本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种超高电压钴酸锂及其的制备方法。
背景技术：
近年来，随着智能手机和平板电脑等智能终端发展越来越快，要求元器件向高性能、轻薄化方向发展，对锂离子电池的能量密度及其他性能都提出越来越高的要求。而目前能够满足这些移动设备容量要求的成熟电池只有钴酸锂电池。事实上，钴酸锂材料由于其能量密度高、锂离子导电率高、循环性能好、倍率性能高等特点，一直在3c数码产品市场占据绝对的主导地位。
为了设计高能量密度的钴酸锂电池，除了对空间利用率的不断优化，提高电池正负极的压实密度和克容量，使用高导电碳纳米和高分子粘结剂来提高正极和负极活性物质含量外，提高其工作电压也是增大电池能量密度的重要途径之一。目前，4.35v和4.4v的钴酸锂电池已经在市场上投入使用，且技术已逐渐成熟，同时，4.45v和4.5v也开始受到市场的青睐。
对于钴酸锂来说，其压实密度已经接近极限，很难得到提高，因此最直接有效的方法是提高充电截止电压。如中国专利cn103066282b所述，以licoo2/li体系(即正极活性物质为licoo2，负极活性物质为锂片)的2430扣式电池为例，当钴酸锂的充电截止电压为4.2v时，licoo2的放电克容量约为145mmh/g；而当工作电压提高至4.3v时，licoo2放电克容量约为160mmh/g；当工作电压提高至4.4v时，licoo2放电克容量则达到了175mmh/g；当工作电压进一步提高至4.5v时，licoo2放电克容量约为193mmh/g。
提高充电电压，可以使licoo2正极材料中释放出更多的li+，从而提高了材料的比容量，但是当licoo2材料中失去大量的li+后，会导致材料的层状结构遭到破坏，使得材料失去活性；另一方面，高的充电电压下，材料和电解液的副反应加剧，使得电池的安全性能将得到极大的挑战。因此，制备超高电压钴酸锂的方法仍需进一步改善。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种超高电压钴酸锂材料及其制备方法。该钴酸锂材料可以在4.5v的充电截止电压下使用，并且具备优秀的循环性能，使得用该材料作为正极材料的电池能量密度得到更高的提升。
一种超高电压钴酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源、预掺杂有ni元素的钴源、含有掺杂元素m的化合物混合均匀，经球磨、煅烧后得到中位粒径为12～18um的一次钴酸锂颗粒b；
(2)将锂源、预掺杂有ni元素的钴源、含有掺杂元素m1的化合物混合均匀，经球磨、煅烧后得到中位粒径为5～7um的一次钴酸锂颗粒b1；
(3)将一次钴酸锂颗粒b和b1按照质量比为7:3～9:1的比例混合，得到中间品c；
(4)将中间品c溶于去离子水中，并加入含有掺杂元素m2的化合物和含有元素co的化合物，搅拌30～60min后，置于烘箱中烘干，得到二次中间品d；
(5)将二次中间品d经球磨、煅烧、粉碎、过筛后得到最终的超高电压钴酸锂材料。
优选地，步骤(1)、步骤(2)以及步骤(4)中所述的含掺杂元素m、m1、m2的化合物，均为该元素的氧化物、氢氧化物、氟化物、碳酸盐、醋酸盐中的一种或者多种混合物。
优选地，所述掺杂元素m、m1、m2均为mn、mg、al、ti、zr、la中的一种或多种。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述的钴源为四氧化三钴、氢氧化钴、醋酸钴中的一种或多种的混合物。
优选地，步骤(4)中所述的含有元素co的化合物为氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、醋酸钴中的一种或多种混合物。
优选地，步骤(1)及步骤(2)中所述的预掺杂有ni元素的钴源中，co：ni＝99:1～92:8。
优选地，步骤(1)中得到的所述材料b的结构通式为linix1co1-x1-y1my1o2，其中0.01≤x1≤0.08，0.005≤y1≤0.1；步骤(2)中得到的所述材料b1的结构通式为linix2co1-x2-y2my2o2，其中0.01≤x2≤0.08，0.005≤y2≤0.06。
优选地，步骤(5)中得到的超高电压钴酸锂材料，其结构通式为linixco1-x-ymyo2，其中0.01≤x≤0.08，0.005≤y≤0.08。
一种超高电压钴酸锂材料，由上述制备方法制备得到。
上述步骤(1)所述为制备粒径较大的钴酸锂材料b，具体制备方法为：将含有掺杂元素ni的钴源与锂源、含有掺杂元素m的化合物，按照一定的计量比混合、球磨，然后至于辊道炉中在空气气氛下煅烧，得到材料b。其中，锂与金属元素的摩尔比为1.002～1.050，球磨混合时间为1～3小时，煅烧最高温为920～1100℃，保温时间为10～15小时。煅烧过程中需要连续通入空气作为氧源，以便反应充分进行。
上述步骤(2)所述为制备粒径较小的钴酸锂材料b1，具体制备方法为：将含有掺杂元素ni的钴源与锂源、含有掺杂元素m1的化合物，按照一定的计量比混合、球磨，然后至于辊道炉中在空气气氛下煅烧，得到材料b1。其中，锂与金属元素的摩尔比为1.002～1.005，球磨混合时间为1～3小时，煅烧最高温为920～980℃，保温时间为7～10小时。煅烧过程中需要连续通入空气作为氧源，以便反应充分进行。
上述步骤(4)所述的具体方法为：将中间品至于盛有去离子水的高速混合机中，然后加入含有元素m2的化合物和含有元素co的化合物进行混合。然后至于烘箱中烘干。其中，混合机转速为540～700rmd/s，混合时间为30～60min，烘干温度为120℃。
上述步骤(5)的具体方法为：将二次中间品d经过球磨后，至于辊道炉中，在空气气氛下进行煅烧。将煅烧后的产品用气流粉碎机进行粉碎，然后过325目筛网，得到最终的超高电压钴酸锂材料。其中，球磨时间为1～3小时，煅烧最高温度为950～1050℃，时间为8～10小时。
ni元素的氧化还原电位较co元素低，相同的电压下可以释放更多的li+，从而提高材料的容量。而采用预掺杂可以使ni元素在体相中分布更加均匀，从而减小材料在充放电过程中结构变化的各向异性，使得材料在循环过程中结构更加稳定，提高循环性能。m元素的掺杂替换了材料中的co，在充放电过程中不参加电极反应，只是起到稳定材料层状结构的作用，保证材料的层状结构在充放电循环中不会坍塌，为li+的脱出和嵌入提供一个稳定的通道，从而使材料的循环性能得到质的提升，另外掺杂元素m在材料中还起到提高锂离子扩散率、提高电压平台等作用。通过固相烧结法制备出在4.50v具有优秀循环性能的钴酸锂材料。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于次，凡是按照本发明的基本思想和办法而做的各种修改和改进，均在本发明的保护范围之内。
实施例一
将掺杂有ni元素的氧化钴，与碳酸锂、二氧化锰混合。其中，氧化钴中ni的含量为0.08wt％，按照mn含量为0.09wt％，锂与金属元素比为1.040计算称量。把混合物至于球磨罐中，在300rmd/s的转速下球磨1小时，然后至于辊道炉中，在1080℃下，空气气氛中煅烧10个小时。将煅烧后的材料经过气流粉碎机进行粉碎，然后过筛，得到中位粒径为15um的钴酸锂材料b。
将掺杂有ni元素的氧化钴，与碳酸锂、二氧化锰混合。其中，氧化钴中ni的含量为0.05wt％，按照中mn含量为0.06wt％，锂与金属元素比为1.005计算称量。把混合物至于球磨罐中，在300rmd/s的转速下球磨2小时，然后至于辊道炉中，在960℃下，空气气氛中煅烧10个小时。将煅烧后的材料经过气流粉碎机进行粉碎，然后过筛，得到中位粒径为5um的钴酸锂材料b1。
将材料b和材料b1按照质量比为8:2的比例混合，然后溶于去离子水中，置于高速混料机中，按照材料b的过锂量加入co(oh)2，然后在540rmd/s的转速下混合30min后，取出至于烘箱中烘干。
将烘干后的物料放到辊道炉中，在950℃下，空气气氛中煅烧9小时，然后经气流粉碎机粉碎后，过325目筛，得到中位粒径为13um的超高电压钴酸锂材料。
将制备的超高电压钴酸锂材料组装成半电池，在蓝电测试系统上进行充放电及循环测试，具体测试方法为：以实施例一制备的钴酸锂材料作为正极活性材料，与乙炔黑、pvdf混合作为正极，以锂片为负极，组装成扣式半电池。其中正极片中活性材料、乙炔黑、pvdf三者的质量比为80:12:8，充放电电压为2.75v～4.6v，首次充电倍率为1c，首次放电倍率为0.1c。在常温(25℃)下进行循环测试，充电倍率为1c，放电倍率为0.42c，充放电电压为2.75v～4.6v。首次放电容量为213mmh/g，50圈容量保持率为94.3％。
实施例二
将掺杂有ni元素的氧化钴，与碳酸锂、二氧化锰混合。其中，氧化钴中ni的含量为0.08wt％，按照mn含量为0.09wt％，锂与金属元素比为1.040计算称量。把混合物至于球磨罐中，在300rmd/s的转速下球磨1小时，然后至于辊道炉中，在1080℃下，空气气氛中煅烧10个小时。将煅烧后的材料经过气流粉碎机进行粉碎，然后过筛，得到中位粒径为15um的钴酸锂材料b。
将掺杂有ni元素的氧化钴，与碳酸锂、二氧化锰混合。其中，氧化钴中ni的含量为0.05wt％，按照mn含量为0.06wt％，锂与金属元素比为1.005计算称量。把混合物至于球磨罐中，在300rmd/s的转速下球磨2小时，然后至于辊道炉中，在960℃下，空气气氛中煅烧10个小时。将煅烧后的材料经过气流粉碎机进行粉碎，然后过筛，得到中位粒径为5um的钴酸锂材料b1。
将材料b和材料b1按照质量比为8:2的比例混合，然后溶于去离子水中，置于高速混料机中，按照mg含量为1000ppm加入纳米mg(oh)2，按照材料b的过锂量加入co(oh)2，然后在540rmd/s的转速下混合30min后，取出至于烘箱中烘干。
将烘干后的物料放到辊道炉中，在950℃下，空气气氛中煅烧9小时，然后经气流粉碎机粉碎后，过325目筛，得到中位粒径为16um的超高电压钴酸锂材料。
扣式半电池测试如同实施例一。材料的首次放电容量达到209mmh/g，50圈循环后容量保持率为95.6％。
实施例三
将掺杂有ni元素的氧化钴，与碳酸锂、二氧化锰混合。其中，氧化钴中ni的含量为0.01wt％，按照mn含量为0.01wt％，锂与金属元素比为1.030计算称量。把混合物至于球磨罐中，在300rmd/s的转速下球磨1小时，然后至于辊道炉中，在1080℃下，空气气氛中煅烧10个小时。将煅烧后的材料经过气流粉碎机进行粉碎，然后过筛，得到中位粒径为18um的钴酸锂材料b。
将掺杂有ni元素的氧化钴，与碳酸锂、二氧化锰混合。其中，氧化钴中ni的含量为0.01wt％，按照中mn含量为0.01wt％，锂与金属元素比为1.005计算称量。把混合物至于球磨罐中，在300rmd/s的转速下球磨2小时，然后至于辊道炉中，在960℃下，空气气氛中煅烧10个小时。将煅烧后的材料经过气流粉碎机进行粉碎，然后过筛，得到中位粒径为5.8um的钴酸锂材料b1。
将材料b和材料b1按照质量比为8:2的比例混合，然后溶于去离子水中，置于高速混料机中，按照al含量为700ppm加入纳米al2o3，ti含量为1000ppm加入tio2，按照材料b的过锂量加入co(oh)2，然后在540rmd/s的转速下混合30min后，取出至于烘箱中烘干。
将烘干后的物料放到辊道炉中，在950℃下，空气气氛中煅烧9小时，然后经气流粉碎机粉碎后，过325目筛，得到中位粒径为17.2um的超高电压钴酸锂材料。
扣式半电池测试如同实施例一。材料的首圈放电容量为227.8mmh/g，50圈循环后容量保持率94.2％。
实施例四
将掺杂有ni元素的氧化钴，与碳酸锂、二氧化锰混合。其中，氧化钴中ni的含量为0.01wt％，按照mn含量为0.01wt％，锂与金属元素比为1.030计算称量。把混合物至于球磨罐中，在300rmd/s的转速下球磨1小时，然后至于辊道炉中，在1080℃下，空气气氛中煅烧10个小时。将煅烧后的材料经过气流粉碎机进行粉碎，然后过筛，得到中位粒径为18um的钴酸锂材料b。
将掺杂有ni元素的氧化钴，与碳酸锂、二氧化锰混合。其中，氧化钴中ni的含量为0.01wt％，按照中mn含量为0.01wt％，锂与金属元素比为1.005计算称量。把混合物至于球磨罐中，在300rmd/s的转速下球磨2小时，然后至于辊道炉中，在960℃下，空气气氛中煅烧10个小时。将煅烧后的材料经过气流粉碎机进行粉碎，然后过筛，得到中位粒径为5.6um的钴酸锂材料b1。
将材料b和材料b1按照质量比为8:2的比例混合，然后溶于去离子水中，置于高速混料机中，按照mg含量为1000ppm加入纳米mg(oh)2，按照材料b的过锂量加入co(oh)2，然后在540rmd/s的转速下混合30min后，取出至于烘箱中烘干。
将烘干后的物料放到辊道炉中，在950℃下，空气气氛中煅烧9小时，然后经气流粉碎机粉碎后，过325目筛，得到中位粒径为17um的超高电压钴酸锂材料。
扣式半电池测试如同实施例一。材料的首圈放电容量为216.9mmh/g，50圈循环后容量保持率为94.7％。
对比例一
将未掺杂有ni元素的氧化钴，与碳酸锂、氧化镍、二氧化锰混合。其中，按照ni含量为0.08wt％，mn含量为0.09wt％，锂与金属元素比为1.040计算称量。把混合物至于球磨罐中，在300rmd/s的转速下球磨1小时，然后至于辊道炉中，在1080℃下，空气气氛中煅烧10个小时。将煅烧后的材料经过气流粉碎机进行粉碎，然后过筛，得到中位粒径为15um的钴酸锂材料b。
将未掺杂有ni元素的氧化钴，与碳酸锂、氧化镍、二氧化锰混合。其中，按照ni含量为0.05wt％，mn含量为0.06wt％，锂与金属元素比为1.005计算称量。把混合物至于球磨罐中，在300rmd/s的转速下球磨2小时，然后至于辊道炉中，在960℃下，空气气氛中煅烧10个小时。将煅烧后的材料经过气流粉碎机进行粉碎，然后过筛，得到中位粒径为5um的钴酸锂材料b1。
将材料b和材料b1按照质量比为8:2的比例混合，然后溶于去离子水中，置于高速混料机中，按照mg含量为1000ppm加入纳米mg(oh)2，按照材料b的过锂量加入co(oh)2，然后在540rmd/s的转速下混合30min后，取出置于烘箱中烘干。
将烘干后的物料放到辊道炉中，在950℃下，空气气氛中煅烧9小时，然后经气流粉碎机粉碎后，过325目筛，得到中位粒径为16um的钴酸锂材料。
扣式半电池测试如同实施例一。材料的首次放电容量为211.2mmh/g，50圈循环后容量保持率仅为80.6％。
对比例二
将掺杂有ni元素的氧化钴，与碳酸锂混合。其中，氧化钴中ni的含量为0.01wt％，按照锂与金属元素比为1.030计算称量。把混合物至于球磨罐中，在300rmd/s的转速下球磨1小时，然后至于辊道炉中，在1080℃下，空气气氛中煅烧10个小时。将煅烧后的材料经过气流粉碎机进行粉碎，然后过筛，得到中位粒径为19.7um的钴酸锂材料b。
将掺杂有ni元素的氧化钴，与碳酸锂混合。其中，氧化钴中ni的含量为0.01wt％，按照锂与金属元素比为1.005计算称量。把混合物至于球磨罐中，在300rmd/s的转速下球磨2小时，然后至于辊道炉中，在960℃下，空气气氛中煅烧10个小时。将煅烧后的材料经过气流粉碎机进行粉碎，然后过筛，得到中位粒径为6.2um的钴酸锂材料b1。
将材料b和材料b1按照质量比为8:2的比例混合，置于高速混料机中，然后在540rmd/s的转速下混合30min。
将物料放到辊道炉中，在950℃下，空气气氛中煅烧9小时，然后经气流粉碎机粉碎后，过325目筛，得到中位粒径为17.4um的钴酸锂材料。
扣式半电池测试如同实施例一。材料的首次放电容量为200.2mmh/g，50圈循环后容量保持率为30.4％。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。