镍基材料、其制备方法与锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及镍基材料、其制备方法与锂离子电池。

背景技术：

在众多的二次电池体系中，锂离子电池具有工作电压高、能量密度高和无记忆效应等诸多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式移动电子产品和电动交通工具等领域。正极材料作为锂离子电池核心组成部分之一，在很大程度上决定了锂离子电池的性能。

富镍系正极材料特别是镍钴锰酸锂三元复合材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的性能优势，具有高的比容量、长的循环寿命和好的安全性能等特点，被认为是最具发展前景的锂电池材料之一。虽然镍基正极材料具有以上诸多优点，但是由于Ni²⁺和Li⁺的离子半径相近，较高含量的镍原子占据锂原子的位置出现阳离子混排现象，并且表面存在较多的自由锂杂质，在高温条件下易于和电解液发生反应导致电池的胀气和变形。同时，由于高价镍的存在，导致镍基材料表层结构不稳定，在高电压充放电过程中容易受到电解液中氢氟酸的侵蚀，从而使得锂离子电池容量衰减较快。

为了改善镍基材料的综合性能，目前主要从掺杂和包覆等方面进行改进。目前常用来包覆富镍系正极材料的物质主要有Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、ZnO以及LiAlO₂等金属氧化物，这些包覆物质均能在一定程度上改善材料的界面结构，获得较好的电化学性能，但也存在很明显的一个问题就是包覆材料本身属于离子绝缘体或者离子导电性较弱，因此对锂离子的界面传输会产生一定的程度的影响，造成界面传输电阻较大等问题。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种镍基材料，本申请提供的镍基材料作为正极材料使锂离子电池具有较好的循环性能和倍率性能。

有鉴于此，本申请提供了一种镍基材料，包括：如式(Ⅰ)所示的核心材料和包覆于所述核心材料表面的Li₄SiO₄包覆层；

LiNi_1-a-bCo_aM_bO₂ (Ⅰ)；

其中，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜1-a-b＜1；

M选自Mn或Al。

优选的，所述Li₄SiO₄包覆层与所述核心材料的质量比为(0.005～0.05)：1。

优选的，所述Li₄SiO₄包覆层与所述核心材料的质量比为(0.005～0.025)：1。

本申请还提供了一种上述方案所述的镍基材料的制备方法，包括以下步骤：

A)，将氧基硅烷与有机溶剂混合，将得到的溶液的pH值进行调节，反应后得到包覆液；

B)，将所述包覆液与如式(Ⅱ)所示的前驱体材料混合，搅拌，得到SiO₂凝胶包覆前驱体材料的初始镍基材料；

C)，将所述初始镍基材料与锂盐混合后进行高温固相反应，得到镍基材料；

Ni_1-a-bCo_aM_b(OH)₂ (Ⅱ)；

其中，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜1-a-b＜1；

M选自Mn或Al。

优选的，调节后的溶液的pH值为7～12。

优选的，所述氧基硅烷选自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷等中的一种或多种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种。

优选的，步骤A)中，所述氧基硅烷与所述有机溶剂的体积比为1：(1～5)，所述反应的温度为30～60℃，所述反应的时间为0.5～5h。

优选的，步骤B)中，所述前驱体材料与所述包覆液的质量比为1：(1～5)；所述搅拌的速度为200～700转/min。

优选的，步骤C)中，所述混合的时间为3～6h；所述高温固相反应的温度为700～1000℃，时间为4～20h。

本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极材料与负极材料，所述正极材料为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的镍基材料。

本申请提供了一种镍基材料，其包括具有式(Ⅰ)结构的核心材料和包覆于所述核心材料表面的Li₄SiO₄包覆层。本申请提供的镍基材料表层的Li₄SiO₄为一种快锂离子导体相，其具有较强的化学稳定性和热稳定性，可抑制长期循环过程中产生的副产物对核心富锂镍基材料表面的侵蚀，减少颗粒表面过渡金属离子的溶解，显著改善锂离子电池的循环性能和耐过充性能；同时Li₄SiO₄包覆层本身可作为固体电解质，其具有很高的锂离子扩散速率，为锂离子在界面的迁移提供了高速通道，能有效降低界面电阻，提升材料的大电流充放电性能；因此，本申请提供的镍基材料作为正极材料使锂离子电池具有较好的循环性能和倍率性能。另外，本申请在制备镍基材料的过程中，Li₄SiO₄包覆层在核心材料表面是原位生长，使包覆层和核心材料表面结合力更好，进一步提高了镍基材料的稳定性。

附图说明

图1是实施例1中制备的包覆后和未包覆镍基材料的XRD衍射图；

图2是实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基材料的SEM图；

图3是实施例1中制备的未包覆和包覆后镍材料的TEM图；

图4是实施例1中制备的未包覆和包覆后镍基材料作为正极材料的首次充放电曲线图及循环充放电曲线图；

图5是实施例2中制备的包覆后镍基材料作为正极材料的循环充放电曲线图；

图6是实施例3中制备的包覆后镍基材料作为正极材料的循环充放电曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种镍基材料，包括：如式(Ⅰ)所示的核心材料和包覆于所述核心材料表面的Li₄SiO₄包覆层；

LiNi_1-a-bCo_aM_bO₂ (Ⅰ)；

其中，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜1-a-b＜1；

M选自Mn或Al。

本申请提供了一种镍基材料，其包括包覆层与核心材料，其中的包覆层为一种快锂离子导体相Li₄SiO₄，该包覆层一方面可作为保护层，一方面可充当离子导体，使镍基材料作为正极材料可提高锂离子电池的安全性、倍率性能和循环性能。

在本申请中，所述镍基材料包括LiNi_1-a-bCo_aM_bO₂核心材料和Li₄SiO₄包覆层；其中所述核心材料的通式为LiNi_1-a-bCo_aM_bO₂，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜1-a-b＜1，M选自Mn或Al，在某些实施例中，0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.6，在某些实施例中，0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.3；在某些实施例中，0.1≤1-a-b≤0.9，在某些实施例中，0.3≤1-a-b≤0.6。具体的，所述核心材料选自LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂。在本申请中，所述核心材料为本领域技术人员熟知的富锂镍基材料，对此本申请没有限制，其可以为市售产品，也可以按照本领域技术人员熟知的方式制备得到。

本申请所述镍基材料的包覆层与所述核心材料的质量比为(0.005～0.05)：1，在某些实施例中，所述包覆层与所述核心材料的质量比为(0.005～0.025)：1，在某些实施例中，所述包覆层与所述核心材料的质量比为(0.01～0.02)：1。

本发明通过在核心材料界面构筑结构稳定的快锂离子导体相Li₄SiO₄包覆层，Li₄SiO₄包覆层一方面起到了保护层作用，抑制了过渡金属离子与电解液之间的副反应，使得核心材料的界面结构在长期的循环过程中保持完整性，而充分发挥核心材料的作用；另一方面可充当离子导体，有效提高了镍基核心材料在高电压高倍率充放电条件下的锂离子界面传输能力，提高安全性能。因此，本申请提供的镍基材料作为锂离子电池的正极材料具有高安全性、高倍率性能和优异的循环性能。

本申请提供了一种上述镍基材料的制备方法，包括以下步骤：

A)，将氧基硅烷与有机溶剂混合，再调节得到的溶液的pH值，反应后得到包覆液；

B)，将所述包覆液与如式(Ⅱ)所示的前驱体材料混合，搅拌，得到SiO₂凝胶包覆前驱体材料的初始镍基材料；

C)，将所述初始镍基材料与锂盐混合后进行高温固相反应，得到镍基材料；

Ni_1-a-bCo_aM_b(OH)₂ (Ⅱ)；

其中，0≤a＜1，0≤b＜1，0＜1-a-b＜1；

M选自Mn或Al。

在制备镍基材料的过程中，包括包覆液的制备、SiO₂凝胶包覆前驱体材料的初始镍基材料和镍基材料的制备三个步骤。首先进行了包覆液的制备，即将氧基硅烷与有机溶剂混合，再调节得到的pH值，反应后得到包覆液。在上述过程中，氧基硅烷发生了水解-缩合反应，从而在溶剂中形成二氧化硅溶胶，经过去离子水或者无水乙醇稀释分散后得到包覆液；所述氧基硅烷与所述有机溶剂的体积比为1：(1～5)，在某些实施例中，所述氧基硅烷与所述有机溶剂为1：(2～4)。所述氧基硅烷为本领域技术人员熟知的硅源，其只要能够发生水解与缩聚反应，得到SiO₂即可，示例的，所述氧基硅烷选自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。所述有机溶剂选自去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇、甲苯、二甲苯和丙酮中的一种或多种，在具体实施例中，所述有机溶剂选自体积比为2:1的去离子水和乙醇的混合溶剂、异丙醇或丙醇。所述pH值的调节剂优选为氨水，所述pH值为7～12，在某些实施例中，所述pH值为8～10，溶液适当的pH能够保证氧基硅烷水解的顺利进行。所述反应的温度为30～60℃，在某些实施例中，所述反应的温度为40～50℃，所述反应的时间为0.5～5h，在某些实施例中，所述反应的时间为1～2h。自硅源和有机溶剂开始混合至反应，一直搅拌溶剂体系，搅拌速度为200～700转/min，在某些实施例中，所述搅拌的速度为300～500转/min。上述得到的包覆液中会出现乳白色的微小分散的胶体粒子。

在得到包覆液之后，则将得到的包覆液与如式(Ⅱ)所示的前驱体材料混合，搅拌，得到SiO₂凝胶包覆前驱体材料的初始镍基材料。上述过程中，包覆液中的二氧化硅胶体通过与前驱体材料表面的羟基结合，形成均匀的表面包覆层。所述式(Ⅱ)中的a与b的取值范围与上述相同，此处不进行赘述；式(Ⅱ)中Ni、Co与M的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.1～1)，在某些实施例中，Ni、Co和M的摩尔比为1：(0.2～0.5)：(0.2～0.5)，例如为1:1:1、2:2:1、2:1:1、5:2:3、3:1:1、7:1.5:1.5、8:1:1或8:1.5:0.5。所述前驱体材料与所述包覆液的质量比为1：(1～5)，在某些实施例中，所述前驱体与所述包覆液的质量比为1：(2～4)。所述搅拌的速度为200～700转/min，在某些实施例中，所述搅拌的速度为400～600转/min。在搅拌结束后即待溶剂挥发后，将得到的液体置于80～120℃烘箱内烘干，得到SiO₂凝胶包覆前驱体材料的初始镍基材料的粉体。

本申请最后将得到的初始镍基材料与锂盐混合后进行高温固相反应，得到镍基材料；此过程中锂盐与上述SiO₂凝胶包覆前驱体材料的初始镍基材料的二氧化硅凝胶发生高温固相反应，在初始镍基材料表面原位生长了Li₄SiO₄包覆层，最终得到了镍基材料。所述锂盐为能够高温分解的锂盐，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述锂盐选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种，示例的，所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。所述锂盐的锂元素与所述初始镍基材料的镍钴锰金属的摩尔比为(1.03～1.10)：1，在实施例中，摩尔比为(1.04～1.06)：1。所述混合的时间为2～8h，在某些实施例中，所述混合的时间为3～6h。所述高温固相反应具体为高温煅烧，所述高温煅烧的温度700～1000℃，在实施例中，所述高温煅烧的温度为750～850℃，所述煅烧的时间为4～20h，在具体实施例中，所述煅烧的时间为8～15h。

本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极材料与负极材料，所述正极材料为上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的镍基材料。

本申请提供的镍基材料的制备方法摒弃了传统包覆工艺中先制备正极材料再进行表面修饰的思路，实现了快锂离子导体相Li₄SiO₄在核心材料表面的原位生长，因此包覆层和核心材料表面结合力更好；表层的快锂离子导体相Li₄SiO₄具有较强的化学稳定性和热稳定性，可抑制在长期的循环过程中所产生的副产物对材料表面的侵蚀，减少颗粒表面过渡金属离子的溶解，显著改善锂离子电池的循环性能和耐过充性能；快锂离子导体相Li₄SiO₄包覆层本身还可作为固体电解质，具有很高的锂离子扩散速率，为锂离子在界面的迁移提供了高速通道，能有效降低界面电阻，提升材料大电流充放电性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的镍基材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

按照快锂离子导体相Li₄SiO₄的包覆量与镍基前驱体材料的质量比为0.01:1的加入量，将0.37g正硅酸乙酯溶解于含去离子水和乙醇的混合溶剂体系，其中去离子水和乙醇的体积比为2:1，正硅酸乙酯和混合溶剂的体积比为1:3，用氨水调节体系的pH值为8.0，控制体系反应温度为40℃，控制搅拌速度为300转/min，有机硅盐经水解和缩聚反应1小时后，然后加入乙醇稀释分散后得到60g包覆液，包覆液中出现乳白色的微小分散的胶体粒子；

将商业化的富镍系前驱体Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂加入到上述包覆液中，前驱体与包覆液的质量比为1:3，持续搅拌，搅拌速度为300转/min，待溶剂挥发后，置于90℃烘箱内完全烘干，得到水解产物纳米级SiO₂凝胶均匀包覆的Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体；

将上述得到的表面包覆SiO₂的Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体与氢氧化锂按照Li：(Ni+Co+Mn)＝1.05：1的摩尔比例在高速混料机中混合3h后，转移至烧结炉中，在850℃下高温煅烧15h，经冷却、粉碎、过筛制得快锂离子导体相Li₄SiO₄表面包覆镍基LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的镍基材料。

与此同时，将未包覆的富镍系Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体与氢氧化锂按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05:1的摩尔比例混合均匀后在750℃下高温煅烧10h，冷却、粉碎、过筛得到未包覆的镍基材料。

上述制备的包覆后和未包覆的镍基材料的XRD衍射图，见图1，可以看出，包覆前后的XRD衍射图完全一致，且与LiNiO₂标准图谱吻合，说明包覆不会对材料结构产生影响，能够保持原LiNiO₂的基本结构。上述制备的包覆后和未包覆镍基正极材料的SEM图，见图2，可以看出未包覆材料的颗粒表面光滑且菱角分明，而包覆后材料的颗粒表面粗糙，证明了包覆层的存在。上述制备的包覆后和未包覆镍基正极材料的TEM图，见图3，可以看出包覆后材料的颗粒表面均匀覆盖着一层浅色的包覆物，而未包覆的材料表面光滑，未观察到这层浅色的包覆物。

将上述制备的包覆后和未包覆两种材料分别作为活性物质，以金属锂片为负极，在真空手套箱中组装成CR2025扣式电池，采用蓝电电池测试系统在25℃下进行循环性能测试；其测试电压范围为3.0～4.5V，首先在充放电电流为0.2C下循环3次，再于充放电电流2C下循环150次，考察容量保持率，结果如图4所示。

由图4的首次充放电曲线及循环性能曲线图所示，未包覆材料0.2C首次放电比容量为203.2mAh/g，而包覆后材料0.2C首次放电比容量为204.7mAh/g，这归因于在包覆后材料表面的快锂离子导体相Li₄SiO₄能有效降低首次充放电过程中材料与电解液的副反应，降低不可逆容量，此外，为锂离子的脱嵌提供了快速通道，降低了界面阻抗。未包覆材料2C首次放电比容量为186.7mAh/g，循环150次后比容量将至67.2mAh/g，容量保持率仅为36.0％；而包覆后材料2C首次放电比容量为187.5mAh/g，循环150次后比容量将至153.4mAh/g，容量保持率达为82.0％。可见本申请制备的镍基材料作为正极材料，一方面提高了材料的首次放电比容量，另一方面极大的改善了镍基材料的循环性能。

实施例2

按照快锂离子导体相Li₄SiO₄的包覆量与镍基前驱体材料的质量比为0.015:1的加入量，将0.48g甲基三乙氧基硅烷加入到异丙醇溶剂中，甲基三乙氧基硅烷和异丙醇溶剂的体积比为1:4，用氨水调节体系的pH值为9.0，控制体系反应温度为50℃，控制搅拌速度为400转/min，有机硅盐经水解和缩聚反应1.5小时后，用去离子水稀释分散后得到80g包覆液，包覆液体系中含有乳白色的微小分散的胶体粒子；

将商业化的前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂加入到上述包覆液中，正极材料前驱体与包覆液的质量比为1:4，持续搅拌，搅拌速度为400转/min，待溶剂挥发后，置于100℃烘箱内完全烘干，得到水解产物纳米级SiO₂凝胶均匀包覆的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体；

将上述得到的表面包覆SiO₂的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体与碳酸锂按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.04:1的摩尔比例在高速混料机中混合4h后，转移至烧结炉中，在800℃下高温煅烧12h，经冷却、粉碎、过筛制得快锂离子导体相Li₄SiO₄表面包覆LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的镍基材料。

将上述制备的包覆后材料作为活性物质，以金属锂片为负极，在真空手套箱中组装成CR2025扣式电池，采用蓝电电池测试系统在25℃下进行循环性能测试，其测试电压范围为3.0～4.3V，在充放电电流为2C下各循环200次，考察容量保持率结果如图5所示。

如图5的循环性能测试所示，包覆后材料2C首次放电比容量为182.3mAh/g，循环200次后比容量将至152.3mAh/g，容量保持率为83.5％。

实施例3

按照快锂离子导体相Li₄SiO₄的包覆量与镍基前驱体材料的质量比为0.02:1的加入量，将0.79g氨丙基三乙氧基硅烷溶解于丙酮溶剂中，氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮的体积比为1:5，用氨水调节体系的pH值为10.0，控制体系反应温度为60℃，控制搅拌速度为500转/min，有机硅盐经水解和缩聚反应2小时后，采用无水乙醇稀释分散后得到100g包覆液，包覆液体系中含有乳白色的微小分散的胶体粒子；

将商业化的富镍系前驱体Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂加入到步骤(1)中的包覆液中，前驱体与包覆液的质量比为1:5，持续搅拌，搅拌速度为500转/min，待溶剂挥发后，置于110℃烘箱内完全烘干，得到水解产物纳米级SiO₂凝胶均匀包覆的Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驱体；

将上述得到的表面包覆SiO₂的Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驱体与氢氧化锂按照Li:(Ni+Co+Al)＝1.03:1的摩尔比例在高速混料机中混合5h后，转移至烧结炉中，在750℃下高温煅烧10h，经冷却、粉碎、过筛制得快锂离子导体相Li₄SiO₄表面包覆LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的镍基材料。

将上述制备的包覆后材料作为活性物质，以金属锂片为负极，在真空手套箱中组装成CR2025扣式电池，采用蓝电电池测试系统在25℃下进行循环性能测试，其测试电压范围为2.8～4.3V，在充放电电流为2C下各循环200次，考察容量保持率，结果如图6所示。

如图6的循环性能测试所示，包覆后材料2C首次放电比容量为179.4mAh/g，循环200次后比容量将至153.3mAh/g，容量保持率为85.5％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。