。
＜辊间放电等离子体cvd法＞
在此，一边参照图4，一边对能够很好地用于在树脂基材101上形成由上述硅氧化物系薄膜构成的气体阻隔层102而制造具备树脂基材101和形成于该树脂基材101的至少一表面上的气体阻隔层102的膜构件的方法进行说明。另外，图4是表示能够很好地用于通过使等离子体放电在一对成膜辊间产生的辊间放电等离子体cvd法而在树脂基材101上形成气体阻隔层102的制造装置的一个例子的示意图。
图4所示的制造装置具备送出辊11，搬运辊21、22、23、24，成膜辊31、32，气体供给管41，等离子体产生用电源51，设置于成膜辊31和32的内部的磁场产生装置61、62，以及卷绕辊71。此外，这种制造装置中，至少将成膜辊31、32，气体供给管41，等离子体产生用电源51，以及磁场产生装置61、62配置于省略了图示的真空腔室内。进而，在这种制造装置中，上述真空腔室与省略了图示的真空泵连接，能够利用该真空泵适当调整真空腔室内的压力。
在这种制造装置中，以能够使一对成膜辊(成膜辊31和成膜辊32)作为一对对电极发挥功能的方式，将各成膜辊分别与等离子体产生用电源51连接。因此，这种制造装置中，通过利用等离子体产生用电源51供给电力，能够在成膜辊31与成膜辊32之间的空间进行放电，由此，能够在成膜辊31与成膜辊32之间的空间使等离子体产生。另外，如此，在使成膜辊31和成膜辊32也作为电极的情况下，只要以也能够作为电极使用的方式适当变更其材质、设计即可。此外，这种制造装置中，一对成膜辊(成膜辊31和32)优选以其中心轴在同一平面上为大致平行的方式配置。如此，通过配置一对成膜辊(成膜辊31和32)，能够使成膜速率加倍，并且，由于可以形成相同结构的膜，所以能够使上述碳分布曲线中的极值至少增加一倍。然后，根据这种制造装置，可以通过cvd法在树脂基材101的表面上形成气体阻隔层102，也可以一边在成膜辊31上使膜成分堆积在树脂基材101的表面上，一边进一步在成膜辊32上也使膜成分堆积在树脂基材101的表面上，因此可以将气体阻隔层102高效地形成于树脂基材101的表面上。
此外，在成膜辊31和成膜辊32的内部分别设置有以即使成膜辊旋转其也不会旋转的方式固定的磁场产生装置61和62。
进而，作为成膜辊31和成膜辊32，可适当使用公知的辊。作为这种成膜辊31和32，从更加高效地形成气体阻隔层102的观点出发，优选使用直径相同的辊。此外，作为这种成膜辊31和32的直径，从放电条件、腔室的空间等观点出发，优选设为5～100cm的范围。
此外，这种制造装置中，以树脂基材101的表面分别对置的方式，在一对成膜辊(成膜辊31和成膜辊32)上配置树脂基材101。通过如此配置树脂基材101，在成膜辊31与成膜辊32之间进行放电而产生等离子体时，能够使存在于一对成膜辊间的树脂基材101的各个表面同时成膜。即，根据这种制造装置，可以通过cvd法在成膜辊31上使膜成分堆积在树脂基材101的表面上，进而，在成膜辊32上使膜成分堆积，因此可以将气体阻隔层102高效地形成于树脂基材101的表面上。
此外，作为这种制造装置中使用的送出辊11和搬运辊21、22、23、24，可以适当使用公知的辊。此外，作为卷绕辊71，只要是能够对形成有气体阻隔层102的树脂基材101进行卷绕的辊即可，没有特别限制，可以适当使用公知的辊。
此外，作为气体供给管41，可适当使用能够以规定的速度供给或排出原料气体等的气体供给管。进而，作为等离子体产生用电源51，可以适当使用公知的等离子体产生装置的电源。这种等离子体产生用电源51可以对与其连接的成膜辊31和成膜辊32供给电力而将它们作为用于放电的对电极使用。作为这种等离子体产生用电源51，从能够更加高效地实施等离子体cvd出发，优选使用使上述一对成膜辊的极性可交替地反转的电源(交流电源等)。此外，作为这种等离子体产生用电源51，从能够更加高效地实施等离子体cvd出发，更优选为可以将外加电力设为100w～10kw且可以将交流的频率设为50hz～500khz的电源。此外，作为磁场产生装置61、62，可适当使用公知的磁场产生装置。进而，作为树脂基材101，除上述树脂基材101以外，可使用预先形成有成为气体阻隔层102的一部分的薄膜层的树脂基材。如此，通过使用预先形成有薄膜层的树脂基材作为树脂基材101，也可以增加气体阻隔层102的厚度。
使用这种图4所示的制造装置，例如，通过适当调整原料气体的种类、等离子体产生装置的电极鼓的电力、真空腔室内的压力、成膜辊的直径、以及膜的搬运速度，可以在树脂基材101的表面上形成由上述硅氧化物系的薄膜构成的气体阻隔层102。即，使用图4所示的制造装置，一边对真空腔室内供给成膜气体(原料气体等)，一边在一对成膜辊(成膜辊31和32)间产生放电，从而上述成膜气体(原料气体等)被等离子体分解，在成膜辊31上的树脂基材101的表面上以及成膜辊32上的树脂基材101的表面上，通过等离子体cvd法而形成气体阻隔层102。另外，在这种成膜时，树脂基材101分别被送出辊11、成膜辊31等搬运，从而通过辊对辊方式的连续的成膜工艺在树脂基材101的表面上形成由上述硅氧化物系的薄膜构成的气体阻隔层102。
作为这种由上述硅氧化物系的薄膜构成的气体阻隔层102的形成中使用的上述成膜气体中的原料气体，可以根据所形成的薄膜的材质而适当选择使用。作为这种原料气体，例如可使用含有硅的有机硅化合物。作为这种有机硅化合物，例如可举出六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。这些有机硅化合物中，从化合物的操作性和所得的气体阻隔层102的气体阻隔性等特性的观点出发，优选为六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。此外，这些有机硅化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
此外，作为上述成膜气体，除上述原料气体以外，也可以使用反应气体。作为这种反应气体，可以适当选择与上述原料气体反应而成为氧化物、氮化物等无机化合物的气体而使用。作为用于形成氧化物的反应气体，例如，可使用氧、臭氧。此外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如，可使用氮、氨。这些反应气体可以单独使用1种或组合使用2种以上，例如形成氮氧化物时，可以组合使用用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体。
作为上述成膜气体，为了将上述原料气体供给至真空腔室内，可以根据需要使用载气。进而，作为上述成膜气体，为了产生等离子体放电，可以根据需要使用放电用气体。作为这种载气和放电用气体，可以适当使用公知的气体，例如，可使用氦、氩、氖、氙等稀有气体；氢。
这种成膜气体含有原料气体和反应气体时，作为原料气体与反应气体的比率，与用于使原料气体与反应气体完全反应理论上所需的反应气体的量的比率相比，优选使反应气体的比率不过度过量。若使反应气体的比率过度过量，则无法得到全部满足上述条件(i)～(iii)的薄膜。在这种情况下，无法利用所形成的薄膜层而得到优异的阻隔性、耐弯曲性。此外，上述成膜气体含有上述有机硅化合物和氧时，优选为使上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量为完全氧化所需的理论氧量以下。
以下，举出使用含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(有机硅化合物：hmdso：(ch3)6si2o)和作为反应气体的氧(o2)的气体作为上述成膜气体来制造硅-氧系的薄膜的情况为例，对成膜气体中的原料气体与反应气体的优选比率等更详细地进行说明。
在通过等离子体cvd使含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(hmdso，(ch3)6si2o)和作为反应气体的氧(o2)的成膜气体反应而制作硅-氧系的薄膜时，利用该成膜气体发生如反应式(i)所记载的反应，制造二氧化硅。
(ch3)6si2o+12o2→6co2+9h2o+2sio2···(i)
这种反应中，使六甲基二硅氧烷1摩尔完全氧化所需的氧量为12摩尔。因此，成膜气体中，在相对于六甲基二硅氧烷1摩尔含有12摩尔以上的氧而使其完全反应时，形成均匀的二氧化硅膜，因此无法形成全部满足上述条件(i)～(iii)的薄膜层。因此，在形成由上述硅氧化物系的薄膜构成的气体阻隔层102时，从形成全部满足上述条件(i)～(iii)的薄膜层的观点考虑，优选以上述(i)式的反应不完全进行的方式使氧量相对于六甲基二硅氧烷1摩尔少于化学计量比的12摩尔。另外，在实际的等离子体cvd腔室内的反应中，由于原料六甲基二硅氧烷和作为反应气体的氧从气体供给部向成膜区域供给而成膜，因此即使反应气体的氧的摩尔量(流量)为原料六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的12倍的摩尔量(流量)，在现实中也无法完全地进行反应，认为使氧的含量远大于化学计量比地供给才会使反应结束(例如，为了通过cvd使其完全氧化而得到氧化硅，有时也将氧的摩尔量(流量)设为作为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的20倍以上左右)。因此，相对于作为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)优选为化学计量比即12倍量以下(更优选为10倍以下)的量。通过以这种比含有六甲基二硅氧烷和氧，未完全氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子、氢原子进入薄膜层中，可以形成全部满足上述条件(i)～(iii)的薄膜层，能够使所得的层叠膜1发挥优异的阻隔性和耐弯曲性。另外，若成膜气体中的相对于六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)过少，则未被氧化的碳原子、氢原子过量地进入薄膜层中，因此，在这种情况下，气体阻隔层102的透明性下降，层叠膜1难以用于如有机el设备、有机薄膜太阳能电池等需要透明性的设备用的柔性基板。从这种观点出发，成膜气体中的相对于六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)的下限优选设为比六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的0.1倍多的量，更优选设为比0.5倍多的量。
此外，真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等而适当调整，优选设为0.5～50pa的范围。
此外，这种等离子体cvd法中，为了在成膜辊31和32间进行放电，对与等离子体产生用电源51连接的电极鼓(本实施方式中配置于成膜辊31和32)外加的电力可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等来适当调整，不能一概而论，但优选设为0.1～10kw的范围。若这种外加电力为上述范围，则存在不易产生粒子的趋势，此外，存在如下趋势：成膜时产生的热量不会变得过多，成膜时的基材表面的温度不会上升，基材不易因抵不住热而在成膜时产生皱纹，进而，膜因热熔化而在裸露的成膜辊间产生大电流的放电而损伤成膜辊自身。
树脂基材101的搬运速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等而适当调整，优选设为0.25～100m/min的范围，更优选设为0.5～20m/min的范围。若线速度为上述范围，则存在不易产生热所引起的膜的皱纹的趋势，此外，存在所形成的气体阻隔层102的厚度不会变薄的趋势。
如此，可以在树脂基材101上形成由硅氧化物系的薄膜构成的气体阻隔层102。
此外，也优选气体阻隔层102含有硅原子、氧原子和氮原子，且该气体阻隔层是全部满足下述条件(iv)和(v)的硅氧化物系的层。
(iv)上述气体阻隔层从树脂基材101侧起具有含氧比率不同的第2薄膜层、第1薄膜层、第3薄膜层，第1薄膜层的硅原子、氧原子和氮原子的平均组成为10at％≤si≤40at％、5at％≤o≤30at％、50at％≤n≤80at％的范围，
(v)上述第2和第3薄膜层的氮原子和硅原子的元素比率为式(2)的范围，
n/si≤0.2···(2)。
以下，对这种硅氧化物系的薄膜层更详细地进行说明。
上述气体阻隔层102也可以含有硅、氧、氮和氢。在这种情况下，上述气体阻隔层优选以通式sioαnβhγ表示的化合物为主成分。该通式中，α从小于1的正数中选择，β从小于3的正数中选择，γ从小于10的正数中选择。上述通式中的α、β和γ中的一个以上在上述气体阻隔层的厚度方向可以是恒定的值，也可以变化。进而，上述气体阻隔层也可以含有硅、氧、氮和氢以外的元素，例如，碳、硼、铝、磷、硫、氟和氯中的一个以上。
上述气体阻隔层的第1薄膜层的膜厚方向的平均元素比率优选在如下的范围：si为10at％≤si≤40at％、5at％≤o≤30at％以及50at％≤n≤80at％，更优选为如下的范围：si为15at％≤si≤35at％、10at％≤o≤25at％以及55at％≤n≤75at％。
从气体阻隔性的观点出发，上述气体阻隔层102的形成方法优选采用等离子体化学气相沉积法(pecvd法)。另外，上述等离子体化学气相沉积法也可以是潘宁放电等离子体方式的等离子体化学气相沉积法。
从提高气体阻隔性、透明性的观点出发，上述气体阻隔层102的厚度优选为5～3000nm，更优选为10～2000nm，进一步优选为100～1000nm。
上述气体阻隔层102中，从兼具柔性、气体阻隔性的观点考虑，优选从树脂基材101侧起具有含氧比率不同的第2薄膜层、第1薄膜层、第3薄膜层。
上述第2和第3薄膜层优选含有硅和氧，且以通式sion表示的化合物为主成分。n优选为1.5～3.0，更优选为2.0～2.5。n在第2和第3薄膜层的厚度方向可以是恒定的值，也可以变化。优选构成上述第2和第3薄膜层的元素比率与第1薄膜层不同，且上述第2和第3薄膜层的氮原子和硅原子的元素比率为式(2)的范围。
n/si≤0.2(2)
对于上述第2和第3薄膜层，各自的层的组成可以不同或相同，但从稳定地制作薄膜层的观点考虑，优选为实质上相同的组成。实质上相同的组成是指构成第2薄膜层的硅和氧的平均元素比率与构成第3薄膜层的硅和氧的平均元素比率为±5at％的范围。
对于上述第2和第3薄膜层，从兼具柔性、气体阻隔性的观点考虑，各自的膜厚优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为50nm以下。
上述气体阻隔层102(将第2、第1和第3薄膜层叠合而成的层)从兼具透明性、气体阻隔性的观点考虑，在由红外分光测定得到的红外吸收光谱中，在求出存在于810～880cm-1的峰强度(i)与存在于2100～2200cm-1的峰强度(i’)的强度比i’/i时，优选为式(3)的范围。
0.05≤i’/i≤0.20···(3)
存在于810～880cm-1的吸收峰归属于si-n，存在于2100～2200cm-1的吸收峰归属于si-h。即，从提高气体阻隔性的观点考虑，上述气体阻隔层为了能够得到更加致密的结构，i’/i优选为0.20以下，此外，从提高透明性的观点考虑，为了不降低可见光区域的光线透射率，i’/i优选为0.05以上。
＜电感耦合等离子体cvd法＞
作为这种气体阻隔层102的形成方法，可举出利用电感耦合等离子体cvd法的形成方法。电感耦合等离子体cvd法是通过对感应线圈外加高频电力形成感应电场而使等离子体产生的方法。所产生的等离子体为高密度且低温的等离子体，此外，由于是稳定的辉光放电等离子体，因此尤其是在使用耐热性低的树脂基材101时，适于在该树脂基材101上形成致密的气体阻隔层102的薄膜。
上述气体阻隔层102通过如下方式形成：使用通常的电感耦合等离子体cvd装置对感应线圈外加高频电力而形成感应电场，导入原料气体使等离子体产生，在树脂基材101上形成薄膜(例如，参照日本特开2006-164543号公报)。图5是表示适合于利用电感耦合等离子体cvd法形成气体阻隔层的装置的一个例子的示意图。如图5所示，在真空腔室301中配置送出辊307、卷绕辊310和搬运辊308、309，连续地搬运树脂基材101。另外，送出辊307和卷绕辊310也可以根据情况而反转，送出辊可适当变为卷绕辊，卷绕辊可适当变为送出辊。此外，在真空腔室301中，在于树脂基材101上形成有气体阻隔层102的成膜部(成膜区域)311的下方，介由由氧化铝等构成的矩形的电介质窗312，设置有使磁场产生的感应线圈303，进而，设置有导入气体的气体导入配管302和将剩余气体排出的真空泵304。另外，也可以在进行气体的导入和排出的部分附近设置用于使气体均匀化的整流板。此外，感应线圈303介由匹配器305与高频电源306连接。
气体阻隔层102可以通过如下方式制造：使用该电感耦合等离子体cvd装置，一边以一定速度搬运树脂基材101，一边从气体导入配管302供给原料气体，在成膜部311利用感应线圈303使等离子体产生，将使原料气体分解·再结合而成的薄膜层形成在树脂基材101上。
在形成气体阻隔层102时，以树脂基材101的搬运方向与在成膜部311的下部配置的矩形的电介质窗312的一对边两边平行且与剩余的对边两边为垂直方向的方式，以一定速度搬运。由此，在通过成膜部311时，在与树脂基材101的搬运方向垂直的方向即电介质窗的对边两边的正上方，等离子体密度减少，随之原料气体进行分解·再结合后的薄膜层组成产生变化。
气体阻隔层102可以通过使用无机硅烷系气体、氨气、氧气和非活性气体作为原料气体而形成。此外，气体阻隔层102通过将原料气体分别以通常的电感耦合等离子体cvd法中使用的范围的流量和流量比流动而形成。
作为无机硅烷系气体，例如可举出单硅烷气体、二硅烷气体、三硅烷气体、二氯硅烷气体、三氯硅烷气体、四氯硅烷气体等氢化硅烷气体和卤化硅烷气体等。这些无机硅烷系气体中，从化合物的操作性和所得的薄膜层的致密性等的观点出发，优选为单硅烷气体、二硅烷气体。此外，这些无机硅烷系气体可单独使用1种或组合使用2种以上。作为非活性气体，可举出氮气、氩气、氖气、氙气等。
对电极供给的电力可以根据原料气体的种类、真空腔室301内的压力等而适当调整，例如设定为0.1～10kw，且交流的频率例如设定为50hz～100mhz。通过使电力为0.1kw以上，抑制粒子产生的效果变高。此外，通过使电力为10kw以下，抑制由于从电极受到的热而树脂基材101产生皱纹、损伤的效果变高。进而，从提高原料气体的分解效率的观点考虑，也可以使用设定为1～100mhz的交流频率。
真空腔室301内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等而适当调整，例如，可以设定为0.1～50pa。
树脂基材101的搬运速度可以根据原料气体的种类、真空腔室301内的压力等而适当调整，优选与使树脂基材101与搬运辊接触时的树脂基材101的搬运速度相同。
气体阻隔层102优选以连续的成膜工艺形成，更优选一边连续地搬运长条的树脂基材101，一边在其上连续地形成气体阻隔层102。
在从送出辊307向卷绕辊310搬运树脂基材101的同时形成气体阻隔层102后，可以使送出辊307和卷绕辊310对调，逆向搬运树脂基材101，从而进一步在其上形成气体阻隔层102。可以根据所需的层叠数、膜厚、搬运速度而适当变更。
(无机聚合物层103)
无机聚合物层103是使用含有聚硅氮烷等无机聚合物的组合物而形成的层。气体阻隔层102上形成有这种无机聚合物层103的层叠膜1能够以高水准防止水蒸气透过，并且在应用于有机el元件等电子设备时，能够长期抑制暗斑的产生。这是因为，无机聚合物层103保护气体阻隔层102的表面，从而能够弥补存在于气体阻隔层102的裂纹或通孔等缺陷，并且在制造有机el元件等电子设备时，能够抑制在气体阻隔层102产生裂纹等缺陷。从更加充分地得到上述效果的观点出发，无机聚合物层103更优选为由含有聚硅氮烷的组合物的固化物构成的层。
对于无机聚合物层103，其表面(与气体阻隔层102相反的一侧的表面)的算术平均高度(sa)需要为20nm以下，优选为15nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。若无机聚合物层103表面的算术平均高度(sa)为20nm以下，则成为表面平坦性高的均匀的层，因此能够以高水准防止水蒸气透过，并且在将层叠膜1用作有机el元件等电子设备的支撑基板时，能够长期抑制暗斑的产生。另外，若该算术平均高度(sa)大于20nm，则除了无法得到上述效果以外，有时也根据情况而在将层叠膜1用作有机el元件等电子设备的支撑基板时容易产生短路等问题，无法得到发光。无机聚合物层103表面的算术平均高度(sa)例如可以通过后述的无机聚合物层103的形成方法进行调整。
无机聚合物层103的表面的算术平均高度(sa)可以利用市售的表面性状测定机进行测定。本发明的算术平均高度(sa)是使用非接触三维表面形状测量系统(株式会社菱化系统制，商品名：mm557n-m100型)，在物镜：10倍、中间透镜：1倍、照相机：xc-st301/3型(索尼株式会社制)、视场：468.0μm×351.2μm、测定模式：smoothphase、光学滤光器的中心波长：520nm的条件下测定的。在层叠膜产生卷曲等变形时，在使用易粘接板等消除变形的条件下实施测定。
对于无机聚合物层103，在试样室内收容含有无机聚合物层的层叠膜，一边使25℃、85％rh的加湿空气在试样室内流通，一边在85℃对试样室内进行1小时加热时的无机聚合物层单位质量的氨(nh3)气体产生量需要为5000质量ppm以下，优选为3500质量ppm以下，更优选为3000质量ppm以下，进一步优选为1000质量ppm以下，特别优选为550质量ppm以下，极其优选为150质量ppm以下。此外，上述nh3气体产生量优选为50质量ppm以上，更优选为80质量ppm以上。以上述方法测定的来自无机聚合物层103的nh3气体产生量成为虽然存在于无机聚合物层103中，但在高温高湿环境下容易从无机聚合物层103放出的氮原子的量的指标。于是，若该nh3气体产生量多，则对防止水蒸气透过性造成不良影响，并且在使用层叠膜1制造有机el元件等电子设备时和在制造后的保存时等，由于产生nh3气体的影响而容易产生缺陷等。若该nh3气体产生量为5000质量ppm以下，则能够以高水准防止水蒸气透过，并且在将层叠膜1用作有机el元件等电子设备的支撑基板时，能够长期抑制暗斑的产生。另外，若该nh3气体产生量大于5000质量ppm，则除了无法得到上述效果以外，有时也根据情况而在将层叠膜1用作有机el元件等电子设备的支撑基板时对电极材料、发光材料等造成损害，容易产生问题，发光特性下降，无法得到发光。另一方面，若nh3气体产生量为50质量ppm以上，则存在可得到致密性、弯曲性优异的无机聚合物层的趋势。无机聚合物层103的nh3气体产生量例如可通过后述的无机聚合物层103的形成方法进行调整。
上述nh3气体产生量例如可使用图6所示的装置进行测定。以下示出使用图6所示的装置的测定方法的具体例。首先，在形成有气体阻隔层的树脂基材的气体阻隔层上，以在90℃在加热板上干燥1分钟后的厚度为500nm的方式涂布含有无机聚合物的涂布液，实施固化处理而形成无机聚合物层。固化处理后的试样在无机聚合物层与大气中的水蒸气不反应的非活性环境下(例如，干燥氮气环境下等)保存。将该带有无机聚合物层的层叠膜从非活性环境下的保存箱中取出，快速地收容于确认了清洁度的玻璃腔室91(容积940ml)内，使25℃、加湿为85％rh的高纯度空气以流量1500ml/min在玻璃腔室91内流通。开始流通后，在5分钟以内，一边使加湿空气流通，一边使用烤箱92对玻璃腔室91内进行加热，以10℃/分钟以上的升温速度从室温升温至85℃后，在85℃加热1小时。将1小时的加热中从试样产生的气体成分捕集于收容有吸收液(例如，纯水等)的2段连接撞击器93中。将捕集气体成分后的吸收液以离子色谱仪(ic)测定。将吸收液中的铵离子浓度(g/ml)乘以吸收液量(ml)，求出吸收液所捕集的铵离子质量(g)，将其换算成氨，除以形成于层叠膜上的无机聚合物层的质量(g)，从而算出单位质量的nh3气体产生量(质量ppm)。应予说明，分子量换算可以以铵离子分子量：18g/mol、氨分子量：17g/mol的形式进行计算。
无机聚合物层103的厚度优选为5～3000nm的范围，更优选为10～2000nm的范围，进一步优选为10～1000nm的范围，特别优选为20～1000nm的范围。若无机聚合物层103的厚度为上述范围，则存在防止水蒸气透过性和耐暗斑性不易下降的趋势，此外，存在耐弯曲性不易下降的趋势。
无机聚合物层103可以以一次涂布调整为所需的膜厚，也可以多次涂布而调整为所需的膜厚。在多次涂布时，从通过固化来确保产生的气体的扩散路径、弥补裂纹等缺陷的观点出发，每一次涂布都实施固化处理是有效的。
无机聚合物层103可以通过在气体阻隔层102上涂布含有聚硅氮烷等无机聚合物的涂布液并干燥后，对所形成的涂膜进行固化处理而形成。作为涂布液，可使用使无机聚合物溶解或分散于溶剂而成的涂布液。涂布液中的无机聚合物的浓度只要根据无机聚合物层103的厚度和涂布液的适用期的要求进行适当调整即可，通常设为0.2～35质量％。
作为属于无机聚合物的聚硅氮烷，更具体而言，可举出全氢聚硅氮烷(phps)等。
作为溶剂，可以适当选择与所使用的无机聚合物不反应、适于溶解或分散无机聚合物、且对气体阻隔层102没有不良影响的溶剂。作为溶剂的例子，可举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂、卤代烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等醚类。作为溶剂的例子，更具体而言，可举出戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等烃、二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃、二丁基醚、二
在使用聚硅氮烷作为无机聚合物时，为了促进向氮氧化硅的改性，也可以在涂布液中添加胺催化剂、乙酰丙酮铂等pt化合物、丙酸钯等pd化合物、乙酰丙酮铑等rh化合物等金属催化剂。
相对于聚硅氮烷的催化剂的添加量以涂布液总量为基准优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，进一步优选为0.5～2质量％。通过将催化剂添加量设为上述范围内，可以抑制由反应的剧烈进行所致的过量的硅烷醇的形成、膜密度的下降、膜缺陷的增大等。
作为在气体阻隔层102上涂布涂布液的方法，可举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸渍涂布法、浇注成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。
干燥只要在可除去涂布液中的溶剂的条件下进行即可。此外，例如，也可以在加热的加热板上同时进行涂布液的涂布和干燥。
作为所形成的涂膜的固化处理方法，例如，可使用等离子体cvd法、离子注入处理法、紫外线照射法、真空紫外线照射法、氧等离子体照射法、加热处理法等可使涂膜中的无机聚合物固化的方法。这些之中，作为固化处理方法，优选使用对涂膜照射波长200nm以下的真空紫外光(vuv光)的方法。此外，对涂膜照射真空紫外光的方法在使用聚硅氮烷作为无机聚合物的情况下更优选。
在使用真空紫外线照射法作为含有聚硅氮烷的涂膜的固化处理方法时，若对涂膜照射真空紫外线，则聚硅氮烷的至少一部分改性为由sioxny表示的氮氧化硅。在此，在使用具有由-(sih2-nh-)n-表示的结构的全氢聚硅氮烷作为聚硅氮烷时，为了在向sioxny的改性时成为x＞0，需要氧源，但在制造过程中进入涂膜中的氧和水分等会成为氧源。
在sioxny的组成中，根据si、o、n的结合位点的关系，x和y基本上为2x+3y＝4的范围内。在氧化完全地进行的y＝0的状态下，有时也在涂膜中含有硅烷醇基，成为2＜x＜2.5的范围。另外，与si的氧化相比，通常认为氮化难以进行，因此y基本上为1以下。
认为通过真空紫外线的照射由全氢聚硅氮烷产生氮氧化硅，进一步产生氧化硅的反应机理如下。
(1)脱氢，随之形成si-n键
认为全氢聚硅氮烷中的si-h键和n-h键通过利用真空紫外线照射引起的激发等而比较容易被切断，在非活性环境下以si-n的形式再结合(有时也形成si的未结合位点)。即，全氢聚硅氮烷不氧化而作为siny组成而固化。在这种情况下，不产生聚合物主链的切断。si-h键、n-h键的切断通过催化剂的存在、加热而被促进。被切断的h作为h2被释放到膜外。
(2)利用水解和脱水缩合形成si-o-si键
全氢聚硅氮烷中的si-n键被水水解，聚合物主链被切断而形成si-oh。二个si-oh进行脱水缩合而形成si-o-si键而固化。认为这是在大气中也会发生的反应，在非活性环境下的真空紫外线照射中，通过照射的热，从树脂基材作为逸出气体而产生的水蒸气成为主要的水分源。若水分过量，则残留未完全脱水缩合的si-oh，成为由sio2.1～sio2.3的组成表示的气体阻隔性低的固化膜。
(3)利用单线态氧进行的直接氧化，形成si-o-si键
若在真空紫外线照射中、气氛下存在适当量的氧，则形成氧化力非常强的单线态氧。全氢聚硅氮烷中的h和n被置换成o而形成si-o-si键而固化。认为有时也通过聚合物主链的切断而发生键的重组。
(4)由真空紫外线照射和激发所致的伴有si-n键切断的氧化
真空紫外线的能量高于全氢聚硅氮烷中的si-n的键能，因此si-n键被切断，认为若在周围存在氧、臭氧、水等氧源，则会被氧化而生成si-o-si键或si-o-n键。认为有时也通过聚合物主链的切断而发生键的重组。
对含有聚硅氮烷的涂膜实施真空紫外线照射而得到的层的氮氧化硅的组成的调整可以通过适当组合上述的(1)～(4)的氧化机理而控制氧化状态来进行。
真空紫外线照射中，含有聚硅氮烷的涂膜所受到的涂膜面上的真空紫外线的照度优选为1～100000mw/cm2的范围内，更优选为30～200mw/cm2的范围内。若该照度为1mw/cm2以上，则不用担心改性效率的下降，若为100000mw/cm2以下，则涂膜不会发生烧蚀，不会对树脂基材101造成损害，因此为优选。
在真空紫外线照射中，对含有聚硅氮烷的涂膜照射的真空紫外线的累积光量(累积照射能量)在以无机聚合物层的膜厚标准化而得的以下的式子中，优选为1.0～100mj/cm2/nm的范围内，更优选为1.5～30mj/cm2/nm的范围内，进一步优选为2.0～20mj/cm2/nm的范围，特别优选为5.0～20mj/cm2/nm的范围。若该标准化累积光量为1.0mj/cm2/nm以上，则可以充分地进行改性，并且可以减少所得的无机聚合物层103中的上述nh3气体产生量。另一方面，若该标准化累积光量为100mj/cm2/nm以下，则不会成为过量改性条件，可以防止在无机聚合物层103上产生裂纹和树脂基材101的热变形。在形成所需的膜厚时，即使使无机聚合物层103多次固化的情况下，对于各层，也优选成为上述标准化累积光量的范围。
[数1]
作为真空紫外光源，优选使用稀有气体准分子灯。xe、kr、ar、ne等稀有气体的原子不能进行化学键合而形成分子，因此被称为非活性气体。
然而，通过放电等而得到能量的稀有气体的激发原子可以与其它原子键合而形成分子。在稀有气体为氙时，发生如下反应，被激发的准分子xe2＊跃迁到基态时，发出波长172nm的准分子光。
e+xe→xe＊
xe＊+2xe→xe2＊+xe
xe2＊→xe+xe+hν(172nm)
作为准分子灯的特征，可举出如下特征：放射集中于一个波长，几乎不放射必要以外的光，因此效率高。此外，由于不放射多余的光，因此可以将对象物的温度保持得较低。进而，由于启动和再启动不需要时间，因此能够瞬间地点亮和熄灭。
为了得到准分子光，已知使用介质阻挡放电的方法。介质阻挡放电是指在两个电极间介由透明石英等电介质配置气体空间，对电极外加几十khz的高频高电压，从而产生于气体空间且类似雷的非常细的被称为微放电(microdischarge)的放电，若微放电的电子流到达管壁(感应体)，则电荷滞留在电介质表面，因此微放电消失。
该微放电是遍布管壁整体且反复生成·消失的放电。因此，产生肉眼也可确认的光的闪烁。此外，温度非常高的电子流直接到达局部的管壁，因此也可能加快管壁的劣化。
作为高效地得到准分子发光的方法，除了介质阻挡放电以外，也可以进行无电极电场放电。是利用电容耦合的无电极电场放电，别名也被称作rf放电。灯和电极及其配置可以基本上与介质阻挡放电相同，但对两极间外加的高频为几mhz就被点亮。无电极电场放电如此可得到空间上或时间上一样的放电，因此可得到没有闪烁的长寿命的灯。
在介质阻挡放电的情况下，微放电仅在电极间产生，因此为了在放电空间整体进行放电，外侧的电极必须是覆盖外表面整体，且为了将光导出到外部必须透光。
因此，使用将细的金属线制成网状的电极。为了不遮挡光，该电极使用尽可能细的线，因此在氧气环境中由于通过真空紫外光而产生的臭氧等而容易损伤。为了防止这种情况，需要使灯的周围，即，照射装置内成为氮等非活性气体的环境，设置合成石英的窗而导出照射光。合成石英的窗不仅为昂贵的消耗品，而且也产生光的损失。
双重圆筒型灯的外径为25mm左右，因此无法忽视灯轴的正下方和灯侧面至照射面的距离的差，照度产生较大的差异。因此，即使将灯密合排列，也无法得到一样的照度分布。若制成设置有合成石英的窗的照射装置，则可以使氧气环境中的距离一样，可得到一样的照度分布。
在使用无电极电场放电时，无需将外部电极设为网状。仅在灯外面的一部分设置外部电极，辉光放电就能遍布放电空间整体。将在灯背面使用通常由铝块制成的兼做光的反射板的电极作为外部电极。然而，由于灯的外径与介质阻挡放电的情况同样大，因此为了得到一样的照度分布，需要合成石英。
细管准分子灯的最大的特征是结构简单。仅封闭石英管的两端并在内部封入用于进行准分子发光的气体。
细管灯的管的外径为6～12mm左右，若太粗则启动需要高的电压。
放电的方式可以使用介质阻挡放电和无电极电场放电中的任一者。电极的形状可以是与灯接触的面为平面，但通过设为符合灯的曲面的形状，可以牢固地固定灯，并且由于电极与灯密合而放电更加稳定。此外，若以铝将曲面制成镜面，则也成为光的反射板。
xe准分子灯以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此发光效率优异。该准分子光的氧的吸收系数大，因此以微量的氧就能够以高浓度产生自由基的氧原子种、臭氧。
此外，已知波长短的172nm的光的能量使有机物的键解离的能力高。利用该活性氧或臭氧、以及紫外线放射所具有的高的能量，能够以短时间实现聚硅氮烷层的改性。
因此，与发出波长185nm、254nm的低压汞灯、等离子体清洗相比，能够缩短伴有高生成量的工艺时间、缩小设备面积、对容易因热受到损伤的有机材料和塑料基板等进行照射。
准分子灯的光的产生效率高，因此投入低电力就能够将其点亮。此外，未发出成为由光照射所致的温度上升的主要原因的长波长的光，在紫外线区域，即，在短的波长范围照射能量，因此具有抑制照射对象物的表面温度的上升的特征。因此，适合于具有容易受到热影响的pet等挠性膜的材料的改性处理。
就真空紫外线而言，若存在氧，则存在由氧所致的吸收，因此紫外线照射工序中的效率容易下降，因此在照射真空紫外线时，优选在氧浓度尽量低的状态下进行。即，照射真空紫外线时的氧浓度优选设为10～100000体积ppm的范围内，更优选为50～50000体积ppm的范围内，进一步优选为100～10000体积ppm的范围内。
在照射真空紫外线时，作为满足照射环境的气体，优选使用干燥的非活性气体，其中，从成本的观点出发，优选使用干燥氮气。氧浓度的调整可以通过对导入至照射环境内的氧气、非活性气体的流量进行测量并改变流量比来进行调整。
无机聚合物层103的固化处理后的层厚相对于固化处理前的膜厚的收缩率({(固化处理前的膜厚-固化处理后的层厚)/固化处理前的膜厚}×100)优选小于10％，更优选为9.5％以下，进一步优选为9.0％以下。此外，上述收缩率优选为1.0％以上，更优选为2.0％以上。若收缩率为上述范围，则可以抑制由于收缩应力而在层叠膜产生卷曲等变形的量，可以应用于在用于有机el元件设备照明、显示器时的制作工艺。上述收缩率可以通过调整所使用的无机聚合物的种类(例如，聚硅氮烷的种类)、固化条件(例如，在使用真空紫外线时其光强度和照射时间等)来进行控制。
(层叠膜的结构等)
层叠膜1优选其整体的厚度为10～300μm，更优选为20～150μm。若层叠膜1的整体的厚度为上述范围，则存在如下趋势：在将层叠膜1制成长条基材时，在有机el元件等电子设备的制造工序中层叠膜1不易产生皱纹、筋，容易控制层叠膜1，此外，由于层叠膜1的光吸收量未增加，因此存在从发光层向外部的光出射不易减少的趋势。
此外，在将层叠膜1用于有机el设备照明和显示器时，层叠膜1优选黄色指数yi为较低的值，更优选为10以下，进一步优选为5以下。这种黄色指数yi可以通过使用可算出三刺激值xyz的分光光度计作为测定装置，按照jisk7373：2006进行测定。
此外，在将层叠膜1用于有机el设备照明和显示器时，层叠膜1优选总光线透射率较高。从这种观点出发，层叠膜1的总光线透射率更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。另外，这种总光线透射率可以通过使用具有积分球的透射测定装置作为测定装置，按照jisk7375：2008进行测定。
进而，在将层叠膜1用于图像显示装置用的有机el元件的基板时，优选层叠膜1的雾度较低，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。另一方面，在将层叠膜1用于照明用的有机el元件用的基板时，根据其用途，不必太在意雾度，而且在以有机el的发光面产生深浅、斑的状态不均匀地发光的情况下雾度高的层叠膜反而减弱不均匀的发光，因此，从该观点出发，可以很好地使用雾度高的层叠膜。如此，层叠膜1可以根据有机el元件的用途，以其特性成为优选设计的方式适当变更而使用。
此外，作为这种层叠膜1，优选为柔性充分的膜(具有充分的挠性的膜)。通过设为这种柔性的膜，可以更好地应用于要求柔性的用途。
[有机el元件]
图2是表示有机el元件的一个实施方式的示意截面图，图3是示意性地表示从封装基板侧观察图2所示的有机el元件时的结构的俯视图。如图2所示，本实施方式的有机el元件10具备作为支撑基板(透明支撑基板)的层叠膜1、发光元件部2、封装材料层3、以及封装基板4。以下，对各构件详细地进行说明。另外，作为层叠膜1，可使用具备上述的树脂基材101、气体阻隔层102和无机聚合物层103的本实施方式的层叠膜1。此外，作为层叠膜1，使用无色透明的层叠膜，如上所述，可使用总光线透射率优选为80％以上、更优选为85％以上的层叠膜。
(发光元件部2)
发光元件部2具备一对电极(第一电极201和第二电极203)和配置于该电极间的发光层202。作为构成这种发光元件部2的一对电极201、203和配置于该电极间的发光层202，没有特别限制，可适当使用公知的有机el元件中使用的电极、发光层。例如，可举出将光的导出面侧的电极设为透明或半透明并在发光层中使用低分子和/或高分子的有机发光材料等。以下，对这种第一电极201、发光层202、第二电极203详细地进行说明。
＜第一电极201＞
第一电极201是阳极和阴极中的一个电极。在图2所示的实施方式的发光元件部2中，第一电极201使用能够将从发光层202放射的光射出至发光元件部2的外部，显示透光性的电极(透明或半透明的电极)。这种图2所示的实施方式中，使用显示透光性的第一电极201作为阳极。
作为这种显示透光性的第一电极201(阳极)，可使用金属氧化物、金属硫化物和金属等的薄膜，可很好地使用电导率和透光率较高的电极。作为这种由金属氧化物、金属硫化物和金属等的薄膜构成的电极，例如，可举出由氧化铟、氧化锌、氧化锡、ito(indiumtinoxide；氧化铟锡)、izo(indiumzincoxide；氧化铟锌)、金、铂、银和铜等构成的薄膜。作为这种金属氧化物，金属硫化物和金属等的薄膜，更优选为由ito、izo或氧化锡构成的薄膜。作为制造这种金属氧化物、金属硫化物和金属等的薄膜的方法，没有特别限制，可以适当采用公知的方法，例如，可采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法等。
此外，作为作为这种第一电极201，也可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机的透明导电膜。此外，作为这种第一电极201，也可以是由具有透光性的树脂和配置于该具有透光性的树脂中的具有导电性的线状的导电体构成的膜状的电极(a)。作为这种具有透光性的树脂，优选为透光率较高的树脂，例如可举出低密度或高密度的聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-二甲桥八氢萘共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物树脂等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-6,6、间苯二甲胺-己二酸缩聚物；聚甲基甲基丙烯酰亚胺等酰胺系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯-丙烯腈系树脂；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素等疏水化纤维素系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含卤素的树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素衍生物等氢键性树脂；聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚芳酯树脂、液晶树脂等工程塑料系树脂等。另外，对于构成这种第一电极201的树脂，通过涂布法等在阳极上制造有机层时，从该树脂更不易溶解在涂液中的观点出发，可很好地使用热固性树脂、光固性树脂、光刻胶材料作为该树脂。
此外，上述线状的导电体优选直径小。线状的导电体的直径优选为400nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。这种线状的导电体将通过第一电极201的光进行衍射或散射，因此提高第一电极201的雾度值，并且降低光的透射率，但通过使用直径为可见光的波长程度或比可见光的波长小的线状的导电体，可以将对可见光的雾度值抑制得低，并且提高光的透射率。此外，若线状的导电体的直径过小，则电阻变高，因此优选为10nm以上。另外，在将有机el元件用于照明装置时，第一电极201的雾度值在某种程度上高时可以照射更广的范围，因此有时也可很好地使用雾度值高的第一电极201。如此，第一电极201的光学特性可以根据有机el元件所用的装置而适当设定。
此外，这种膜状的电极(a)所含的线状的导电体可以是1根或多根。这种线状的导电体优选在电极(a)中形成网眼结构。即，在电极(a)中，优选1根或多根线状的导电体以在树脂整体中复杂地缠绕的方式配置而形成网眼结构(1根线状的导电体复杂地缠绕的结构，或多根线状的导电体互相接触叠合地配置、二维地或三维地扩展而形成的网眼状的结构)。进而，这种线状的导电体例如可以是曲线状，也可以是针状。通过曲线状和/或针状的导电体互相接触叠合而形成网眼结构，可以实现体积电阻率低的第一电极201。该网眼结构可以是规则的，也可以是不规则的。也可以利用形成网眼结构的线状的导电体降低第一电极201的体积电阻率。
线状的导电体优选至少一部分配置于与配置有第一电极201的层叠膜1相反的一侧的表面(本实施方式中为发光层202侧的表面)的附近。通过如此配置线状的导电体，可以降低第一电极201的表面部的电阻。另外，作为这种线状的导电体的材料，例如可很好地使用银、金、铜、铝和它们的合金等电阻低的金属。线状的导电体例如可通过根据n.r.jana,l.gearheartandc.j.murphy的方法(chm.commun.,2001,p617-p618)、根据c.ducamp-sanguesa,r.herrera-urbina,andm.figlarz等的方法(j.solidstatechem.,vol.100,1992,p272～p280)进行制造。此外，作为这种电极(a)，可以设为与日本特开2010-192472号公报所记载的电极同样的构成，其制造方法也可以采用日本特开2010-192472号公报所记载的方法。
此外，这种第一电极201(阳极)的膜厚考虑所要求的特性和工序的简易性等而适当设定，例如为10～10000nm，优选为20～1000nm，更优选为50～500nm。
＜发光层202＞
作为发光层202，只要制成由可用于有机el元件的发光层(具有发光的功能的层)的公知的材料构成的层即可，其材料等没有特别限制，优选为由有机材料构成的发光层。作为这种由有机材料构成的发光层，没有特别限制，例如，优选为由作为发光性材料的发出荧光或磷光的有机物(低分子化合物和高分子化合物)与辅助其的掺杂剂形成的层。另外，这里所说的高分子化合物是指聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103以上的化合物。另外，没有特别理由规定这种数均分子量的上限，聚苯乙烯换算的数均分子量的上限通常优选为1×108以下。
作为这种发光性材料(发出荧光或磷光的有机物)，例如可举出色素系材料、金属络合物系材料、高分子系材料等。作为这种色素系材料，例如可举出环戊胺衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯胺衍生物、
此外，作为上述金属络合物系材料，例如可举出羟基喹啉铝(alumiquinolinol)络合物、苯并羟基喹啉铍(benzoquinolinolberyllium)络合物、苯并
进而，作为上述高分子系材料，可举出聚对苯乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚对苯撑衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、将上述色素体或金属络合物系发光材料高分子化而成的材料等。
这种发光性材料中，作为发光为青色的材料，可举出二苯乙烯基亚芳基衍生物、
此外，作为发光为绿色的发光性材料，可举出喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物以及它们的聚合物、聚对苯乙炔衍生物、聚芴衍生物等。其中，优选为高分子材料的聚对苯乙炔衍生物、聚芴衍生物等。
此外，作为发光为红色的发光性材料，可举出香豆素衍生物、噻吩环化合物以及它们的聚合物、聚对苯乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。其中，优选为高分子材料的聚对苯乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。
另外，这种发光性材料的制造方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法，例如，可以采用日本特开2012-144722号公报所记载的方法。
此外，发光层202中，以提高发光效率、使发光波长产生变化等为目的，优选添加掺杂剂。作为这种掺杂剂，例如可举出苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、并四苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、十环烯、吩
这种发光层202的形成方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法。这种发光层202的形成方法中，优选通过涂布法形成。上述涂布法在可简化制造工艺的方面、生产率优异的方面为优选。作为这种涂布法，可举出浇注法、旋涂法、棒涂法、刮涂法、辊涂法、凹版印刷、丝网印刷、喷墨法等。在使用上述涂布法形成发光层时，首先，可以制备含有发光体和溶剂的溶液状态的组合物作为涂布液，将该涂布液通过上述规定的涂布法涂布于所需的层或电极上，进而，将其干燥，从而形成所需膜厚的发光层。
＜第二电极203＞
第二电极203是具有与第一电极201相反的极性的电极，与第一电极201对向配置。另外，图2所示的实施方式中，第二电极为阴极。
作为这种第二电极203(阴极)的材料，没有特别限制，可以适当使用公知的材料，优选使用功函数小、对发光层202的电子注入容易、电导率高的材料。此外，如图2所示的实施方式那样，在从阳极侧导出光的构成的有机el元件中，从将从发光层放射的光在阴极反射至阳极侧而更加高效地导出光的观点出发，作为第二电极203(阴极)的材料，优选为可见光反射率高的材料。
作为这种第二电极203(阴极)的材料，例如可使用碱金属、碱土金属、过渡金属和周期表的第13族金属等。更具体而言，作为第二电极203(阴极)的材料，可很好地使用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属；上述金属中的2种以上的合金；上述金属中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上的合金；或者石墨或石墨层间化合物等。作为这种合金的例子，可举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。
此外，作为第二电极203(阴极)，也可以使用由导电性金属氧化物和导电性有机物等构成的透明导电性电极。具体而言，作为导电性金属氧化物，可举出氧化铟、氧化锌、氧化锡、ito和izo，作为导电性有机物，可举出聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等。另外，第二电极203(阴极)也可以由层叠有2层以上的层叠体构成。此外，也可以使用所谓的电子注入层作为阴极。
这种第二电极203(阴极)的膜厚可考虑所要求的特性和工序的简易性等而适当设计，没有特别限制，优选为10nm～10μm，优选为20nm～1μm，进一步优选为50～500nm。作为这种第二电极203(阴极)的制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、或对金属薄膜进行热压接的层压法等。
另外，图2所示的实施方式中，第二电极203(阴极)与能够与外部进行电连接的连接部(导出电极203(a))电连接。在此，图2所示的实施方式中，导出电极203(a)由与第一电极201相同的材料形成。这种导出电极203(a)可以以公知的方法适当地制造和设计，例如，在形成第一电极201时，可以通过将导出电极203(a)的部分一并进行图案成膜来形成等，容易制造。
＜层叠膜1与发光元件部2的关系＞
具备如上述的一对电极201、203和配置于该电极间的发光层202的发光元件部2配置于气体阻隔性的层叠膜(支撑基板)1的表面上，该发光元件部2的一个电极(第一电极201)介由气体阻隔层102和无机聚合物层103层叠在层叠膜1的树脂基材101上。在此，如图3所示，发光元件部2可以仅配置于层叠膜1的表面上的一部分。如此，通过在层叠膜1的树脂基材101之间介由气体阻隔层102和无机聚合物层103配置一个电极(第一电极201)，能够以更高的水准防止水蒸气从层叠膜1侧浸入发光元件部2。另外，在树脂基材101的表面上直接配置发光元件部2的一个电极(第一电极201)时，由于树脂基材101中所含的水分而发生水对发光元件部2的浸入，难以充分抑制劣化。
＜封装材料层3＞
封装材料层3是以封装发光元件部2的方式配置于层叠膜1上的层，可以适当利用由公知的封装材料(例如，水蒸气透过性非常低的粘接材料的片等)构成的层。即，这种封装材料层3是在层叠膜1上覆盖发光元件部2的周围以使得发光层202不与外部空气接触而进行封装的层。另外，在这种封装时，为了作为发光元件发挥功能，如图2和图3所示，不封装用于使一对电极与外部电连接的连接部(例如，是连接配线、所谓的导出电极的部分，在图2和图3所示的实施方式中，与第二电极203连接的导出电极203(a)的部分以及第一电极201的可与外部空气接触的部分(引出至外部的第一电极的一部分)相当于连接部)。
作为形成这种封装材料层3的封装材料，考虑到对粘接性、耐热性、水分、氧等的阻隔性，可以使用以往公知的任意优选材料而适当形成，例如，除了环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂等以外，还可以适当利用以往公知的热固性粘接剂、光固化性粘接剂和2液混合固化性粘接剂等固化性粘接剂等。另外，为了形成这种封装材料层3，也可以利用片状的封装材料。这种片状的封装材料可以通过以公知的方法适当成型来形成。
此外，这种封装材料层3的厚度只要具有能够以能够封装发光元件部2的方式进行覆盖的厚度即可，没有特别限制，优选设为1～120μm，更优选设为3～60μm，进一步优选设为5～50μm，特别优选设为10～40μm。若这种封装材料层的厚度(层叠膜1与封装基板4之间的厚度)为上述范围，则在机械强度不易下降、从外部对封装基板4施加压力的情况下，存在发光元件部2被挤压而在第一电极201与第二电极203间发生短路的可能性变小的趋势，此外，存在来自封装材料层3的端部的水分浸入量不易增加、不易产生有机el劣化的趋势。
＜封装基板4＞
封装基板4是配置于封装材料层3上的基板，是从更加高效地抑制水蒸气、氧等从封装材料层3的与层叠膜1接触的面的相反侧的面的表面上浸入至发光元件部2的内部的观点、提高放热性的观点出发而使用的。另外，封装材料层3以覆盖发光元件部2的方式配置，因此在图2所示的实施方式中，在发光元件部2与封装基板4之间，存在封装材料层3。如此，在图2所示的实施方式中，封装基板4以在层叠膜1与封装基板4之间夹有发光元件部2和封装材料层3的方式配置于封装材料层3上。
作为这种封装基板4，可以适当利用由公知的材料构成的基板，例如，可以很好地利用由铜、铝等金属或包含该金属的合金的板或箔、玻璃、层叠有阻隔层的塑料基板等构成的基板。此外，这种封装基板4可以是刚性的基板，也可以是柔性的基板。
此外，作为这种封装基板4的材料，从放热性、加工的容易性的观点出发，优选由铜、铜合金、铝和铝合金中的任一种金属材料构成。作为这种由金属材料构成的封装基板4，例如，可举出铝箔(aluminumfoil)、铜箔(copperfoil)等作为优选的例子。
进而，这种封装基板4中，以电解法制作的铜箔的针孔变得更加少，从具有在防止水蒸气、氧等浸入的方面可得到更高效果的趋势的观点出发为更优选。即，通过将以这种电解法制造的铜箔(aluminumfoil)用于封装基板4，能够更高效地封装有机el元件，由此能够更加充分地抑制水分从铜箔的针孔侵入而有机el元件劣化。另外，作为这种电解法，没有特别限制，可以适当采用能够制造铜箔的公知的电解法。
此外，这种封装基板4的厚度没有特别限制，优选设为5～100μm，更优选设为8～50μm。若这种封装基板4的厚度为上述范围，则存在如下趋势：在制造封装基板4时能够充分抑制针孔的产生，能够以高的水准抑制水分从针孔侵入而有机el元件劣化，此外，封装基板4的柔性不易下降，其结果，存在弯曲有机el元件时的曲率半径增加、有机el元件的柔性不易下降的趋势。
此外，作为在厚度方向(与封装基板4垂直的方向)的封装基板4与发光元件部2之间的距离(发光元件部2与封装基板4之间的封装材料层3的厚度：第二电极203的与封装材料层3接触的面与封装基板4的与封装材料层3接触的面之间的距离)，优选为5～120μm，更优选为10～60μm。若这种封装基板4与发光元件部2之间的距离为上述范围，则存在在弯曲时能够抑制第二电极203与封装基板4的接触、能够充分抑制短路发生的趋势，存在发光品质不易下降的趋势。此外，存在如下趋势：在弯曲时即使通过封装基板4表面的凹凸对第二电极203施加压力并挤压，也难以与第一电极201接触，所以短路的可能性变小。此外，存在如下趋势：封装材料层3的与外部空气接触的表面不易增大，来自封装材料层3的横向(与厚度方向垂直的方向：与层叠膜1的表面平行的方向)的水蒸气的侵入量不易增加，能够以更高的水准抑制有机el元件的保存寿命的下降。
另外，这种封装基板4优选优选以如下方式利用：将jisb0601-1994的算术平均粗糙度ra作为基准，使封装基板4的封装材料层3侧的表面的表面粗糙度成为比该封装基板4的另一表面的表面粗糙度(外侧的表面粗糙度)小的值。若这种封装基板4的封装材料层3侧的表面的算术平均粗糙度为上述范围，则存在如下趋势：在使有机el元件弯曲时，由于封装基板4的表面上的凹凸形状(由于表面的粗糙度而存在的凹凸的形状)，难以擦伤发光元件部2等而难以短路。另外，也考虑实施使这种封装基板4的表面粗糙度平滑的处理，但若实施这种平滑处理(例如研磨、表面处理等)则不仅成本增加，制造有机el元件时的经济性下降，大量生产变难，而且若使表面过于平滑，则存在与封装材料层3的密合性下降而容易剥离、难以长期使用有机el元件的趋势。此外，若封装基板4的表面变得平滑，则也存在放射率下降而放热变难的趋势。
另外，作为层叠这种封装材料层3和封装基板4的方法，没有特别限制，可采用公知的方法，例如，可以采用以覆盖层叠膜1上的发光元件部2的方式涂布由具有粘接性的材料构成的封装材料，在其上层叠封装基板4，其后，使封装材料粘合，在层叠膜1上层叠封装材料层3和封装基板4的方法。此外，也可以采用如下方法：在封装基板4上预先形成由封装材料构成的层，对形成有由该封装材料构成的层的封装基板4以由该封装材料构成的层能够覆盖发光元件部2的周围的方式进行压接，在层叠膜1上层叠封装材料层3和封装基板4的方法。
以上，一边参照附图一边对本发明的层叠膜和使用它的有机el元件的优选实施方式进行了说明，但本发明的层叠膜和使用它的有机el元件不限定于上述实施方式。
例如，在图1和图2所示的实施方式中，层叠膜1具有依次层叠有树脂基材101、气体阻隔层102和无机聚合物层103的结构，但层叠膜1除了上述层以外，例如也可以在树脂基材101和/或无机聚合物层103的表面上根据需要进一步具备底漆涂层、热封性树脂层等。
此外，从得到更高的气体阻隔性出发，也可以在树脂基材101的与气体阻隔层102相反的一侧的表面进一步形成气体阻隔层102，也可以在该气体阻隔层102上进一步形成无机聚合物层103。即，也可以在树脂基材101的两面形成气体阻隔层102和无机聚合物层103。
此外，在图2所示的有机el元件的实施方式中，发光元件部2具备一对电极(第一电极201、第二电极203)和配置于该电极间的发光层202，但发光元件部2也可以在不损害本发明的目的和效果的范围内适当具备其它层。以下，对这种其它层进行说明。
作为在这种有机el元件中可利用的除一对电极(第一电极201、第二电极203)和发光层202以外的其它层，可以适当利用在有机el元件中利用的公知的层，例如，可举出设置于阴极与发光层之间的层、设置于阳极与发光层之间的层。作为这种设置于阴极与发光层之间的层，可举出电子注入层、电子输送层、空穴阻挡层等。另外，在阴极与发光层之间仅设置一层时，该层为电子注入层。此外，在阴极与发光层之间设置二层以上时，将与阴极接触的层称为电子注入层，将除此以外的层称为电子输送层。
这种电子注入层是具有改善来自阴极的电子注入效率的功能的层，电子输送层是具有改善来自电子注入层或靠近阴极的电子输送层的电子注入的功能的层。另外，在上述电子注入层或上述电子输送层具有阻止空穴输送的功能时，有时也将这些层称为空穴阻挡层。具有这种阻止空穴输送的功能例如能够通过制作仅流通霍尔电流的元件，由其电流值的减少来确认阻止效果。
作为设置于阳极与发光层之间的层，可举出所谓的空穴注入层、空穴输送层、电子阻挡层等。这里，在阳极与发光层之间仅设置一层时，该层为空穴注入层，在阳极与发光层之间设置二层以上时，将与阳极接触的层称为空穴注入层，将除此以外的层称为空穴输送层等。这种空穴注入层是具有改善来自阴极的空穴注入效率的功能的层，空穴输送层是具有改善来自空穴注入层或靠近阳极的空穴输送层的空穴注入的功能的层。此外，在空穴注入层或空穴输送层具有阻止电子输送的功能时，有时也将这些层称为电子阻挡层。另外，具有阻止电子输送的功能例如能够通过制作仅流通电子电流的元件，由其电流值的减少来确认阻止效果。
此外，作为这种具备其它层的发光元件部的结构，可举出在阴极与发光层之间设置电子输送层的结构、在阳极与发光层之间设置空穴输送层的结构、在阴极与发光层之间设置电子输送层且在阳极与发光层之间设置空穴输送层的结构等。作为这种结构，具体而言，可例示以下的a)～d)的结构。
a)阳极/发光层/阴极(图2所示的实施方式)
b)阳极/空穴输送层/发光层/阴极
c)阳极/发光层/电子输送层/阴极
d)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(在此，/表示各层邻接地层叠。以下相同。)
在此，空穴输送层是具有输送空穴的功能的层，电子输送层是具有输送电子的功能的层。另外，将电子输送层和空穴输送层统称为电荷输送层。此外，发光层、空穴输送层、电子输送层也可以各自独立地使用2层以上。此外，在与电极邻接而设置的电荷输送层中，具有改善来自电极的电荷注入效率的功能且具有降低元件的驱动电压的效果的电荷输送层通常被特别称为电荷注入层(空穴注入层、电子注入层)。
进而，为了提高与电极的密合性、改善来自电极的电荷注入，也可以与电极邻接地设置上述电荷注入层或膜厚2nm以下的绝缘层，此外，为了提高界面的密合性、防止混合等，也可以在电荷输送层、发光层的界面插入薄的缓冲层。如此，对于层叠于发光元件部的层的顺序、数量和各层的厚度，可以考虑发光效率、元件寿命而适当设计使用。
作为设置有这种电荷注入层(电子注入层、空穴注入层)的发光元件部(有机el元件部)，可举出与阴极邻接地设置有电荷注入层的结构的发光元件部、与阳极邻接地设置有电荷注入层的结构的发光元件部等。
作为这种发光元件部(有机el元件部)的结构，例如可举出以下的e)～p)的结构。
e)阳极/电荷注入层/发光层/阴极
f)阳极/发光层/电荷注入层/阴极
g)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极
h)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/阴极
i)阳极/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极
j)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极
k)阳极/电荷注入层/发光层/电荷输送层/阴极
l)阳极/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
m)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
n)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电荷输送层/阴极
o)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
p)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
另外，在层叠发光层和其它层(例如，后述的电荷输送层等)时，优选在设置发光层之前在阳极上形成空穴输送层，或在设置发光层之后形成电子输送层。此外，这些其它层的材料没有特别限制，可以适当利用公知的材料，其制造方法也没有特别限制，可以适当利用公知的方法。例如，作为形成作为设置于阳极与发光层之间、或空穴注入层与发光层之间的层的空穴输送层的空穴输送性材料，可举出三苯胺类，以吡唑啉衍生物、卟啉衍生物为代表的杂环化合物，聚合物系中在侧链具有上述单体的聚碳酸酯、苯乙烯衍生物、聚乙烯基咔唑、聚硅烷等。此外，作为这种空穴输送层的膜厚，优选为1nm～1μm左右。
此外，作为形成上述电荷注入层中的空穴注入层(可设置于阳极与空穴输送层之间、或阳极与发光层之间的层)的材料，可举出苯胺系、星爆式胺系、酞菁系、氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、无定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
进而，作为形成电子输送层的材料，例如，可举出
此外，作为上述电荷注入层中的电子注入层(设置于电子输送层与阴极之间、或发光层与阴极之间的层)，例如，根据发光层的种类，可以设置由钙层的单层结构构成的电子注入层或者由其它层与钙层的层叠结构构成的电子注入层，该其它层是由除钙以外的元素周期表第ia族和第iia族的金属且功函数为1.5～3.0ev的金属及该金属的氧化物、卤化物和碳氧化物中的任1种或2种以上形成的层。作为功函数为1.5～3.0ev的元素周期表第ia族的金属或其氧化物、卤化物、碳氧化物的例子，可举出锂、氟化锂、氧化钠、氧化锂、碳酸锂等。另外，作为功函数为1.5～3.0ev的除钙以外的元素周期表第iia族的金属或其氧化物、卤化物、碳氧化物的例子，可举出锶、氧化镁、氟化镁、氟化锶、氟化钡、氧化锶、碳酸镁等。电子注入层利用蒸镀法、溅射法、印刷法等形成。
作为电子注入层的膜厚，优选为1nm～1μm左右。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
[评价方法]
＜气体阻隔性＞
层叠膜的气体阻隔性是通过水蒸气透过率(watervaportransmissionrate：wvtr)进行评价的。水蒸气透过率是在温度40℃、湿度90％rh的条件下通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报所记载的方法)算出的。即，对层叠膜进行干燥处理后，蒸镀金属钙，进而，从其上蒸镀金属铝，最后，使用封装用树脂贴合玻璃进行封装而得到样品，通过图像解析来分析该样品在温度40℃、湿度90％rh的条件下随着时间变化腐蚀点的增加，从而算出水蒸气透过率。另外，在算出这种水蒸气透过率时，以显微镜拍摄腐蚀点，将其图像输入个人电脑，将腐蚀点的图像二值化，求算出腐蚀面积，从而算出水蒸气透过率。该水蒸气透过率的值越小，气体阻隔性越优异。
＜膜厚＞
气体阻隔层和无机聚合物层的膜厚通过以下方法进行测定。即，在树脂基材上形成气体阻隔层，在气体阻隔层上形成无机聚合物层，使用表面粗糙度测定器(株式会社小坂研究所公司制，商品名：surfcoderet200)进行树脂基材(无成膜部)/气体阻隔层以及气体阻隔层/无机聚合物层的高低差测定，求出气体阻隔层和无机聚合物层的膜厚。
＜算术平均高度(sa)＞
表示层叠膜的表面平滑性的算术平均高度(sa)是使用非接触三维表面形状测量系统(株式会社菱化系统制，商品名：mm557n-m100型)在物镜：10倍、中间透镜：1倍、照相机：xc-st301/3型(索尼株式会社制)、视场：468.0μm×351.2μm、测定模式：smoothphase、光学滤光器的中心波长：520nm的条件下进行测定的。在层叠膜产生卷曲等变形时，在使用易粘接板等消除变形的条件下实施测定。另外，算术平均高度(sa)是对层叠膜的与树脂基材相反的一侧的表面进行测定的。即，在比较例1和4中为气体阻隔层表面的算术平均高度(sa)，在实施例1～5和比较例2～3中为无机聚合物层表面的算术平均高度(sa)。
＜nh3气体产生量＞
nh3气体产生量是使用图6所示的装置进行测定的。首先，在形成有气体阻隔层的树脂基材的气体阻隔层上，以90℃下在加热板上干燥1分钟后的厚度为500nm的方式涂布与实施例和比较例同样的含有无机聚合物的涂布液(无机聚合物层涂布液)，通过与实施例和比较例同样的方法实施固化处理而形成无机聚合物层。固化处理后的试样以无机聚合物层不与大气中的水蒸气反应的方式保存于流通有干燥氮的保存箱内。将该带有无机聚合物层的层叠膜0.5g从干燥氮气环境的保存箱取出，快速地收容于确认了清洁度的玻璃腔室91(容积940ml)内，使25℃、加湿为85％rh的高纯度空气在玻璃腔室91内以流量1500ml/min流通。流通开始2分钟后，以升温速度10℃/min的速度使用烤箱92对玻璃腔室91内进行加热，从室温升温至85℃后，在85℃加热1小时。升温需要6分钟。将在1小时加热中由试样产生的气体成分捕集于收容有纯水作为吸收液的2段连接撞击器93中。将气体成分捕集后的吸收液以离子色谱仪(ic)进行测定。将吸收液中的铵离子浓度(g/ml)乘以吸收液量(ml)，求出吸收液所捕集的铵离子质量(g)，将其换算成氨，除以无机聚合物层的质量(g)，从而算出单位质量的nh3气体产生量(质量ppm)。应予说明，分子量换算是将铵离子分子量设为18g/mol、将氨分子量设为17g/mol进行计算的。
[比较例1]
(气体阻隔性层叠膜的制作)
使用图4所示的制造装置，在树脂基材上形成气体阻隔层。即，使用双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(简称：pen膜，teijindupontfilms株式会社制，商品名：teonexq65ha，厚度100μm)作为树脂基材，安装于真空腔室内的送出辊11。将真空腔室内抽真空至1×10-3pa以下后，一边以0.5m/min的恒定速度搬运树脂基材一边在树脂基材上进行气体阻隔层的成膜。在用于形成气体阻隔层而使用的等离子体cvd装置中，使等离子体产生在一对电极(成膜辊31、32)间，与电极表面密接地搬运树脂基材，在树脂基材上形成气体阻隔层。此外，上述一对电极以磁通密度在电极和树脂基材表面变高的方式在电极内部配置磁铁(磁场产生装置61、62)，在产生等离子体时，等离子体被高密度地束缚在电极和树脂基材上。
在气体阻隔层的成膜时，向成为成膜区域的电极间的空间导入100sccm(标况毫升每分，0℃，1个大气压基准)的六甲基二硅氧烷气体、1000sccm的氧气，对电极辊间供给1.6kw、频率70khz的交流电力，进行放电使等离子体产生。接下来，以真空腔室内的排气口周边的压力为1pa的方式调节排气量后，通过等离子体cvd法在搬运树脂基材上形成气体阻隔层。所得的层叠膜的气体阻隔层的厚度为501.5nm，总光线透射率为91％，水蒸气透过率为1.6×10-4g/m2/day，算术平均高度(sa)为1.1nm。
(有机el元件的制作)
在所得的层叠膜的气体阻隔层上，使用金属荫罩以溅射法对膜厚150nm的ito膜进行图案成膜。另外，该图案成膜中，如图2和图3所示，ito膜以在层叠膜的表面上形成2个区域的方式进行图案成膜，利用一个区域作为阴极用导出电极(第二电极的导出电极203(a))，利用另一个区域作为阳极(ito电极)(第一电极202)。接着，对层叠膜的形成有ito膜的面使用uv臭氧清洗装置(株式会社technovision制，商品名：uv-312)实施10分钟的清洗和表面改性处理。接下来，在层叠膜的形成有ito膜的面上，将以0.2μm直径的过滤器过滤聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(heraeus株式会社制，商品名：ai4083)的悬浮液而得到的滤液通过旋涂进行制膜，在大气压下，在加热板上以160℃的温度条件干燥60分钟而在ito膜上形成厚度65nm的空穴注入层。
接着，准备使发光材料(高分子化合物)溶解于有机溶剂的二甲苯而成的二甲苯溶液。另外，这种发光材料(高分子化合物)通过与日本特开2012-144722号公报的实施例1所记载的组合物1的制备方法同样的方法进行制备。接下来，在形成有ito膜和空穴注入层的层叠膜的形成有空穴注入层的表面上，在大气压下，将上述二甲苯溶液通过旋涂法进行涂布，制成厚度为80nm的发光层用的涂布膜。其后，在氧浓度和水分浓度分别控制在10体积ppm以下的氮气环境下，在130℃的温度条件下保持10分钟使其干燥，从而在空穴注入层上层叠发光层。接着，除去在与外部电极的接触部(阳极用和阴极用的导出电极的部分)上成膜的空穴注入层和发光层，以能够与外部电极接触的方式露出一部分。其后，将形成有ito膜、空穴注入层和发光层的层叠膜移动至蒸镀腔室，调整(校准)与阴极用掩模的位置，为了以一边在发光层的表面上层叠阴极一边将阴极与阴极用的导出电极的部分电连接的方式将阴极成膜，一边旋转掩模和基板一边蒸镀阴极。对于如此形成的阴极，首先，在将氟化钠(naf)加热并以蒸镀速度约
接着，使用辊式切刀将厚度为35μm的电解铜箔切成如下形状，准备封装基板，所述形状是：将电解铜箔层叠在阴极上并从阴极侧观察时，能够覆盖发光层的整体，且具有与外部电极的接触部(阳极用和阴极用的导出电极的部分)的一部分伸出至外部的大小的形状(参照图3：如图3所示，在从上部观察电解铜箔(封装基板4)时，为具有大于阴极的面积而无法看到阴极的大小，且具有在层叠膜1上形成的与外部的接触部(阳极用和阴极用导出电极的部分)(第一电极201和第二电极的导出电极203(a))的一部分伸出至该电解铜箔的外侧而可看到的大小的形状)。如此准备的由电解铜箔构成的封装基板为纵40mm、横40mm、厚度35μm的基板。
然后，将上述封装基板(电解铜箔)在氮气环境中在130℃的温度条件下加热15分钟，除去吸附于表面的水分(实施干燥处理)。接下来，使用通过混合由双酚a型环氧树脂构成的主剂和由改性聚酰胺构成的固化剂而在室温(25℃)下固化的2液型环氧粘接剂作为封装材料，以覆盖含有由ito膜/空穴注入层/发光层/阴极构成的层叠结构部分的发光元件部的方式涂布封装材料，在该封装材料的层上，以封装基板和阴极相对的方式贴合封装基板，进行封装。即，以覆盖由ito膜/空穴注入层/发光层/阴极构成的层叠结构部分的方式，涂布上述封装材料(粘接剂)(但是，不包括用于使各电极和外部能够电连接的连接部(导出电极的部分)的一部分)，以氮中不进入气泡的方式，在上述阴极形成后的上述层叠膜的表面上的封装材料的层上贴合封装基板，从而封装发光元件部(ito膜/空穴注入层/发光层/阴极的层叠结构部分：不包括导出电极的一部分)而制造有机el元件。应予说明，这种有机el元件为柔性元件。该有机el元件是对图2所示的有机el元件的发光元件部2进一步层叠空穴注入层的结构的元件(与图2所示的发光元件部2相比，在进一步具有空穴注入层这点上发光元件部的构成不同，但除此以外，是基本上同样的构成的有机el元件)。在此，封装材料层的厚度为10μm。另外，封装基板在一表面的算术平均粗糙度ra为0.25μm，另一表面的算术平均粗糙度ra为2.4μm。本比较例中，将与封装材料层接触的一侧的封装基板的面设为表面的ra为0.25μm的面。
将从封装基板侧观察这种有机el元件时的示意图示于图3。此外，如图3所示，若从封装基板4侧观察比较例1中得到的有机el元件，则可以确认层叠膜、引出至阳极(第一电极201)的外部的部分(与外部的连接部分：导出电极)、阴极与外部的连接部(第二电极的导出电极203(a))、以及封装基板4。如此，本比较例中，在使用封装材料和封装基板进行封装时，一边使各电极的导出电极的一部分成为能够与外部连接的状态，一边封装发光元件部(由ito膜/空穴注入层/发光层/阴极构成的层叠结构部分)的周围。另外，发光元件部中，发光区域(发光的部分的面积)的大小为纵10mm、横10mm。
使所得的有机el元件发光，其结果，确认了纵10mm、横10mm的均匀的整面发光。接着，将该有机el元件在60℃、90％rh的加速试验条件下保存，保存100小时后，求出使其再度发光时看到的非发光部(暗斑，以下有时简称为ds)的面积率，其结果为19.8％。
[实施例1]
(气体阻隔性层叠膜的制作)
通过与比较例1同样的方法，得到在树脂基材上层叠有气体阻隔层的层叠膜。以纵轴为各原子的浓度(at％)、以横轴为溅射时间，将通过xps深度剖析测定而得到的气体阻隔层的硅原子、氧原子、碳原子和氮原子的分布曲线制作图表，示于图8。蚀刻速率以sio2热氧化膜换算值计为0.09nm/sec。由图8可明确，由上述方法制作的气体阻隔层满足上述的条件(i)～(iii)。接着，使用全氢聚硅氮烷(merckperformancematerials公司制，商品名：aquamicanl110-20a，钯催化剂类型)的20质量％二甲苯溶液作为无机聚合物层涂布液，在上述层叠膜的气体阻隔层上，通过旋涂法以在90℃的加热板上干燥1分钟后的膜厚为500nm的方式进行涂布，形成聚硅氮烷层。
接下来，使用真空紫外光照射装置(株式会社m.d.excimer制，商品名：meira-m-1-152-h2)，在下述条件下对上述形成的聚硅氮烷层实施固化处理，形成无机聚合物层，所述条件是：一边在n2气体流量20l/min的条件下进行置换以使得照射装置内的氧浓度为300体积ppm以下，一边使对聚硅氮烷层照射的真空紫外光的累积照度为6000mj/cm2。由此，得到在树脂基材上层叠有气体阻隔层和无机聚合物层的层叠膜。通过真空紫外光的照射，无机聚合物层的膜厚收缩至460nm，其收缩率为8.0％。所得的层叠膜的总光线透射率为90％，水蒸气透过率为9.6×10-7g/m2/day，算术平均高度(sa)为1.2nm，氨的产生气体量为116质量ppm。
(有机el元件的制作)
除了使用上述制作的层叠膜以外，通过与比较例1同样的方法制作有机el元件。使所得的有机el元件发光，其结果，确认了纵10mm、横10mm的均匀的整面发光。接着，将该有机el元件在60℃、90％rh的加速试验条件下保存，保存100小时后，求出使其再度发光时看到的非发光部(暗斑)的面积率，其结果为0.0％。
[实施例2]
(气体阻隔性层叠膜的制作)
以与比较例1同样的方法，得到在树脂基材上层叠有气体阻隔层的层叠膜。接着使用全氢聚硅氮烷(merckperformancematerials公司制，商品名：aquamicanl110-20a，钯催化剂类型)的20质量％二甲苯溶液作为无机聚合物层涂布液，在上述层叠膜的气体阻隔层上，通过旋涂法以在90℃的加热板上干燥1分钟后的膜厚为500nm的方式进行涂布，形成聚硅氮烷层。
接下来，使用真空紫外光照射装置(株式会社m.d.excimer制，商品名：meira-m-1-152-h2)，在如下条件下对上述形成的聚硅氮烷层实施固化处理，形成无机聚合物层，所述条件是：一边在n2气体流量20l/min的条件下进行置换以使得照射装置内的氧浓度为300体积ppm以下，一边使对聚硅氮烷层照射的真空紫外光的累积照度为600mj/cm2。由此，得到在树脂基材上层叠有气体阻隔层和无机聚合物层的层叠膜。通过真空紫外光的照射，无机聚合物层的膜厚收缩至495nm，其收缩率为1.0％。所得的层叠膜的总光线透射率为90％，水蒸气透过率为3.9×10-5g/m2/day，算术平均高度(sa)为1.2nm，氨的产生气体量为3340质量ppm。
(有机el元件的制作)
除了使用上述制作的层叠膜以外，通过与比较例1同样的方法制作有机el元件。使所得的有机el元件发光，其结果，确认了纵10mm、横10mm的均匀的整面发光。接着，将该有机el元件在60℃、90％rh的加速试验条件下保存，保存100小时后，求出使其再度发光时看到的非发光部(暗斑)的面积率，其结果为1.0％。
[实施例3]
(气体阻隔性层叠膜的制作)
以与比较例1同样的方法，得到在树脂基材上层叠有气体阻隔层的层叠膜。接着，使用全氢聚硅氮烷(merckperformancematerials公司制，商品名：aquamicanl110-20a，钯催化剂类型)的20质量％二甲苯溶液作为无机聚合物层涂布液，在上述层叠膜的气体阻隔层上，通过旋涂法以在90℃的加热板上干燥1分钟后的膜厚为500nm的方式进行涂布，形成聚硅氮烷层。
接下来，对上述形成的聚硅氮烷层使用反应离子蚀刻装置(samco株式会社制，商品名：rie-200nl)，并利用在rf电力60w、氧流量30sccm、放电总压5pa、10分钟的条件下产生的氧等离子体实施聚硅氮烷层的固化处理，形成无机聚合物层。由此，得到在树脂基材上层叠有气体阻隔层和无机聚合物层的层叠膜。通过固化处理，无机聚合物层的膜厚收缩至490nm，其收缩率为2.0％。所得的层叠膜的总光线透射率为90％，水蒸气透过率为1.7×10-5g/m2/day，算术平均高度(sa)为1.3nm，氨的产生气体量为510质量ppm。
(有机el元件的制作)
除了使用上述制作的层叠膜以外，通过与比较例1同样的方法制作有机el元件。使所得的有机el元件发光，其结果，确认了纵10mm、横10mm的均匀的整面发光。接着，将该有机el元件在60℃、90％rh的加速试验条件下保存，保存100小时后，求出使其再度发光时看到的非发光部(暗斑)的面积率，其结果为0.8％。
[比较例2]
(气体阻隔性层叠膜的制作)
以与比较例1同样的方法，得到在树脂基材上层叠有气体阻隔层的层叠膜。接着，使用全氢聚硅氮烷(merckperformancematerials公司制，商品名：aquamicanl110-20a，钯催化剂类型)的20质量％二甲苯溶液作为无机聚合物层涂布液，在上述层叠膜的气体阻隔层上，通过旋涂法以在90℃的加热板上干燥1分钟后的膜厚为500nm的方式进行涂布，形成聚硅氮烷层。
接下来，对上述形成的聚硅氮烷层使用高温高湿试验机(东京理化器械株式会社制，商品名：kcl-2000w)，在85℃、85％rh、180分钟的条件下实施聚硅氮烷层的固化处理，形成无机聚合物层。由此，得到在树脂基材上层叠有气体阻隔层和无机聚合物层的层叠膜。通过固化处理，无机聚合物层的膜厚收缩至495nm，其收缩率为1.0％。所得的层叠膜的总光线透射率为90％，水蒸气透过率为1.4×10-4g/m2/day，算术平均高度(sa)为25.2nm，氨的产生气体量为79.8质量ppm。
(有机el元件的制作)
除了使用上述制作的层叠膜以外，通过与比较例1同样的方法制作有机el元件。使所得的有机el元件发光，其结果，即使外加电力也无法得到发光。
[比较例3]
(气体阻隔性层叠膜的制作)
以与比较例1同样的方法，得到在树脂基材上层叠有气体阻隔层的层叠膜。接着，使用全氢聚硅氮烷(merckperformancematerials公司制，商品名：aquamicanl110-20a，钯催化剂类型)的20质量％二甲苯溶液作为无机聚合物层涂布液，在上述层叠膜的气体阻隔层上，通过旋涂法以在90℃的加热板上干燥和固化1分钟后的膜厚为500nm的方式进行涂布和固化处理，形成无机聚合物层。由此，得到在树脂基材上层叠有气体阻隔层和无机聚合物层的层叠膜。所得的层叠膜的总光线透射率为90％，水蒸气透过率为5.0×10-4g/m2/day，算术平均高度(sa)为1.2nm，氨的产生气体量为28000质量ppm。
(有机el元件的制作)
除了使用上述制作的层叠膜以外，通过与比较例1同样的方法制作有机el元件。使所得的有机el元件发光，其结果，即使外加电力也无法得到发光。
[比较例4]
(气体阻隔性层叠膜的制作)
使用图5所示的制造装置，在树脂基材上形成气体阻隔层。即，使用双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(简称：pen膜，teijindupontfilms株式会社制，商品名：teonexq65ha，厚度100μm)作为树脂基材，将其安装在设置于真空腔室301内的送出辊307，经过气体阻隔层的成膜区域311，使其可以连续地搬运至卷绕辊310。在安装树脂基材后，将真空腔室301内抽真空至1×10-3pa以下后，一边以0.1m/min的恒定速度搬运树脂基材一边在树脂基材上进行气体阻隔层的成膜。对于树脂基材的搬运，以成为与在气体阻隔层的成膜区域311下部设置的矩形的电介质窗312的一个对边双边平行且与剩余的对边双边垂直的方向的方式进行搬运。
在用于形成气体阻隔层而使用的等离子体cvd装置中，在电介质窗312上形成电感耦合等离子体。树脂基材中使用的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜设为对单面实施了易粘接处理的非对称结构，对未实施易粘接处理的面进行气体阻隔层的成膜。成膜时，在成膜区域311导入100sccm(标况毫升每分，0℃，1个大气压基准)的单硅烷气体、500sccm的氨气、0.75sccm的氧气，对感应线圈303供给1.0kw、频率13.56khz的电力，进行放电使等离子体产生。接下来，以真空腔室301内的压力为1pa的方式调节排气量后，通过电感耦合等离子体cvd法在搬运树脂基材上形成气体阻隔层，得到层叠膜。所得的层叠膜中的气体阻隔层的厚度为500.0nm，总光线透射率为90％，水蒸气透过率为2.2×10-4g/m2/day，算术平均高度(sa)为1.2nm。
(有机el元件的制作)
除了使用上述制作的层叠膜以外，通过与比较例1同样的方法制作有机el元件。使所得的有机el元件发光，其结果，确认了纵10mm、横10mm的均匀的整面发光。接着，将该有机el元件在60℃、90％rh的加速试验条件下保存，保存100小时后，求出使其再度发光时看到的非发光部(暗斑)的面积率，其结果为19.2％。
[实施例4]
(气体阻隔性层叠膜的制作)
通过与比较例4同样的方法，得到在树脂基材上层叠有气体阻隔层的层叠膜。以纵轴为各原子的浓度(at％)、以横轴为溅射时间，将通过xps深度剖析测定而得到的气体阻隔层的硅原子、氧原子、碳原子和氮原子的分布曲线制作图表，示于图9。蚀刻速率以sio2热氧化膜换算值计为0.09nm/sec。由图9可明确，由上述方法制作的气体阻隔层满足上述的条件(iv)和(v)。接着，使用全氢聚硅氮烷(merckperformancematerials公司制，商品名：aquamicanl110-20a，钯催化剂类型)的20质量％二甲苯溶液作为无机聚合物层涂布液，在上述层叠膜的气体阻隔层上，通过旋涂法以在90℃的加热板上干燥1分钟后的膜厚为500nm的方式进行涂布，形成聚硅氮烷层。
接下来，使用真空紫外光照射装置(株式会社m.d.excimer制，商品名：meira-m-1-152-h2)，在下述条件下对上述形成的聚硅氮烷层实施固化处理，形成无机聚合物层，所述条件是：一边在n2气体流量20l/min的条件下进行置换以使得照射装置内的氧浓度为300体积ppm以下，一边使对聚硅氮烷层照射的真空紫外光的累积照度为6000mj/cm2。由此，得到在树脂基材上层叠有气体阻隔层和无机聚合物层的层叠膜。通过真空紫外光的照射，无机聚合物层的膜厚收缩至455nm，其收缩率为9.0％。所得的层叠膜的总光线透射率为89％，水蒸气透过率为4.2×10-6g/m2/day，算术平均高度(sa)为1.2nm，氨的产生气体量为112质量ppm。
(有机el元件的制作)
除了使用上述制作的层叠膜以外，通过与比较例1同样的方法制作有机el元件。使所得的有机el元件发光，其结果，确认了纵10mm、横10mm的均匀的整面发光。接着，将该有机el元件在60℃、90％rh的加速试验条件下保存，保存100小时后，求出使其再度发光时看到的非发光部(暗斑)的面积率，其结果为0.0％。
[实施例5]
(气体阻隔性层叠膜的制作)
将对聚硅氮烷层照射的真空紫外光的累积照度变更为成为2000mj/cm2的条件而实施固化处理，除此以外，与实施例1同样地制作气体阻隔性层叠膜和有机el元件。
通过真空紫外光的照射，无机聚合物层的膜厚收缩至460nm，其收缩率为8.0％。所得的层叠膜的总光线透射率为92％，水蒸气透过率为1.3×10-5g/m2/day，算术平均高度(sa)为1.2nm，氨的产生气体量为200质量ppm。
(有机el元件的制作)
除了使用上述制作的层叠膜以外，通过与比较例1同样的方法制作有机el元件。使所得的有机el元件发光，其结果，确认了纵10mm、横10mm的均匀的整面发光。接着，将该有机el元件在60℃、90％rh的加速试验条件下保存，保存100小时后，求出使其再度发光时看到的非发光部(暗斑)的面积率，其结果为0.3％。
将实施例1～5和比较例1～4中得到的层叠膜和有机el元件的评价结果示于下述表1。此外，将实施例1～5以及比较例1和4中得到的有机el元件的初期的发光状态以及在60℃、90％rh下保存100小时后的发光状态的观察图像示于图7。图7的照片中的黑点是被称为暗斑的发光不良部。
符号说明
1…层叠膜，2…发光元件部，3…封装材料层，4…封装基板，10…有机el元件，11…送出辊，21、22、23、24…搬运辊，31、32…成膜辊，41…气体供给管，51…等离子体产生用电源，61、62…磁场产生装置，71…卷绕辊，91…玻璃腔室，92…烤箱，93…2段连接撞击器，101…树脂基材，102…气体阻隔层，103…无机聚合物层，201…第一电极，202…发光层，203…第二电极，203(a)…第二电极的导出电极，301…真空腔室，302…气体导入配管，303…感应线圈，304…真空泵(排气)，305…匹配器，306…高频电源，307…送出辊，308、309…搬运辊，310…卷绕辊，311…成膜部(成膜区域)。
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