一种基于聚酰亚胺基底的柔性透明导电电极及其制备方法与流程

本发明属于光电子材料技术领域，更具体地，涉及一种基于聚酰亚胺(pi)基底的柔性透明导电电极及其制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺在柔性塑料里面具有最高的玻璃转化温度，同时聚酰亚胺还具有优异的热稳定性，良好的机械性能，聚酰亚胺这些优良的性能使其成为柔性电子领域作为基底材料的优先选项。基于聚酰亚胺基底的透明导电电极可以广泛应用于光电显示和有机太阳能领域。

目前研究的比较多的是金属纳米线线涂布在基板上，然后再在基板上涂pi膜，这种方法制作的柔性透明导电膜虽然具有较高的透过率和较低的方阻，但是其雾度比较大，不适合应用于显示领域。

cn104810114a公开了一种高透光率柔性聚酰亚胺基底ito导电薄膜制作方法，利用两步溅射ito的方法制备了黄度比较低的柔性透明导电膜，但是由于ito本身的脆性，其弯曲性能比较差。

s.jung等人利用先在玻璃基板上制作银网格，再涂pi膜，成膜后剥离制作嵌入膜内的金属网格，然后再在其上溅射ito的方法制作的柔性透明导电电极具有较低的方阻。但是该方法制作比较复杂，在揭下膜的过程中金属网格容易断线，不适合大面积生产。

cn105895197a公开了一种柔性透明银网格复合电极及其制作方法，该方法利用喷墨打印的方法，在柔性基底上先后打印银网格和导电聚合物或者金属氧化物半导体或者二者的复合物。该方法是利用银纳米粒子在较低的温度下融化连接形成银网格，由于银纳米粒子在低温下不是完全熔融，因而制作的银网格电导率远低于块材。此外利用该方法制作的银网格与pi基底的粘附性无法保证，且银网格的高度也不容易控制，而过高可能导致器件短路。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于聚酰亚胺(pi)基底的柔性透明导电电极，其目的在于通过在pi基底和超薄金属叠层之间设置浸润层，增强pi基底和超薄金属叠层之间的粘附性，同时利用超薄金属叠层透明导电层与金属网格相结合，制备得到基于聚酰亚胺基底的高可见光透过率、低方块电阻、高机械性能的柔性透明导电电极，由此解决现有技术的电极雾度大、金属网格与基底的粘附性差、金属网格高度不易控制、断线不适宜大面积生产或网格线太高导致器件短路的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于聚酰亚胺基底的柔性透明导电电极，所述电极自下而上包括聚酰亚胺基底、浸润层、金属层、金属网格层以及减反射层。

优选地，所述浸润层的成分为三氧化钼、氧化锌、二氧化钛、五氧化二钽、氧化钨、氧化硅和氮化硅的一种或多种。

优选地，所述浸润层的厚度为2-10nm。

优选地，所述浸润层通过热蒸镀、电子束蒸发、磁控溅射、等离子增强化学气相沉积或原子层沉积的方法沉积至所述聚酰亚胺基底上。

优选地，所述金属层为金属叠层，所述金属叠层为由金层和银层构成的金-银叠层或由铜层和银层构成的铜-银叠层，所述金属叠层中金层或铜层与所述浸润层相邻设置。

优选地，所述金属叠层中金层或铜层的厚度为1-5nm，所述银层的厚度为2-20nm。

优选地，所述金属网格层中的金属为金、银、铜、铝、镍和铬中的一种或者其合金。

优选地，所述金属网格为正多边形，包括正三角形、正四边形或正六边形，所述正多边形的边长为10-10000μm，所述金属网格的厚度为50-200nm，所述金属网格的宽度为2-100μm。

优选地，所述金属网格通过光刻金属沉积剥离法或金属沉积法沉积至所述金属层上，所述金属沉积法包括热蒸镀、电子束蒸发或磁控溅射。

优选地，所述减反射层的成分为氧化锌或掺铝的氧化锌，所述减反射层的厚度为40-180nm。

优选地，所述减反射层通过溶液法涂覆或溶胶凝胶溶液旋涂法沉积至所述金属网格层上。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明在pi上先沉积浸润层，可以显著改善pi与金属的粘附性；通过蒸镀叠层金属，使得金属网格与pi基底具有良好的粘附性。

(2)通过光刻金属沉积法可以制备出比较精细的网格结构；金属网格的加入可以在较少减少透光性的情况下大幅提高导电性，从而使透明导电电极可以应用于大面积的光电器件中。

(3)通过设计氧化锌的厚度可以发挥氧化锌的增透作用(增加光透过率，减反射)，同时氧化锌层还可以使金属网格埋于氧化锌中，避免因网格凸出太多而导致器件短路；本发明的减反射层，采用旋涂的方法将氧化锌或掺铝的氧化锌纳米颗粒或者溶胶凝胶溶液涂覆于金属网格层上，涂覆完成后测得金属网格由凸出表面85nm减小到凸出于氧化锌层表面约40nm左右，减小了金属网格与表面的高度差，避免了器件因为网格部分凸出与顶电极接触而短路。

(4)本发明的基于聚酰亚胺基底的柔性透明导电电极通过合理的结构设计，使得该电极具有高可见光透过率、低方块电阻和高机械性能。传统的电极，由于金属网格在基底上粘附性不好，需要通过增加金属层的厚度来增加导电性，而金属厚度增加，会导致电极的透光率低，形成恶性循环。而本发明通过在pi基底和金属叠层之间设置浸润层，保证了金属叠层以及金属网格在基底上的粘附性，金属网格粘附性良好，保证了电极的低方块电阻，这样金属叠层可以做成超薄厚度，金属叠层厚度越薄，电极透光率越好。本发明的电极结构各层之间协同作用，构成一套完整的技术方案，最终使得本发明的pi基底电极透光率高、方块电阻低，而且与器件连接时，由于减反射层的设置，一方面增加了光透过率，同时也避免了器件短路的问题。

附图说明

图1是本发明实施例1制作的柔性透明导电电极结构示意图；

图2是本发明实施例1的柔性透明导电电极制作过程中透过率和方阻变化图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-聚酰亚胺基底；2-浸润层；3-金属种子层；4-第二金属层；5-金属网格层；6-氧化锌减反射层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的基于聚酰亚胺基底的柔性透明导电电极，自下而上包括聚酰亚胺基底、浸润层、金属层、金属网格层以及减反射层。

其中浸润层的成分为三氧化钼、氧化锌、二氧化钛、五氧化二钽、氧化钨、氧化硅和氮化硅的一种或多种，浸润层的厚度为2-10nm；浸润层的作用是增强聚酰亚胺基底与金属层之间的粘附性，进而提高金网格在pi基底上的粘附性。该浸润层可以通过热蒸镀、电子束蒸发、磁控溅射、等离子增强化学气相沉积或原子层沉积的方法沉积至所述聚酰亚胺基底上。

金属层为超薄金属叠层，该超薄金属叠层为由金层和银层构成的金-银叠层或由铜层和银层构成的铜-银叠层，超薄金属叠层中金层或铜层，为金属种子层，其与浸润层相邻设置，银层为第二金属层。超薄金属叠层中金层或铜层的厚度为1-5nm，优选为1-2nm；银层的厚度为2-20nm，优选为3-10nm；该超薄金属叠层可以通过蒸镀沉积至浸润层上，金属叠层的总厚度不能太大，否则会影响透光率，一般而言，金属层的厚度越大，制作而成的电极整体方阻越小，如果没有金属网格，金属层的厚度需要足够厚，这样电极的导电性方能满足要求，但是本发明由于在pi基底和金属层之间设置了浸润层，使得金属网格在pi基底上的粘附性良好，金属网格保证了整体电极的导电性，因此本发明的金属层可以很薄，对电极整体的方阻影响不大。

金属网格层中的金属为金、银、铜、铝、镍和铬中的一种或者其合金，所述金属网格为正多边形，优选为正三角形、正四边形或正六边形，正多边形的边长为10-10000μm，金属网格的厚度为50-200nm，金属网格的宽度为2-100μm。金属网格为正六边形时，该网格的宽度与边长之比为1:10-40，优选为1:12-13；当金属网格为正四边形时，该网格的宽度与边长之比为1:100-250，该金属网格可以通过光刻金属沉积剥离法或金属沉积法沉积至超薄金属叠层上，金属沉积法包括热蒸镀、电子束蒸发或磁控溅射。本发明通过光刻金属沉积法可以制备出比较精细的网格结构，金属网格的加入能够在较少减小透光性的情况下大幅度提高导电性，从而使本发明的透明导电电极可以应用于大面积的光电器件中。

减反射层的成分为氧化锌或掺铝的氧化锌，减反射层的厚度为40-180nm，优选为40-100nm。减反射层可以通过溶液法涂覆或溶胶凝胶溶液旋涂法沉积至所述金属网格层上。本发明设计氧化锌层，可以通过调节氧化锌层的厚度发挥氧化锌的增透作用(增加光透过率，减反射)，同时氧化锌层还可以使金属网格埋于氧化锌中，避免因网格凸出太多而导致器件短路。本发明的氧化锌层不能太厚也不能太薄，太薄的氧化锌层无法覆盖金属网格，避免短路问题；氧化锌厚度太厚则会导致器件的纵向电阻过大，使得器件导电性差甚至不导电。

以下为实施例：

实施例1

如图1所示，为本发明基于聚酰亚胺基底的柔性透明导电电极的结构示意图，本实施例的聚酰亚胺基柔性透明导电电极，包括从下至上的聚酰亚胺基底1，浸润层2(也可称为粘附层)，金属种子层3，第二金属层4，金属网格层5和氧化锌减反射层6，浸润层2为三氧化钼，金属种子层2为金，第二金属层为银，金属种子层3和第二金属层4构成了金属层。下面为具体制作步骤：

第一步，采用热蒸镀法在pi上先后蒸镀moo3、au、ag，厚度分别为3nm、2nm、4nm。在该实施例中蒸镀过程中的真空度为≤1.5×10^-4pa蒸金属的厚度采用频率计来监控。得到具有超薄金属叠层透明导电电极，导电膜的透过率和方阻如图2(线条/moo3/au/ag)所示。

第二步，利用光刻、蒸镀、剥离法制作金属网格。在该实施例中，先在第一步做好的pi上涂上az5214光刻胶，旋涂为1000rpm/3s+3000rpm/35s，烘胶112℃/50s，mjb4光刻机曝光20s，显影液显影得到具有光刻胶掩膜图案的样品，该图案为正四边形，四边形的边长为5mm，网格线宽为20um。接着利用同第一步一样的方法蒸镀厚度为80nm的银。然后将蒸镀完银的样品泡在分析纯的丙酮中，在后再超声清洗机中超声1.5min。超声功率为50w。然后用去离子水冲洗干净样品得到带有银网格和超薄金属叠层的透明导电电极，导电膜的透过率和方阻如图2(pi/moo3/au/ag/grid)所示，从图2中可以看出加入金属网格之后透过率略有降低，但方阻降低较明显。

第三步，利用溶液法涂覆zno层。在该实施例中将0.3mol无水醋酸锌加入1l乙二醇甲醚溶液中70℃加热搅拌1小时，然后将0.3mol乙醇胺加入上述溶液中，继续70℃加热搅拌2小时后，常温搅拌过夜得到zno的前驱体溶液。将zno的前驱体溶液旋涂在制备有超薄叠层金属和银网格的pi上，旋涂厚度为45nm。在手套箱中120℃加热10min，然后在空气中加热60min，即可得到具有zno薄膜，旋涂氧化锌层后的导电膜的透过率和方阻如图2(线条/moo3/au/ag/grid/zno)所示，从图2可以看出旋涂完氧化锌之后透过率提升比较明显。另外，经过多次不同点台阶仪测试，旋涂氧化锌前后，金属网格与表面高度差分别是85nm和40nm表明氧化锌非堆积在金属网格附近而是均匀铺展在整个表面。最终获得的电极金属网格凸出氧化锌表面高度为40nm。

至此，基于聚酰亚胺(pi)的柔性透明导电电极制作完成。利用kapton胶带贴到本发明制作得到的柔性透明导电电极上，再拉开，测试贴过胶带部分的电极的方块电阻，如此重复4次，每次测量方块电阻并记录。结果如表1所示，从表1可以看出利用胶带粘附之后方阻基本不变，说明该结构的透明导电电极与基底粘附性能良好。

表1胶带粘附性试验

实施例2

本发明基于聚酰亚胺基底的柔性透明导电电极，按照如下步骤制作：

第一步，采用热蒸镀法在pi上先后蒸镀moo3、au、ag，厚度分别为3nm、2nm、4nm。在该实施例中蒸镀过程中的真空度为≤1.5×10^-4pa蒸金属的厚度采用频率计来监控。

第二步，利用光刻、蒸镀、剥离法制作金属网格。在该实施例中，先在第一步做好的pi上涂上az5214光刻胶，旋涂为1000rpm/3s+3000rpm/35s，烘胶112℃/50s，mjb4光刻机曝光20s，显影液显影得到具有光刻胶掩膜图案的样品，该图案为正六边形，六边形的边长为200nm，网格线宽为10um。接着利用同第一步一样的方法蒸镀厚度为100nm的银。然后将蒸镀完银的样品泡在分析纯的丙酮中，在后再超声清洗机中超声1.5min。超声功率为50w。然后用去离子水冲洗干净样品得到带有银网格和超薄金属叠层的透明导电电极。

第三步，利用溶液法涂覆zno层。在该实施例中将0.3mol无水醋酸锌加入1l乙二醇甲醚溶液中70℃加热搅拌1小时，然后将0.3mol乙醇胺加入上述溶液中，继续70℃加热搅拌2小时后，常温搅拌过夜得到zno的前驱体溶液。将zno的前驱体溶液旋涂在制备有超薄叠层金属和银网格的pi上，旋涂厚度为80nm。在手套箱中120℃加热10min，然后在空气中加热60min，即可得到具有zno薄膜。

至此，基于聚酰亚胺(pi)的柔性透明导电电极制作完成。经测试，结果表明该结构的透明导电电极与基底粘附性能良好，导电性以及透光率均良好。

实施例3

本发明基于聚酰亚胺基底的柔性透明导电电极，按照如下步骤制作：

第一步，采用热蒸镀法在pi上先后利用磁控溅射法沉积tio2、cu、ag，厚度分别为2nm、1nm、20nm。在该实施例中溅射tio2利用99.999％纯度的tio2靶材，cu和ag分别利用99.99％纯度的cu和ag靶材。过程中的真空度为≤1.0×10^-6torr。

第二步，利用光刻、蒸镀、剥离法制作金属网格。在该实施例中，先在第一步做好的pi上涂上az5214光刻胶，旋涂为1000rpm/3s+3000rpm/35s，烘胶112℃/50s，mjb4光刻机曝光20s，显影液显影得到具有光刻胶掩膜图案的样品，该图案为正六边形，六边形的边长为200nm，网格线宽为5um。接着利用同第一步一样的方法蒸镀厚度为50nm的银。然后将蒸镀完银的样品泡在分析纯的丙酮中，在后再超声清洗机中超声1.5min。超声功率为50w。然后用去离子水冲洗干净样品得到带有银网格和超薄金属叠层的透明导电电极。

第三步，利用溶液法涂覆zno层。在该实施例中将0.3mol无水醋酸锌加入1l乙二醇甲醚溶液中70℃加热搅拌1小时，然后将0.3mol乙醇胺加入上述溶液中，继续70℃加热搅拌2小时后，常温搅拌过夜得到zno的前驱体溶液。将zno的前驱体溶液旋涂在制备有超薄叠层金属和银网格的pi上，旋涂厚度为80nm。在手套箱中120℃加热10min，然后在空气中加热60min，即可得到具有zno薄膜。

至此，基于聚酰亚胺(pi)的柔性透明导电电极制作完成。经测试，结果表明该结构的透明导电电极与基底粘附性能良好，导电性以及透光率均良好。

实施例4

本发明基于聚酰亚胺基底的柔性透明导电电极，按照如下步骤制作：

第一步，采用热蒸镀法在pi上先后蒸镀moo3、au、ag，厚度分别为3nm、2nm、6nm。在该实施例中蒸镀过程中的真空度为≤1.5×10^-4pa蒸金属的厚度采用频率计来监控。

第二步，利用光刻、蒸镀、剥离法制作金属网格。在该实施例中，先在第一步做好的pi上涂上az5214光刻胶，旋涂为1000rpm/3s+3000rpm/35s，烘胶112℃/50s，mjb4光刻机曝光20s，显影液显影得到具有光刻胶掩膜图案的样品，该图案为正六边形，六边形的边长为20μm，网格线宽为2μm。接着利用同第一步一样的方法蒸镀厚度为70nm的银。然后将蒸镀完银的样品泡在分析纯的丙酮中，在后再超声清洗机中超声1.5min。超声功率为50w。然后用去离子水冲洗干净样品得到带有银网格和超薄金属叠层的透明导电电极。

第三步，利用溶液法涂覆zno层。在该实施例中将0.3mol无水醋酸锌加入1l乙二醇甲醚溶液中70℃加热搅拌1小时，然后将0.3mol乙醇胺加入上述溶液中，继续70℃加热搅拌2小时后，常温搅拌过夜得到zno的前驱体溶液。将zno的前驱体溶液旋涂在制备有超薄叠层金属和银网格的pi上，旋涂厚度为80nm。在手套箱中120℃加热10min，然后在空气中加热60min，即可得到具有zno薄膜。

至此，基于聚酰亚胺(pi)的柔性透明导电电极制作完成。经测试，结果表明该结构的透明导电电极与基底粘附性能良好，导电性以及透光率均良好。

实施例5

本发明基于聚酰亚胺基底的柔性透明导电电极，按照如下步骤制作：

第一步，采用热蒸镀法在pi上先利用pecvd法沉积sinx，再利用热蒸镀法沉积cu、ag，厚度分别为10nm、5nm、2nm。在该实施例沉积sinx时控制腔内压强在1000mtorr，蒸镀金属过程中的真空度为≤1.5×10^-4pa蒸金属的厚度采用频率计来监控。

第二步，利用光刻、蒸镀、剥离法制作金属网格。在该实施例中，先在第一步做好的pi上涂上az5214光刻胶，旋涂为1000rpm/3s+3000rpm/35s，烘胶112℃/50s，mjb4光刻机曝光20s，显影液显影得到具有光刻胶掩膜图案的样品，该图案为正四边形，四边形的边长为10mm，网格线宽为100um。接着利用同第一步一样的方法蒸镀厚度为200nm的银。然后将蒸镀完银的样品泡在分析纯的丙酮中，在后再超声清洗机中超声1.5min。超声功率为50w。然后用去离子水冲洗干净样品得到带有银网格和超薄金属叠层的透明导电电极。

第三步，利用溶液法涂覆zno层。在该实施例中将0.3mol无水醋酸锌加入1l乙二醇甲醚溶液中70℃加热搅拌1小时，然后将0.3mol乙醇胺加入上述溶液中，继续70℃加热搅拌2小时后，常温搅拌过夜得到zno的前驱体溶液。将zno的前驱体溶液旋涂在制备有超薄叠层金属和银网格的pi上，旋涂厚度为150nm。在手套箱中120℃加热10min，然后在空气中加热60min，即可得到具有zno薄膜。

至此，基于聚酰亚胺(pi)的柔性透明导电电极制作完成。经测试，结果表明该结构的透明导电电极与基底粘附性能良好，导电性以及透光率均良好。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。