一种亚铁氰基正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种亚铁氰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗也是巨大的。而锂资源的储量是有限的，并且目前对废弃锂离子电池中锂元素的回收缺少有效的、经济的技术。相比之下，钠元素在地球上的储量远远高于锂元素，价格也远低于锂。因此，近年来，钠离子电池受到广泛注意。一般认为，钠离子电池在电网储能领域具有诱人的前景。

传统的锂离子电池使用licoo2、lifepo4、limn2o4、三元材料作为正极材料，但这类材料相应的钠化合物的电化学性能不理想，表现为容量低甚至没有活性、充放电电压低、充放电平台不明显等缺点。相比之下，某些亚铁氰化物由于结构中含有体积较大的空位，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，并且充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。

虽然亚铁氰化物具有高的理论容量，但该类材料在高温下易分解，一般在低温下制备，一般采用共沉淀法或水热法。其中共沉淀法是将二价可溶性盐加入到亚铁氰化物中，得到沉淀，而水热法采用单一的亚铁氰化物作为前驱体，加入酸(一般为盐酸)反应沉淀，这两种方法反应速率均较难控制，而后者产物中过渡金属仅局限于铁。

但也因此，制备得到的亚铁氰化物一般结晶性较差，导致其作为正极材料组装得到钠离子电池的容量较低、循环稳定性不理想。

技术实现要素：

本发明公开了一种亚铁氰基正极材料的制备方法，该方法可以对目标产物的形貌及晶格结构进行调控，制备得到的亚铁氰基正极材料具有良好的结晶性，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是容量。

本发明采用缓释法制备亚铁氰基正极材料，原理是先将m²⁺离子沉淀得到氢氧化物，再用弱酸将氢氧化物缓慢溶解，释放出m²⁺离子，该方法可以有效降低反应速率，提高产物亚铁氰基化合物的结晶度，从而提高其容量。

具体技术方案如下：

一种亚铁氰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液a；

2)将二价过渡金属离子m²⁺的可溶性盐与去离子水混合得到溶液b，再加入沉淀剂得到m(oh)2悬浮液；

3)将步骤1)得到的溶液a和步骤2)得到的m(oh)2悬浮液混合，加入弱酸，经水热反应后得到所述的亚铁氰基正极材料。

步骤1)中：

作为优选，所述溶液a的浓度为0.1～0.5mol/l。溶液a的浓度即为溶液a中亚铁氰根离子(fe(cn)6^4-)的浓度。

原料除选自亚铁氰化钠，还可选自亚铁氰化钠的水合物。

步骤2)中：

作为优选，所述的m²⁺选自mn²⁺、fe、ni²⁺、co²⁺中的一种或多种，所述的可溶性盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐的一种或多种；

所述的溶液b的浓度为0.2～2.0mol/l，溶液b的浓度即为溶液b中m²⁺的浓度。

作为优选，所述的二价过渡金属离子m²⁺的可溶性盐与步骤1)中的亚铁氰化钠的摩尔比为2.5～5。

作为优选，所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水，沉淀剂与二价过渡金属离子m²⁺的可溶性盐的摩尔比为2.5～5。进一步优选，所述的沉淀剂选自氢氧化钠。选择氢氧化钠为沉淀剂提高了反应体系中钠离子的浓度，进一步提高了产物的结晶度，从而可进一步提高由其组装得到的钠离子电池的容量。

步骤3)中，所述的弱酸是指电离常数(ka)小于0.0001(酸度系数pka大于4)的酸。本发明中对于弱酸的选择还需满足不与亚铁氰根离子和m²⁺发生反应。

作为优选，所述的弱酸选自甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸或亚硝酸。

进一步优选优选，所述的弱酸解离得到的h⁺离子与二价过渡金属离子m²⁺的可溶性盐的摩尔比为2.5～5。

作为优选，所述水热反应的温度为70～90℃；水热反应温度过低，亚铁氰基材料结晶不完整，反应温度过高，作为反应媒介的水蒸发过快，影响产物的形成。进一步优选，水热反应的时间为5～10h；反应时间过短，亚铁氰基材料结晶不完整且钠含量较低，反应时间过长，对产物结晶影响不大，并且会降低合成的效率。

水热反应后的产物还需经后处理，包括冷却、洗涤、干燥处理。

本发明还公开了根据上述方法制备的亚铁氰基正极材料，化学式为naxm[fe(cn)6]y，式中，x＝1.6～2，y＝0.7～1，可知，产物具有高的钠和亚铁氰根含量，高的钠和亚铁氰根含量可以提高产物的结晶性和容量；晶格结构为菱方相。一般认为，该晶格结构的亚铁氰基正极材料的电化学性能要优于立方相的材料，特别是容量。因此，可以应用在钠离子电池领域。

制备得到的亚铁氰基正极材料为呈现无规则形状颗粒，尺寸为亚微米级。作为优选，所述亚铁氰基正极材料的尺寸为200～400nm。颗粒太大不利于钠离子的扩散，太小不利于电极涂布且降低电池的体积能量密度。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明采用m²⁺离子缓释法制备亚铁氰基正极材料，可对目标产物的形貌及晶格结构进行调控，制备得到的亚铁氰基正极材料中具有高的钠和亚铁氰根含量，并具有良好的结晶性，以其作为正极材料组装得到的钠离子电池具有高容量。

2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。

附图说明

图1为实施例1制备的亚铁氰基正极材料的x射线衍射图谱；

图2为以实施例1制备的亚铁氰基正极材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.1mol/l的溶液a；将氯化亚锰溶于去离子水中，搅拌均匀得到以mn²⁺计浓度为0.2mol/l的溶液b，其中氯化亚锰的摩尔量为亚铁氰化钠的2.5倍，然后将氢氧化钠加入到溶液b中并搅拌(氢氧化钠与氯化亚锰的摩尔比为2.5：1)，得到mn(oh)2悬浮液c；将溶液a和悬浮液c混合，加入醋酸，醋酸的摩尔量为氯化亚锰5倍，经90℃水热反应8h，再经冷却、洗涤、干燥后得到亚铁氰基正极材料。通过icp分析，产物中x值为1.7，y值为0.8，晶格结构为菱方相，颗粒尺寸为200～400nm。

图1为本实施制备的亚铁氰基正极材料的x射线衍射谱，该物质可归结为亚铁锰氰化钠。

以本实施例制备的亚铁氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试，充放电曲线如图2所示。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v。从图可知，容量可达147mah/g。

对比例1

亚铁氰基正极材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，直接将溶液a和溶液b混合，没有经过mn(oh)2沉淀和mn²⁺缓释步骤，其他反应条件相同。结果表明，由于反应速率较快，产物结晶不好，颗粒尺寸较小。

以本对比例制备的亚铁氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v表明，容量仅为100mah/g。

对比例2

亚铁氰基正极材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，用强酸盐酸(hcl)代替弱酸醋酸，其他反应条件相同。结果表明，由于mn²⁺释放过快，反应速率较快，产物结晶不好，颗粒尺寸较小。

以本对比例制备的亚铁氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v表明，容量仅为95mah/g。

对比例3

亚铁氰基正极材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，反应温度为60℃，反应时间为20小时，其他反应条件相同。结果表明，由于温度过低，即使反应时间较长，产物结晶不好。

以本对比例制备的亚铁氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v表明，容量仅为105mah/g。

实施例2

将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.2mol/l的溶液a；将摩尔比为1：1的硫酸亚锰和氯化亚铁溶于去离子水中，搅拌均匀得到以mn²⁺和fe²⁺总计浓度为0.4mol/l的溶液b(其中硫酸亚锰和氯化亚铁的总摩尔量为亚铁氰化钠的3倍)，然后将氢氧化钠加入到溶液b中并搅拌(氢氧化钠与硫酸亚锰和氯化亚铁总摩尔比为3：1)，得到mn0.5fe0.5(oh)2悬浮液c；将溶液a和悬浮液c混合，加入酒石酸，酒石酸的摩尔量为氯化亚锰4倍，经80℃水热反应10h，再经冷却、洗涤、干燥后得到亚铁氰基正极材料，化学式为naxm[fe(cn)6]y，式中，x＝1.65，y＝0.75；晶格结构为菱方相，颗粒尺寸为200～400nm。

以本实施例制备的亚铁氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v，容量可达145mah/g。

实施例3

将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.3mol/l的溶液a；将氯化亚铁溶于去离子水中，搅拌均匀得到以fe²⁺计浓度为0.65mol/l的溶液b，其中氯化亚铁的摩尔量为亚铁氰化钠的2.5倍，然后将氢氧化钠加入到溶液b中并搅拌(氢氧化钠与氯化亚铁的摩尔比为2.5：1)，得到fe(oh)2悬浮液c；将溶液a和悬浮液c混合，加入丙酸，丙酸的摩尔量为氯化亚铁3倍，经90℃水热反应10h，再经冷却、洗涤、干燥后得到亚铁氰基正极材料，化学式为naxm[fe(cn)6]y，式中，x＝1.62，y＝0.76；晶格结构为菱方相，颗粒尺寸为200～400nm。

以本实施例制备的亚铁氰基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号whatmangf/d)为隔膜，napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30ma/g，电压范围2v～4v，容量可达141mah/g。