降低半导体器件的透明导电氧化物层中钠浓度的方法与流程

背景技术：

本公开一般涉及用于制造半导体器件的装置和方法，具体地涉及降低半导体器件的透明导电电极中的钠浓度。

“薄膜”光伏材料是指沉积为提供结构支撑的衬底上的层的多晶或非晶的光伏材料。薄膜光伏材料与制造成本较高的单晶半导体材料不同。一些提供高转换效率的薄膜光伏材料包括含硫属元素化合物半导体材料，如铜铟镓硒(cigs)。

薄膜光伏电池(也称为太阳能电池)可通过使用辊对辊涂布系统基于溅射、蒸发或化学气相沉积(cvd)技术而被制造。薄箔衬底，如箔网状衬底以线性带状的方式通过一系列的单独的真空室或单个分开的真空室从辊中进料，在该真空室中接收所需的层以形成薄膜光伏电池。在这种系统中，具有有限长度的箔片可以在辊上供应。新辊的端部可以联接到先前辊的端部以提供连续供给的箔层。

钠通过降低缺陷密度，增加净载流子浓度和导电性来提高一些含硫属元素化合物半导体材料(如cigs)的电子特性，从而提高采用含硫属元素化合物半导体材料的光伏器件的转换效率。据认为，钠通过含硫属元素化合物半导体材料的结构改性来实现这种电子效应，其包括在含硫属元素化合物半导体材料的生长期间由于钠的存在而增加的晶粒尺寸和织构。

技术实现要素：

根据本公开的一个方面，一种制造半导体器件的方法包括：形成包括具有原子浓度大于1×10¹⁹/cm³的钠的p-n结的半导体材料叠层；在半导体材料叠层上沉积透明导电氧化物层，使得钠原子从半导体材料叠层扩散到透明导电氧化物层中；以及使透明导电氧化物层的物理暴露表面与流体接触来去除透明导电氧化层中的钠。

根据本发明的另一方面，一种半导体器件制造装置包括：至少一个半导体沉积模块，其被配置为在衬底上形成包括p-n结的半导体材料叠层；导电氧化物沉积模块，其被配置为将透明导电氧化物层沉积在半导体材料叠层上；和流体处理模块，其被配置为使透明导电氧化物层的物理暴露表面与流体接触来去除透明导电氧化物层中的钠。

附图说明

图1是根据本公开的一个实施例的薄膜光伏电池的示意性垂直横截面图。

图2是根据本公开的一个实施例的能够用于制造图1所示的光伏电池的第一示例性模块化沉积装置的示意图。

图3是根据本公开的一个实施例的能够用于制造图1所示的光伏电池的第二示例性模块化沉积装置的示意图。

图4是根据本公开的一个实施例的能够用于制造图1所示的光伏电池的第三示例性模块化沉积装置的示意图。

图5是根据本公开的一个实施例的示例性密封连接单元的示意图。

图6是根据本公开的一个实施例的在去除钠步骤之后通过互连器互连的两个光伏电池的示意性垂直横截面图。

图7是示出根据本公开的一个实施例的通过水漂洗降低钠的图。

具体实施方式

所述附图并没有按照比例绘制。元件的多个实例可以被重复，其中示出了元件的单个实例，除非明确地描述或者另外清楚地表示不存在元件的重复。序数如“第一”、“第二”和“第三”仅用于标识相似的元件，而且本即时公开的整个说明书和权利要求书中可以采用不同的序数。如本文所使用的，位于第二元件“上”的第一元件可以位于第二元件的表面的外侧上或第二元件的内侧上。如本文所使用的，如果在第一元件的表面和第二元件的表面之间存在直接的物理接触，则第一元件“直接位于”第二元件上。如本文所使用的，如果元件的结构部件固有地能够根据其物理和/或电气特性来执行一个功能，则该元件被“配置”为执行该功能。

为了不被特定的理论所束缚，本发明人断定在透明导电氧化物材料的顶表面上或本体部分中存在相当高量的钠，这在环境条件下可能不利于互连的光伏电池的稳定性，该透明导电氧化物材料用作与导电互连器接触的光伏电池的顶电极。因此，本公开的实施例提供了降低光伏电池的透明导电氧化物中的钠和/或其上的钠，同时将钠用于下部的含硫属元素化合物半导体吸收层中的方法，以改善电池的稳定性，而不牺牲在吸收层中由钠带来的性能增强。

参考图1，示出了光伏电池10的垂直横截面图。光伏电池10包括衬底、如导电衬底12、第一电极20、p掺杂的半导体层30、n掺杂的半导体层40、第二电极50、和可选的抗反射(ar)涂层(未示出)。

衬底12优选地是柔性的导电材料，例如金属箔，其被供给到一个或多个处理模块的系统中，以作为用于在其上沉积附加层的幅状物。例如，导电衬底12的金属箔可以是不锈钢、铝、钛等金属或金属合金。如果衬底12是导电的，则它可包括电池10的背面(即第一)电极的一部分。因此，电池10的第一(背面)电极可被指定为(20、12)。或者，导电衬底12可以是导电的或绝缘的聚合物箔。又或者，衬底12可以是聚合物箔和金属箔的叠层。在另一实施例中，衬底12可以是刚性玻璃衬底或柔性玻璃衬底。衬底12的厚度可以在100微米至2毫米的范围内，尽管也可采用更小和更大的厚度。

第一或背面电极20可包括任何合适的导电层或层的叠层。例如，电极20可包括金属层，其可以是例如钼。或者，可以代替地使用如美国专利号8,134,069中所述的钼和钠和/或氧掺杂的钼层的叠层，其通过引用整体并入本文。在另一实施例中，第一电极20可包括掺杂有k或na的钼材料层，即mokx或mo(na，k)x，其中x可以在1×10^-6至1×10^-2的范围内。电极20的厚度可以在是500纳米到1微米的范围内，尽管也可采用更小和更大的厚度。

p掺杂的半导体层30可包括用作半导体吸收层的p型钠掺杂的铜铟镓硒(cigs)。p掺杂的半导体层30的厚度可以在1微米到5微米的范围内，尽管也可采用更小和更大的厚度。

n掺杂的半导体层40包括n掺杂的半导体材料如cds、zns、znse、或替代的金属硫化物或金属硒化物。n掺杂的半导体层40的厚度通常小于p掺杂的半导体层30的厚度，并且可以在30纳米至100纳米的范围内，尽管也可采用更小和更大的厚度。p掺杂的半导体层30和n掺杂的半导体层40之间的结是p-n结。n掺杂的半导体层40可以是对至少部分太阳辐射基本透明的材料。n掺杂的半导体层40也称窗口层或缓冲层。

第二(例如，前侧或顶部)电极50包括一个或多个透明导电层50。透明导电层50是导电的且基本透明。透明导电层50可包括一种或多种透明导电材料，例如zno、氧化铟锡(ito)、al掺杂的zno(“azo”)、硼掺杂的zno(“bzo”)或较高电阻率azo和较低电阻率的zno、ito、azo和/或bzo层的组合或叠层。如图6所示，第二电极50与互连器60的导电部分62(例如，金属线或迹线)接触。互连器60可以任选地包含一个或多个绝缘片，如支撑导电部件62的光学透明的聚合物片64a、64b。导电部分62将一个光伏电池10a的第一电极(20，12)电连接至光伏面板(即模块)中相邻的光伏电池10b的第二电极50。互连器60可包括在2014年12月16日授权的美国专利号8,912,429中描述的互连器，其通过引用整体并入本文，或者用于光伏面板中的任何其它合适的互连器。

参考图2，示出了用于形成图1所示的光伏电池10的装置1000。装置1000是能够用于制造图1所示的光伏电池的第一示例性模块化沉积装置。装置1000包括输入单元100、第一处理模块200、第二处理模块300、第三处理模块400、第四处理模块500和输出单元800，它们顺序地连接以通过该装置适应衬底12以幅状箔衬底层的形式不断流入。模块(100、200、300、400、500)可包括在2016年4月5日授权的美国专利号9,303,316中描述的模块，其全部内容通过引用并入本文，或任何其它合适的模块。第一、第二、第三和第四处理模块(200、300、400、500)可分别通过第一、第二、第三和第四真空泵(280、380、480、580)处于真空状态下。第一、第二、第三和第四真空泵(280、380、480、580)可为第一、第二、第三和第四处理模块(200、300、400、500)中的每一个提供适当水平的相应的基础压力，其可以在1.0×10^-9torr至1.0×10^-2torr的范围内，优选在1.0×10^-9torr至1.0×10^-5torr的范围内。

每相邻的一对处理模块(200、300、400、500)利用真空连接单元99互连，所述真空连接单元99可包括真空管和可选的狭缝阀，其在衬底12不存在的同时能够进行隔离。输入单元100能够通过利用密封连接单元97连接到第一处理模块200。最后一个处理模块，例如第四处理模块500能够通过利用另一个密封连接单元97连接到输出单元800。

衬底12可以是金属或聚合物幅状箔，其被送入处理模块(200、300、400、500)的系统中，作为幅状物用于在其上沉积材料层以形成光伏电池10。衬底12可以从入口侧(即，输入模块100处)送入，不间断地连续地移动穿过装置1000，并且在出口侧(即，输出模块800处)处离开装置1000。衬底12可以以幅状物的形式设置在设置于输入模块100中的输入卷轴110上。

实施为金属或聚合物幅状箔的衬底12通过处理模块(200、300、400)中的输入侧辊120、输出侧辊820和附加辊(未示出)、真空连接单元99、或密封连接单元97、或其它装置在整个装置1000中移动。还可使用附加的导向辊。一些辊(120、820)可以弯曲以使得幅状物(即，衬底12)伸展，有些可以移动使得幅状物转向，有些可以向伺服控制器提供幅状物张力反馈，而其它的可能仅仅是惰轮使得所述幅状物在期望的位置运行。

输入模块100可以被配置为允许通过焊接，装订或其它合适的方法邻接多个箔来连续地供给衬底12。衬底12的辊可以设置在多个输入卷轴110上。接合装置130能够被设置用于将衬底12的每个辊的端部邻接到衬底12的下一个辊的开始处。在一个实施例中，接合装置130可以是电焊机或装订机。储能器装置(未示出)可被采用以将衬底12连续供给到装置1000中，而接合装置130邻接衬底12的两个辊。

在一个实施例中，输入模块100可执行预处理步骤。例如，可以在输入模块100中的衬底12上执行预清洁处理。在一个实施例中，衬底12可以从加热器阵列(未示出)的旁边经过，所述加热器阵列被配置为提供至少足够的热量来去除吸附在衬底12的表面上的水。在一个实施例中，衬底12可以经过被配置为圆柱形旋转磁控管的辊。在这种情况下，当衬底12绕过辊/磁控管时，可以通过dc、ac或rf溅射来连续地清洁衬底12的前表面。来自衬底12的溅射材料可以在一次性屏蔽件上被捕获。可选地，可以使用另一个辊/磁控管来清洁衬底12的背面。在一个实施例中，可以用线性离子枪代替磁控管来执行衬底12的前表面和/或后表面的溅射清洗。或者或另外地，可以在将衬底12的辊加载到输入模块100之前进行清洁处理。在一个实施例中，可以在输入模块100中执行电晕辉光放电处理，而不引入电偏压。

输出模块800可包括输出卷轴810，其用于卷绕作为光伏电池10的幅状物。光伏电池10是衬底12和其上的沉积层(20、30、40、50)的组合。

在一个实施例中，衬底12可以在输入模块100和/或输出模块800中沿着一个方向，以及在处理模块(200、300、400、500)中沿着不同的方向定向。例如，衬底12可以在输入模块100和输出模块800中大致水平地定向，并且大体垂直地定位在处理模块(200、300、400、500)中。可以设置转向辊或转向杆(未示出)来改变衬底12的取向，例如在输入模块100和第一处理模块200之间。在一个说明性的示例中，输入模块中的转向辊或转向杆可以被配置为将网状衬底12从初始水平取向转向到垂直取向。可以提供另一个转向辊或转向杆(未示出)来改变衬底12的取向，例如在最后一个处理模块(例如第四处理模块500)和输出模块800之间。在一个说明性的示例中，输入模块中的转向辊或转向杆可以被配置为将网状衬底12从在处理模块(200、300、400、500)中的处理期间所采用的垂直取向转向到水平取向。

输入卷轴110和可选的输出卷轴810可以通过反馈信号来主动地驱动和控制，以使衬底12在整个装置1000中保持恒定的张力。在一个实施例中，输入模块100和输出模块800可以在层沉积期间在处理模块(200、300、400、500)保持真空时始终保持在空气环境中。在输出模块800内的流体处理模块890(例如水处理模块)中用去离子水处理所述幅状物，其处理方式将在所述幅状物滚动到输出卷轴810之前随后在下面详细描述。

参考图3，示出了能够用于制造图1所示的光伏电池的第二示例性模块化沉积设备2000。第二示例性模块化沉积装置2000包括可选的输出模块800，其包括切割装置840而不是输出卷轴810。在输出模块800内的水处理模块890中用去离子水处理幅状物，其处理方式将随后在下面详细描述。在用去离子水处理后，可以将衬底12上的光伏电池10的幅状物包含层(20、30、40、50)送入输出模块800中的切割装置840中，并且可以被切割成离散的片(例如，带状或矩形片)而不是滚动到输出卷轴810上。每个离散的片包括一个光伏电池10。然后如图6所示，光伏电池10与互连器60互连，以形成包含电输出的光伏面板(即，太阳能模块)。因此，在图3的实施例中，切割装置840在幅状物移动方向上位于水处理模块890的下游，使得光伏电池10在切割步骤之前暴露于流体(例如，用水冲洗)。

参考图4，示出了能够用于制造图1所示的光伏电池的第三示例性模块化沉积装置3000。第三示例性模块化沉积装置3000包括另一替代的输出模块800，其包括切割装置840而不是输出卷轴810。衬底12上的光伏电池10的幅状物包含层(20、30、40、50)可以被送入输出模块800中的切割装置840中，并且可以被切割成离散的片(例如，光伏电池10)而不是滚动到输出卷轴810上。然后，在输出模块800内的水处理模块890中用去离子水处理切断的光伏电池10，其处理方式将随后在下面详细描述。因此，在图4的实施例中，切割装置840在幅状物移动方向上位于水处理模块890的上游，使光伏电池10，在如图3所示的切割步骤之后，而不是在切割步骤之前，暴露于流体(例如，用水冲洗)3。

参考图5示出了示例性的密封连接单元97。该单元可包括在2016年4月5日授权的美国专利号9,303,316中描述的单元，其全部内容通过引用并入本文，或任何其它合适的单元。密封连接单元97被配置为允许衬底12从前一单元(例如输入单元100或最后一个处理室，例如第四处理模块500)中穿出并进入后续单元(例如第一处理模块200或输出单元800)，同时阻止气体，例如大气气体或处理气体进入或离开与密封连接单元97邻接的单元。密封连接单元97可包括多个隔离室72。分级的隔离室72能够被配置为保持内部压力，所述内部压力在密封连接单元97的第一侧(例如输入模块100或输出模块800的一侧)的大气压力和密封连接单元97的与第一侧相反的第二侧(例如第一处理模块200或最后的处理模块500的一侧)的高真空之间分等级。能够使用多个隔离室72来确保任何密封表面处的压力差通常小于处理模块内的大气压力与高真空之间的压力差。

衬底12从两个外部夹持辊74之间进入密封机构97。密封连接单元97的每个隔离室72可以通过作为隔离室72之间的内壁的内部分隔件78分开。在一些相邻的内部室72之间可以靠近内部分配件78设置一对在功能和布置上类似于外部辊74的内部夹持辊76。内部辊76之间的通道通常由内部辊76和衬底12之间的滚动密封件封闭。内部分隔件78可包括弯曲的凹窝或轮廓，其被配置为接收具有相似曲率半径的内部辊76。从一个隔离室72通向邻近的低压内部室72的气体通道可以通过内部辊76和分隔件78之间的简单的表面到表面接触来减小。在其他实施例中，可为一些或所有内部辊76设置密封件，如刮片式密封件，以进一步降低气体渗透到相邻隔离室72中。内部辊76可以是自由地旋转的辊子，或者可以通过动力被驱动以控制衬底12通过密封连接单元97的通过速率。在其他室72之间，相邻室72之间的气体通道可以通过平行板电导限制器79限制。平行板电导限制器79通常是平坦的平行板，其平行于衬底12的表面而设置并且间隔开稍大于衬底12的厚度的距离。平行板电导限制器79允许衬底在腔室72之间通过，同时限制腔室72之间的气体通道。

在一个实施例中，密封连接单元97还可以在进给间隙处包括惰性气体吹扫装置。在一个实施例中，密封连接单元97还可包括可选的反向隆起或铺展辊。相邻腔室之间的压力差可能使内部辊76变形，使得它们以较低的压力朝向腔室偏转或隆起。反向隆起辊被放置成使得它们能够校正内部辊76的真空引起的偏转。因此，密封连接单元97除了通过反向隆起辊校正的轻微变形以外，被配置为在不会弯曲或转向或刮擦网状衬底12情况下来通过网状衬底。

返回参考图2,3和4，第一、第二、第三和第四处理模块(200、300、400、500)中的每个随着衬底12顺序地通过第一、第二、第三和第四处理模块(200、300、400、500)可以沉积相应的材料层以形成光伏电池10(如图1)。

可选地，可以在输入模块100和第一处理模块200之间添加一个或多个附加的处理模块(未示出)，以在第一处理模块的第一电极20沉积在衬底12的背面之前溅射衬底12的背侧上的背侧保护层。此外，在沉积第一电极20之前，可以在衬底12的前表面上溅射一个或多个阻挡层。或者或另外地，可以在第一处理模块200和第二处理模块300之间添加一个或多个处理模块(未示出)，以在第一电极20和p掺杂的半导体层30之间溅射一个或多个粘附层，所述p掺杂的半导体层30包括含硫属元素化合物半导体材料。

第一处理模块200包括第一溅射靶210，其包括图1所示的光伏电池10中的第一电极20的材料。第一加热器270能够被设置为将网状衬底12加热到用于沉积第一电极20的最佳温度。在一个实施例中，可以在第一处理模块200中采用多个第一溅射源210和多个第一加热器270。在一个实施例中，至少一个第一溅射靶210可以安装在一个或多个双圆柱形旋转磁控管或一个或多个平面磁控管(一个或多个)溅射源或一个或多个rf溅射源上。在一个实施例中，如美国专利号8,134,069中所述，至少一个第一溅射靶210可包括钼靶、钼-钠和/或钼-钠-氧靶，通过引用将其全部内容并入本文。

将衬底12的沉积有第一电极20的部分移动到第二处理模块300中。沉积p掺杂的含硫属元素化合物半导体材料以形成p掺杂的半导体层30，例如钠掺杂的cigs吸收层。在一个实施例中，可以在包括氩气和含硫属元素气体的溅射气氛中，在减压下采用反应交流(ac)磁控管溅射沉积p掺杂的含硫属元素化合物半导体材料。在一个实施例中，第二处理模块300中设置有包括p掺杂的含硫属元素化合物半导体材料的金属组分的多个金属组分靶310。

如本文所使用的，含硫属元素化合物半导体材料的“金属组分”是指含硫属元素化合物半导体材料的非硫属化物组分。例如，在铜铟镓硒(cigs)材料中，金属组分包括铜，铟和镓。金属组分靶310可包括要沉积在含硫属元素化合物半导体材料中的所有非金属材料的合金。例如，如果含硫属元素化合物半导体材料是cigs材料，则金属组分靶310可包括铜，铟和镓的合金。两个以上的靶310可能会被用到。

第二处理模块300上设置有至少一个含硫属元素气体源320，例如硒蒸发器和至少一个气体分配歧管322，以向第二处理模块300提供含硫属元素气体。含硫属元素气体提供硫属原子，所述硫属原子掺入沉积的含硫属元素半导体材料中。而图2、3和4示意性地示出了包括两个金属组分靶310，单个含硫属元素气体源320和单个气体分配歧管322的第二处理模块300，含硫属元素气体源320和/或气体分配歧管322的多个实例可以设置在第二处理模块300上。

一般来说，第二处理模块300可以设置有多组含硫属元素化合物半导体材料沉积单元。正如实现所需的p掺杂的含硫属元素化合物半导体材料的厚度所需，沿衬底12的路径可设置有许多含硫属元素化合物半导体材料沉积单元。第二真空泵380的数量可以或可以不与沉积单元的数量一致。第二加热器370的数量可以或可以不与沉积单元的数量相当。

含硫属元素气体源320包括用于含硫属元素气体的源材料。含硫属元素气体的种类可供选择以沉积待沉积的目标含硫属元素化合物半导体材料。例如，如果要为p掺杂的半导体层30沉积cigs材料，则含硫属元素气体可以例如选自硒化氢(h2se)和硒蒸气。在含硫属元素气体是硒化氢的情况下，含硫属元素气体源320可以是硒化氢气瓶。在含硫属元素气体是硒蒸气的情况下，含硫属元素气体源320可以是能够被加热产生硒蒸气的渗流池。每个第二加热器370可以是辐射加热器，其将网状衬底12的温度保持在沉积温度，所述温度可以在400℃至800℃的范围内，例如500℃至700℃的范围，其优选用于cigs沉积。

含硫属元素化合物半导体材料沉积期间的硫属元素掺入决定了p掺杂的半导体层30中含硫属元素化合物半导体材料的性质和质量。当在高温下以气相形式供应含硫属元素气体时，来自含硫属元素气体的硫属元素原子可以通过吸收和随后的体扩散被掺入到沉积膜中。这个过程被称为硫属化，其中发生复杂的相互作用以形成含硫属元素化合物半导体材料。p掺杂的半导体层30中的p型掺杂是通过相对于非硫属元素原子(例如在cigs材料情况下的铜原子、铟原子和镓原子)的量控制硫属元素原子的量的不足程度来诱导的，所述非硫属元素原子从金属组分靶310中沉积)。

在一个实施例中，每个金属组分靶310可以与相应的磁控管(未明确示出)一起使用以沉积具有相应组成的含硫属元素化合物半导体材料。在一个实施例中，可以沿着衬底12的路径逐渐改变金属组分靶310的组成，使得分级的含硫属元素化合物半导体材料能够在第二处理模块300中沉积。例如，如果沉积cigs材料作为p掺杂的半导体层30的含硫属元素化合物半导体材料，则沉积的cigs材料的镓的原子百分比可以随着衬底12前进通过第二处理模块300而增加。在这种情况下，光伏电池10的p掺杂的半导体层30中的p掺杂的cigs材料可以被分级，使得p掺杂的cigs材料的带隙随着第一电极20和p掺杂的半导体层30之间的界面的距离而增加。

在一个实施例中，金属组分靶310的总数可以在3至20的范围内。在一个说明性实例中，沉积的含硫属元素化合物半导体材料的组成可以被分级，使得p掺杂的cigs材料的带隙随着第一电极20和p掺杂的半导体层30之间的界面的距离而逐渐或离散地改变。

虽然使用在第二处理模块300中采用金属组分靶310的实施例来描述本公开，但是本文也明确地考虑了使用一对二个溅射源(例如铜靶和铟镓合金靶)，或者一组三个溅射靶(例如铜靶、铟靶和镓靶)代替金属组分靶310的每一个或一个子集的实施例。

根据本公开的一个方面，在衬底12内或上方设置有含钠材料。在一个实施例中，钠能够通过以下方式被引入沉积的含硫属元素化合物半导体材料中：使用含钠金属(例如，钠-钼合金)在第一处理模块200中沉积第一电极20、设置包括杂质钠的衬底12、和/或在沉积期间通过使靶310中含有钠而将钠提供到层30中、和/或向模块300中提供含钠蒸汽。

衬底12的沉积有第一电极20和p掺杂的半导体层30的部分随后进入第三处理模块400。n掺杂的半导体材料沉积在第三处理模块400中以形成图1的光伏电池10中示出的n掺杂的半导体层40。第三处理模块400可包括例如第三溅射靶410(例如，cds靶)和磁控管(未明确示出)。第三溅射靶410可包括例如旋转ac磁控管，rf磁控管或平面磁控管。加热器470可位于模块400中。

随后，在p型吸收层30上沉积n型半导体层40，例如n型cds窗口层以形成p-n结。钠原子从衬底12和/或从第一电极20扩散到沉积的半导体材料中以形成包含原子浓度大于1×10¹⁹/cm³的钠的材料叠层(30、40)。具体地说，在含硫属元素化合物半导体材料的沉积期间，设置在第一电极20中或衬底12中的钠可以扩散到沉积的含硫属元素化合物半导体材料中。沉积的含硫属元素化合物半导体材料中的钠的浓度可以在1.0×10¹⁹/cm³至5×10²⁰/cm的范围内。钠原子倾向于在含硫属元素化合物半导体材料的生长表面附近以高浓度堆积，从而当沉积过程进行时导致钠原子向前运动。

在n掺杂的半导体层40的沉积期间，p掺杂的半导体层30中的钠原子能够扩散到n掺杂的半导体层40中。因为p掺杂的半导体层30的下表面部分具有高钠浓度，并且由于n掺杂的半导体层40相对较薄(标准厚度小于100纳米)，所以在n掺杂的半导体层40的沉积期间，钠原子能够从p掺杂的半导体层30扩散到n掺杂的半导体层40中。因此，在n掺杂的半导体层40中，钠原子可以处于相对高的浓度。例如，n掺杂的半导体层40中的钠的原子浓度可以在1.0×10¹⁹/cm³至5.0×10²⁰/cm³的范围内，尽管也可能产生更小或更大的钠浓度。

因此，在衬底12上形成有包括p-n结的材料叠层(30、40)。在一个实施例中，材料叠层(30、40)可包括p掺杂的金属硫属化物半导体层(作为p掺杂的半导体层30)和n掺杂的金属硫属化物半导体层(作为n掺杂的半导体层40)的叠层。在一个实施例中，p掺杂的金属硫属化物半导体层可包括铜铟镓硒(cigs)，并且n掺杂的金属硫属化物半导体层可包含选自金属硒化物，金属硫化物(例如cds)及其合金的材料。材料叠层(30、40)可包括原子浓度大于1×10¹⁹/cm³(例如约1×10²⁰/cm³)的钠。

随后衬底12的沉积有第一电极20、p掺杂的半导体层30和n掺杂的半导体层40的部分进入第四处理模块500。透明导电氧化物材料沉积在第四处理模块500中以形成第二电极，该第二电极包括在图1的光伏电池10中示出的透明导电层50。第四处理模块400可包括例如第四溅射靶510和磁控管(未明确示出)。第四溅射靶510可包括例如zno、azo或ito靶和旋转ac磁控管、rf磁控管或平面磁控管。透明导电氧化物层50沉积在包括p-n结的材料叠层(30、40)上。在一个实施例中，透明导电氧化物层50可包括选自锡掺杂的氧化铟，铝掺杂的氧化锌和氧化锌的材料。在一个实施例中，透明导电氧化物层50可具有在60纳米至1,800纳米范围内的厚度。

在透明导电氧化物层50的沉积期间，钠原子从材料叠层(30、40)扩散到透明导电氧化物层50中。为了不受特定理论的束缚，据认为透明导电氧化物层50中的钠浓度低于材料叠层(30、40)中的峰值钠浓度。在一个实施例中，透明导电氧化物层50中的钠浓度可以与材料叠层(30、40)中的平均钠浓度在相同数量级(例如，低于十倍)上。

随后，网状衬底12进入输出模块800。如图2所示，衬底12可以被卷绕到输出卷轴810(其可以是卷带轴)上，或者可以使用如图3和图4所示的切割装置840切割成光伏电池。

根据本公开的一个方面，透明导电氧化物层50的透明氧化物材料中的表面和/或体积钠浓度通过使输出模块800中的透明导电氧化物层50的物理暴露表面与去除钠之前的流体接触(例如，漂洗)，然后将互连器60与透明导电氧化物层(即，与第二电极)50电接触而降低。流体可包括能够从层50的表面和/或本体中去除钠的任何液体或蒸汽。例如，流体可包括液态水，例如液态去离子水、水蒸汽和/或有机清洁溶液。当钠原子从透明导电氧化物层50内部扩散到与去离子水接触的透明导电氧化物层50的物理暴露表面时，可用流体，例如去离子水冲洗透明导电氧化物层50的物理暴露表面。

如本文所使用的，“去离子水”包括美国国家临床实验室标准委员会(nccls)(临床实验室标准研究所(clsi))在1988年定义的具有电阻率在25摄氏度以上时大于1mω·cm的ii型水，以及在1988年由nccls定义的具有电阻率在25摄氏度以上时大于10mω·cm的i型水。

在一个实施例中，衬底12可以设置为网状衬底，网状衬底12在移动通过相应的沉积室的同时沉积有材料叠层(30、40)和透明导电氧化物层50。在这种情况下，可以在切割网状衬底12之前将网状衬底12连续地移动到透明导电氧化物层50的物理暴露表面的施加去离子水的位置，以实现连续处理。如图3和4所示，在采用切割装置840的情况下，透明导电氧化物层50的前表面可在切割网状衬底之前或之后用去离子水处理。

在一个实施例中，如图2所示，通过喷雾能够将去离子水能施加到透明导电氧化物层50的物理暴露表面。喷雾操作可使用至少一个喷雾装置860来进行，喷雾装置860配置成将流体，例如去离子水，喷雾到位于处理过的网状衬底12的前表面上的透明导电氧化物层50的物理暴露表面上。喷雾装置860可包括一个或多个喷嘴或淋浴头，例如一排或多排喷嘴，其将水喷雾到位于网状衬底12上方的层50上。利用重力可将喷雾的去离子水保留在透明导电氧化物层50的表面上。例如，网状衬底12可以是倾斜的，使得去离子水停留在透明导电氧化物层50的表面上。各种输出侧辊820的位置能够被调节以将喷雾的去离子水保持在透明导电氧化物层50的表面上。去离子水箱830能够用作被供给到至少一个喷雾装置860的去离子水的储存器。或者，连接到离子交换树脂或电去离子装置的水管可用来代替去离子水箱830将去离子水供给到喷雾装置860(例如喷嘴或喷淋头)。

至少一个干燥器870能够被用来去除透明导电氧化物层50的表面的残余的去离子水。干燥器可包括被配置为将过滤空气(或惰性气体如氮气)吹向透明导电氧化物层50的表面的风扇或鼓风机。在一个实施例中，至少一个干燥器870的过滤空气的方向能够被引导以结合重力将剩余的去离子水推出透明导电氧化物层50的前表面，例如通过引导空气向下和/或向外(远离网状衬底12的中心)流动。或者，干燥器870可包括除了风扇或鼓风机之外或代替风扇或鼓风机来蒸发水的加热器。

在一个实施例中，去离子水能够被施加到透明导电氧化物层的物理暴露表面，并维持足够长的时间，以允许钠原子从透明导电氧化物层50的本体内(即内部)体扩散到达层50的外表面而被从外表面冲洗掉。钠是透明导电氧化物层50、p掺杂的半导体层30和n掺杂的半导体层40内的快速扩散器。在一个实施例中，去离子水能够被施加到透明导电氧化物层的物理暴露表面，并持续5秒至10分钟。在一个实施例中，去离子水能够被施加到透明导电氧化物层的物理暴露表面，并持续20秒至3分钟。

在一个实施例中，去离子水在高于50摄氏度的升高的温度下施加。在一个实施例中，去离子水在50摄氏度至100摄氏度的升高的温度下施加。在一个实施例中，去离子水在60摄氏度至95摄氏度的升高的温度下施加。在一个实施例中，去离子水在70摄氏度至80摄氏度的升高的温度下施加。在一个实施例中，流体加热器874(例如，电阻加热器)和/或衬底加热器872可以用于在50摄氏度到100摄氏度的升高的温度下维持流体的温度(例如，从喷雾装置860提供的水)和/或网状衬底12的温度。流体加热器可位于箱850附近和/或与喷雾装置860相邻的位置来加热流体，所述流体从箱850通过喷雾装置860被供应到移动的网状衬底12上的层50上。

虽然在图2的装置1000中设置了输出卷轴810，但是应当理解，图2的输出卷轴810可以用图3所示的切割装置840代替，以便提供离散的光伏电池10。

或者，如图3和4所示，可以使用诸如去离子水箱830的流体箱来代替喷雾装置860使流体(例如去离子水)与透明导电氧化物层50的物理暴露表面接触。返回参考图3和4，通过将位于网状衬底12上方的透明导电层50的至少物理暴露表面浸入装有去离子水或其它合适流体的箱830中，去离子水能够施加到透明导电层50的物理暴露表面。或者，喷雾装置860可以与图3或图4所示的模块890的部件组合使用。

在一个实施例中，如图3所示，网状衬底12可以在入口位置l1处被供给到装有去离子水的去离子水箱830中，并且可以在出口位置l2处从箱中连续提取。可以采用浸没辊822结合输出侧辊820来引导网状衬底12在去离子水箱830中的运动。在网状衬底12离开去离子水箱之后，在将网状衬底12切割成离散的光伏电池10之前，可使用至少一个干燥机870(图3中未示出)干燥网状衬底12的前表面(即是透明导电氧化物层50的前表面)。虽然在图3的装置2000中设置了切割装置840，但是应当理解，图3的切割装置840可以用图2所示的输出卷轴810代替，以便提供连续卷状的光伏电池10。

互连模块900在网状衬底12移动方向上位于流体处理模块890的下游。模块900可以是上述相同的装置2000的一部分或不同装置的一部分。互连模块900被配置为在将流体施加到模块890中层50的步骤之后，应用导电互连器60将每个光伏电池10b的透明导电氧化物层50与每个相邻的光伏电池10a的导电衬底12电互连。例如，光伏电池10b、互连器60和光伏电池10a可以使用装卸工具904，例如拾取和放置臂或另一工具，来依次放置在支撑件，例如工作台或输送机902上，使得互连器60与电池10a、10b重叠。例如，首先将电池10b放置在支撑件上，然后将互连器60放置在电池10b的第二电极50的上方，使得互连器60的一部分悬挂在电池10b的侧面，之后将电池10a的衬底12侧放置在悬挂在电池10b的侧面的互连器的所述一部分上，以将电池10a和10b串联电连接。绝缘片(64a、64b)可以具有面向导电部分62和相应电池(10a、10b)的相应的顶部和底部粘附表面，以将互连器60物理地附接到电池10。装卸工具904可以将绝缘片(64a、64b)和电池10压在一起以将粘附表面附接到电池10。也可以使用其它合适的互连模块900。此外，尽管为了清楚起见，在图2和图4中未示出，模块900也可以与图2和图4的相应装置1000和3000一起使用。

在一个实施例中，如图4所示，在将去离子水施加到透明导电氧化物层50的物理暴露表面之前，可将网状衬底12切割成具有预定尺寸的离散的片(其为光伏电池10)。在这种情况下，可以使用位于箱830上游(或喷雾装置860上游，如果存在)的切割装置840将网状衬底12切割成离散的光伏电池10，其随后浸入去离子水箱830预定的持续时间。在一个实施例中，切断的光伏电池10可以放置在支撑件，例如托盘或输送机上，然后被放置到去离子水箱830和/或喷雾装置860中。随后，光伏电池10可以从去离子水箱830和/或喷雾装置860分别取出，并使用至少一个干燥器870进行干燥。

在一个实施例中，本文所述的各种去离子水处理方法的参数可供选择以降低透明导电氧化物层50中的钠体积浓度。此外，cigs层内的na浓度也降低，但是没有tco中降低那么多(依据相对于相应的原始浓度水平的百分比降低)。钠体积浓度是指透明导电层50的整个体积内的钠浓度，其与透明导电氧化物层50的表面处的钠浓度不同。虽然常规的洗涤或冲洗能够去除表面杂质，但钠体积浓度的降低可能涉及到用于发生钠到所述表面的体扩散的足够的持续时间。为了不受任何特定理论的约束，据认为，与发生钠的体积扩散的时间尺度(据认为大约1秒钟以下)相比，处理步骤的升高温度与去离子水处理相对较长的时间段是从透明导电层50有效地去除钠并降低其中的钠体积浓度的因素。

在一个实施例中，用去离子水冲洗能够将透明导电氧化物层中的钠的体积浓度降低至少20％。优选地，用去离子水冲洗将透明导电氧化物层中的钠的体积浓度降低至少30％，例如30至45％，包括至少2×10¹⁹cm^-2的浓度。

根据本公开的方法，图7示出了未用水处理的参考光伏电池的二次离子质谱(sims)分布图，以及在形成层50之后以及在使层50与互连器60接触之前用去离子水处理的光伏电池的实施例。在不采用，和采用水处理步骤的情况下，参考光伏电池和实施例光伏电池分别使用相同的装置制造。光伏电池中各层的附图标记与标示光伏电池中各层之间边界的虚线一起示出。图7示出了通过执行去离子水处理工艺来实现透明导电氧化物层50中的体积钠浓度至少降低20％。

根据本公开的另一方面，提供了一种用于制造光伏器件10的装置(1000、2000、3000)。该装置(1000、2000、3000)包括至少一个半导体沉积模块(例如第二处理模块300和第三处理模块400的组合)，其被配置为在衬底12上形成包括p-n结的材料叠层(30、40)；导电氧化物沉积模块(例如第四处理模块500)，其被配置为在材料叠层(30、40)上沉积透明导电氧化物层50；以及流体处理模块890，其被配置为使透明导电氧化物层的物理暴露表面与诸如去离子水的流体接触，来去除透明导电氧化物层中的钠。在一个实施例中，流体处理模块包括水处理模块890，其被配置为通过用去离子水冲洗透明导电氧化物层50的物理暴露表面而降低透明导电氧化物层50中的钠的体积浓度，而钠原子从透明导电氧化物层50的内部扩散到透明导电氧化物层50的物理暴露表面。

在一个实施例中，如图2所示，水处理模块890包含去离子水喷雾装置860，其被配置为将去离子水喷雾到透明导电氧化物层50的物理暴露表面。

在一个实施例中，水处理模块890包括去离子水箱830，其被配置为是至少透明导电层的物理暴露表面浸入去离子水中。例如，如图3和4所示，水处理模块可以被配置为通过将至少透明导电层50的物理暴露表面浸入装有去离子水的去离子水箱830中来将去离子水施加到透明导电氧化物层50的物理暴露表面。

在一个实施例中，水处理模块890的大小设置为使得去离子水在透明导电氧化物50的物理暴露表面上接触，并持续5秒至10分钟。例如，衬底12通过模块890的移动速度和去离子水喷雾装置860的数量，尺寸和位置，箱830的尺寸和/或装置860或830与干燥器870之间的间隔可供选择使得去离子水与透明导电氧化物50的物理暴露表面，并保持持续5秒至10分钟。

在一个实施例中，水处理模块890包含加热器872和/或874，其被配置为在50摄氏度到100摄氏度的范围内的升高的温度下加热与透明导电氧化物层的物理暴露表面接触的去离子水。

在一个实施例中，装置(1000、2000、3000)可以被配置为通过移动网状衬底12经过可选的第一处理模块200、至少一个半导体沉积模块(300、400)和导电氧化物沉积模块500到水处理模块890来处理所述网状衬底。在一个实施例中，如图2和3所示，装置(1000、2000)可以被配置为在不切割网状衬底12或者在切割网状衬底12之前将网状衬底12移动到水处理模块890。至少一个铜铟镓溅射靶310和硒蒸发器320可位于至少一个半导体沉积模块300中。至少一个含钼和钠的溅射靶210可在网状衬底12移动方向上位于至少一个半导体沉积模块(300、400)上游的第一处理模块200中。

在一个实施例中，流体处理模块890包括去离子水箱830，其包含浸没辊822，其被配置为通过去离子水箱830供给网状衬底12。具体地，如图3所示，装置2000能够被配置为在入口位置l1处将网状衬底12供给到装有去离子水的箱830中，并且在出口位置l2处从箱中连续提取。

在一个实施例中，模块800包含切割装置840，其被配置为将网状衬底12切割成光伏电池10(例如，切割成光伏电池片)。如图3所示，切割装置840可在网状衬底移动方向上位于流体处理模块890的下游。

如图4所示，切割装置840可在网状衬底移动方向上位于流体处理模块890的上游。在该实施例中，切断的光伏电池10的透明导电氧化物层50的物理暴露表面与流体(例如去离子水)接触来去除透明导电氧化物层50中的钠。因此，如图1所示，装置3000可以被配置为在将去离子水施加到透明导电氧化物层50的物理暴露表面之前将幅材基片12切割成具有预定尺寸的离散的光伏电池片10。

在另一实施例中，互连模块900在网状衬底12移动方向上位于流体处理模块890的下游。互连模块900被配置为应用导电互连器60将每个光伏电池10的透明导电氧化物层50与每个相邻的光伏电池10的导电衬底12电互连。

在一个实施例中，装置(1000、2000、3000)可被配置为通过去离子水冲洗将透明导电氧化物层50中的钠的体积浓度降低至少20％。

本发明的另一方面涉及进行光伏电池的热退火步骤，其可以在水处理步骤之前或之后进行。该退火步骤可能导致电池中na浓度的进一步降低。此外，热退火步骤导致自由载流子浓度的显着降低，这是定义太阳能电池性能的重要因素。

虽然溅射被描述为用于将所有层沉积到衬底上的优选方法，但是还可以通过mbe、cvd、蒸发、电镀等沉积一些层。应当理解，本发明不限于所述实施例和上文描述的示例，并且包括落入所附权利要求的范围内的任何和所有变化。例如，从权利要求和说明书显而易见的是，并不是所有的方法步骤都需要以所示或要求保护的精确顺序执行，而是以允许本公开的实施例的光伏电池的适当形成的任何顺序来执行。