一种铁电高分子相变实现信息存储的方法及其存储器与流程

本发明涉及一种晶-晶相变存储的方法，具体为一种利用铁电高分子铁电-顺电相转变过程来存储信息的方法及其存储器。

背景技术：

人类自古以来就有记录信息的需求，从结绳记事到今天的各类存储器，人类对于记录信息的要求不断提高；不仅要求存储的介质容量大，更要求记录信息的速度快。根据摩尔定律，集成电路上可容纳的元器件的数目每隔18-24个月便会增加一倍，性能也将提升一倍。如何提高信息的存储密度以及提高存储速度是当前存储技术的主要发展方向。

目前，主流的存储器有以随机存储器(ram，randomaccessmemory)为代表的易失性(volatile)存储器和以闪存(flash)为代表的非易失性(nonvolatile)存储器。随机存储器存取速度快但信息断电后丢失，而闪存的存取速度则稍慢。理想的存储器应当具备非易失性和类似随机存储器的存取速度，同时功耗低、可靠性高。这正是推动新一代非易失性存储器快速发展的因素。一些新型存储器如铁电存储器(feram)、磁存储器(mram)和相变存储器(phasechangeram，简称pcm)等各具特点，其中以相变存储器被认为最有可能取代当今主流存储器而成为未来存储器的主流产品。

相变存储器是基于20世纪60年代提出的奥弗辛斯基电子效应的存储器。奥弗辛斯基电子效应，是指材料由非晶态变为晶态，再变为非晶态的过程中，其非晶态和晶态呈现出不同的光学特性或电阻特性，因此可以利用非晶态和晶态来表示0和1来存储数据。

作为相变存储器中最为关键的一环：相变材料，它的性质将直接影响到制作的存储器的各项性能。目前主流的相变存储器所使用的材料是一类硫族化合物，如：ge2sb2te5，简称gst。相变材料gst是利用晶态与非晶态的电学性能(阻值)差异来存储信息。

gst材料具有结晶速度快、非晶态与晶态光性能和电阻差异大等优点。但是随着存储器设备的不断小型化、集成化，gst材料的不足之处也在不断暴露出来。比如晶态电阻率低，熔融温度或结晶温度高，热稳定性比较差等。尽管已有研究对gst进行了一系列的掺杂(r.e.simpsonetal.,naturenanotechnology,2011,doi:10.1038/nnano.2011.96)，以期提高gst的性能，但由于对gst掺杂的研究时日尚短，目前仍然很少有关于gst掺杂的研究被报道。

技术实现要素：

基于上述现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种利用铁电高分子的两种晶态即铁电和顺电晶态之间的转变实现电子信息存储的方法，并提供一种铁电高分子相变存储器，以实现相变存储器降低工作温度和能耗的目标。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

本发明提供一种铁电高分子相变实现信息存储的方法，利用铁电高分子的铁电晶态和顺电晶态之间的相变来存储数据。

进一步的，本发明所述的铁电高分子相变实现信息存储的方法，是利用高分子的铁电晶态和顺电晶态分别代表计算机二进制代码“0”和“1”来存储数据。

本发明提供一种铁电高分子相变实现信息存储的方法，可以通过加热铁电高分子至其居里转变温度以上，使其发生从铁电晶态到顺电晶态的转变，实现信息写入。

本发明实现信息写入的加热方式任何常规的能够控温的加热手段，优选为可调控温度的热风枪或红外光束。

本发明提供一种铁电高分子相变实现信息存储的方法，可以通过将高分子熔融-淬火，使其发生从顺电晶态到铁电晶态的转变，实现信息擦除。

本发明所述的信息存储的方法，可以通过获取铁电高分子下层的半导体阻值变化，实现信息读取。

本发明所述的半导体阻值读取方式可以通过任意常规电阻读取手段读取，优选为电学仪器读取或原子力显微镜电流模式读取。

本发明还提供一种铁电高分子相变存储器，从下到上依次包含镀有电极的基底层、半导体层和具有铁电性能的高分子材料层。

本发明所述的铁电高分子相变存储器，通过加热具有铁电性能的高分子材料层至其铁电晶态-顺电晶态的相变温度以上使其发生相变，该相变引起聚3-己基噻吩层阻值变化，实现信息写入；通过将具有铁电性能的高分子淬火擦除信号，实现信息擦除。还可以通过获取半导体层阻值变化，实现信息读取。

本发明所述基底层和具有铁电性能的高分子材料层的厚度对实现本发明的目的没有影响；半导体层厚度为≥20nm，低于此范围，器件的电流值过低；为了节省器材的材料，可以优选为20-100nm。

本发明还提供一种优选的铁电高分子相变存储器，它是通过如下方法获得：在镀有电极的基底层上旋涂半导体材料溶液，在100-140℃烘箱内真空退火2-6h后形成半导体层，在半导体层上旋涂具有铁电性能的高分子材料溶液，20-30℃下真空放置2-6h。

本发明所述具有铁电性能的高分子材料是偏氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物。所述共聚物的摩尔比例优选偏氟乙烯：三氟乙烯：三氟氯乙烯为(65-71)：(30-34)：(7-9)，更优选68:32:8。

所述半导体材料为p型或n型半导体材料，如聚3-己基噻吩、四聚噻吩、五聚噻吩等。

本发明所用基底可以为渡有任意金属电极的柔性基底，如镀有金电极的聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本发明所述旋涂所用转速为1800-2200rpm，旋涂时间为30-50s。

本发明所述半导体材料溶液浓度为0.4-0.6mg/ml；所述具有铁电性能的高分子材料溶液浓度为3-10mg/ml。

本发明所述半导体材料溶液所用溶剂可以为任意常用溶剂，如甲苯、乙苯等；所述具有铁电性能的高分子材料溶液所用溶剂可以为任意不能溶解前述半导体材料但可以溶解具有铁电性能的高分子材料的溶剂，如2-丁酮、丙酮等。

本发明还提供一种优选的铁电高分子相变存储器，它是通过如下更优选的获得方法，在镀有电极的基底层上旋涂聚3-己基噻吩溶液，在120℃烘箱内真空退火4h后，在聚3-己基噻吩层上旋涂具有铁电性能的高分子材料溶液，25℃下真空放置4h。

本发明还提供一种铁电高分子相变存储器的制备方法：在镀有电极的基底层上旋涂半导体材料溶液，在100-140℃烘箱内真空退火2-6h后形成半导体层，在半导体层上旋涂具有铁电性能的高分子材料溶液，20-30℃下真空放置2-6h。

作为本发明的一种更为具体的方法，此方法可以实现利用铁电高分子的相态变化进行信息存储，具体可通过下述步骤实现：

1)在柔性基底聚酰亚胺(pi)上用溅射法镀上金电极，然后通过旋转涂装法制得聚3-己基噻吩(p3ht)薄膜，并在烘箱内真空高温退火4h；随后在其上继续旋涂偏氟乙烯-三氟乙烯-三氯氟乙烯共聚物，简称p(vdf-trfe-cfe)，结构单元摩尔比例68:32:8；制成的薄膜在真空中室温下放置4h；用电学仪器获取相变前的阻值，存储状态定义为“0”；

2)用红外光束照射(或可操控温度的热风枪)加热相变存储器件，铁电高分子吸热由铁电晶态转化为顺电晶态。这个过程中，铁电高分子内部的偶极排列顺序发生改变，从而影响p3ht层的阻值；冷却到室温后，相变存储器件中的铁电高分子保持顺电晶态；用电学仪器获取相变后p3ht层的阻值变化，从而实现信息的“读取”过程；

3)将相变存储器件升至150℃后迅速置于液氮中，在铁电高分子中重新诱导出铁电晶态，从而实现信息的“擦除”过程。

铁电高分子是一种功能性晶体，具有铁电和顺电这两种晶态。其中，铁电晶态是指高分子内部的电偶极排列有序；而顺电晶态则相反，电偶极排列无序。当铁电高分子升温超过一定温度(居里相变温度)时，铁电晶态消失，此时材料进入顺电晶态。如果将铁电晶态定义为二进制的“0”，顺电晶态定义为“1”，则可以利用两种晶态之间的性能差异来存储信息，这不同于gst利用晶态与非晶态的性能差异来存储信息。

相对于现有技术具有如下优势：

1)本发明主要是利用铁电高分子的晶态相转变来存储信息，铁电高分子在初始状态下处于铁电晶态，当升至一定温度后(居里转变温度)，其晶相转变为顺电晶态，并且在温度降至室温时仍能保留在顺电晶态，即能够保留信息。将处于顺电晶态的铁电高分子升温至熔融状态(150℃)后用液氮淬火，可重新诱导出铁电晶态，即信息的擦除。

2)铁电高分子处于铁电晶态时，高分子内部的电偶极排列有序，而顺电晶态则相反，电偶极排列无序。利用该差异，制得铁电高分子与半导体的双层结构，利用上层铁电高分子的偶极变化来影响下层半导体的电阻，通过下层半导体的电阻变化，可以读取出上层铁电高分子的晶态变化，即信息的读取。通过电学仪器或者原子力显微镜的电流模式均可以读取该阻值变化。

3)利用铁电高分子的铁电-顺电晶态相变来存储信息，相比于传统的无机相变材料gst(硫属化合物合金)，其相变温度远低于无机材料动辄200-300℃的相变温度，因此能够提高存储密度，降低功耗的优点。

4)铁电高分子作为有机材料，其用途广泛，可以用于制作传感器、电容器、能量存储介质、信息存储介质等，具有柔性、透明、易加工等特点，更加符合现代电子工业的潮流，具有很高的应用价值。

5)本发明所述具有铁电性能的高分子材料，其铁电晶态-顺电晶态的转变温度通常低于100℃，远低于gst的晶态-非晶态转变温度(约300℃)，这将有效地减少存储器工作所消耗的能量。

6)铁电高分子相比于传统的无机相变材料柔韧性，并且能够与纳米压印、紫外光刻、喷墨打印、丝网印刷等现代微电子加工技术相配合，符合柔性电子信息存储这个发展方向。

附图说明

图1基本存储单元器件光学照片、器件结构剖面图；

图2多个基本存储单元存储数据前后电流及开关比；

图3存储原理示意图。

具体实施方式

实施例1

首先，裁剪聚酰亚胺pi薄膜，剪成约为1.5cm*1.5cm的正方形状薄片，然后用溅射镀金仪在其上镀金电极，电流约为4ma，每次镀110s，镀4次。然后配制氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物p(vdf-trfe-cfe)(摩尔比例68:32:8)的溶液，溶剂为2-丁酮，浓度为50mg/ml；并配制聚3-己基噻吩(p3ht)溶液，溶剂为甲苯，浓度为5mg/ml。随后在镀好电极的pi基底上使用旋转涂装法制成50nm厚的p3ht薄膜，转速为3000r/min，时间为40s，并放入真空烘箱内真空120℃退火4h，待冷却后取出，然后再次旋涂p(vdf-trfe-cfe)溶液于其上，旋涂条件同p3ht，最后放入真空烘箱内4h，最后制得器件示意图如图1所示。

使用电学仪器(电化学仪chi800b)对其进行阻值测试。其主要步骤如下：将测试电极接在器件的两个电极上，测试电压为1v，通过测得电流可以显示半导体的电阻，从而表达出高分子的偶极变化。通过可操控温度的热风枪加热器件至80℃，即可发现所测电流降为原来的1/10左右，如图2所示。随后将器件加热至150℃，随后迅速置入液氮中，高分子的铁电晶态会重新被诱导出来，偶极变化如图3所示，这样信号便被擦除。

实施例2

本实施方式与实施例1的不同点是：加热方式为红外光加热，其余测试方法相同。同样可以使器件加热至足够温度并进行信息的写入与擦除操作。

实施例3

本实施方式与实施例1的不同点是：所采用的铁电高分子p(vdf-trfe-cfe)三组分摩尔比为70:30:7，其余材料相同。同样可以使起价加热至足够温度并进行信息的写入与擦除操作。

实施例4

本实施方式与实施例1、实施例2的不同点是：所用基底为镀金硅片，读取方式为原子力显微镜(afm)电流模式，运用同样方法在镀金硅片上制备双层薄膜。同样可以通过加热器件与淬火器件来进行信息的写入与擦除操作。

以上列举仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不仅限于以上实施例，还可以有许多变形。由本发明内容可直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。