一种铝硼改性锰酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锰酸锂类正极材料，尤其涉及一种铝硼改性锰酸锂正极材料，具体涉及一种以limn2-xalxo4为核、li2o·2b2o3(lbo)为壳的铝硼改性锰酸锂正极材料，属于锂离子电池正极材料制备领域。

背景技术：

锂离子电池是20世纪80年代末至90年代初开发成功的一种新能源电池，目前被广泛应用于日常电子产品中，也是电动汽车动力电池的首选。

正极材料的选择决定了锂离子电池的性能，尖晶石型锰酸锂以其价格低廉、锰资源丰富、安全性高、环境友好等优点成为动力电池正极材料的首选。但锰酸锂高温循环性能和结构稳定性较差却大大限制了动力电池型锰酸锂的产业化，迫切需要进行改进。对锰酸锂材料进行元素掺杂，在一定程度上可以提高锰酸锂电池材料的电化学性能。目前报道的在锰酸锂材料中掺杂元素的方法主要有固相法和液相法，如中国发明专利申请(公布号cn102195042a)公布了一种高性能锂离子电池正极材料锰酸锂及其制备方法，其采用固相法，将锂源、锰源和掺杂金属元素的化合物球磨后进行煅烧，冷却至室温后再次球磨，最后经高温烧结、破碎、分级得到高性能锂离子电池正极材料锰酸锂，该工艺分别采用高温固相法和液相法，固相法所制备的锰酸锂颗粒不均匀，形貌不规则，产品容量衰减快。中国发明专利申请(公布号cn105244492a)公布了一种含硼锂离子正极材料及其制备方法，将复合氧化物颗粒加入含硼的盐溶液中形成浆状混合物，再加入含有掺杂金属元素中至少一种的m盐溶液进行反应，在复合氧化物颗粒表面形成包覆层，搅拌烘干，热处理，得最终产物。液相法制备的锰酸锂具有较一致的颗粒尺寸分布，但液相法常常要使用昂贵的反应试剂、需要较长的干燥时间、并伴随复杂的反应过程，因此液相法生产工艺条件不易控制，生产成本较高，不适宜工业生产。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种具有特殊核壳结构及包含铝硼掺杂相，电化学性能、高温循环性能和结构稳定性优异的改性锰酸锂正极材料。

本发明的另一目的在于提供一种操作简单、低成本的制备铝硼改性的锰酸锂正极材料的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铝硼改性锰酸锂正极材料，该材料具有核壳结构；核由limn2-xalxo4构成，壳层由li2o·2b2o3构成；其中，0＜x≤0.2。

本发明的铝硼改性锰酸锂正极材料对现有的锰酸锂正极材料同时进行了铝掺杂和表面包覆硼酸锂层，能有效地抑制二价锰在电解液中的溶解，改善材料的结构稳定性，显著提高了锰酸锂的高温循环性能。

优选的方案，limn2-xalxo4中0.05≤x≤0.15。掺杂的铝元素含量在优选的范围内，正极材料的电学性能更优。

较优选的方案，所述li2o·2b2o3的质量占limn2-xalxo4质量的1％～5％。

本发明还提供了一种铝硼改性锰酸锂正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将锂源、锰源和铝源球磨混合均匀后，先在350～650℃进行一段焙烧，再在650～1000℃进行二段焙烧，即得limn2-xalxo4；

2)将limn2-xalxo4与含锂源和硼源的溶液球磨混合，得到浆料；

3)所述浆料通过喷雾干燥，得到球料；

4)将所述球料置于450～500℃温度下进行焙烧，即得。

优选的方案，步骤1)中的球磨通过行星球磨机实现，采用的磨球为氧化锆球，采用的分散剂包括丙酮、无水乙醇、水中至少一种，球磨机转速为200～250r/min，球磨时间为2～3h。

优选的方案，步骤1)中的焙烧过程，升温速率不大于12℃/min，一段焙烧的时间为3～15h，二段焙烧的时间为3～24h。升温速率更优选为1～3℃/min，升温速率过快会导致反应不完全而产生杂质，导致材料电化学性能下降。

优选的方案，一段焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h。

优选的方案，二段焙烧的温度为700～900℃，焙烧时间为10～16h，焙烧时间过长会导致材料一次颗粒生长过大导致电化学性能下降。

优选的方案，步骤2)中的球磨通过立式超细搅拌磨机实现，采用的磨球为氧化锆球，采用的分散剂为水，球磨机转速为350～400r/min，球磨时间为1.5～2h。

较优选的方案，所述锂源包括硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中至少一种；最优选为碳酸锂。

较优选的方案，所述锰源包括二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰中至少一种；最优选为二氧化锰和/或四氧化三锰。

较优选的方案，所述硼源包括氧化硼和/或硼酸。

较优选的方案，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、硝酸铝、醋酸铝、异丙酮铝中至少一种。最优选为氢氧化铝。

本发明的锂源、锰源、硼源及铝源的用量比，按照上述铝硼改性锰酸锂正极材料的核壳分子式和核壳质量比进行计量，这是本技术人员容易理解的范畴。

较优选的方案，所述喷雾干燥的条件：原料入口温度200～400℃，球料出口温度60～150℃，球料的粒径为10～20微米。原料入口温度最优选为280～320℃，球料出口温度80～120℃，球料的粒径为13～17微米。

较优选的方案，步骤4)的焙烧过程，升温速率为不大于12℃/min，焙烧时间为0.2～12h。升温速率更优选为1～3℃/min。焙烧时间优选为4～8h。

优选的方案，步骤1)中锂源中的li与锰源中的mn的摩尔比为1.02～1.10，以弥补锂在高温下的挥发。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的铝硼改性锰酸锂正极材料以limn2-xalxo4为核，以lbo为包覆层，其中，0＜x≤0.2，经过了掺杂和包覆双重改性，有效地抑制了二价锰在电解液中的溶解，复合材料的结构稳定性得到改善，显著提高了锰酸锂的高温循环性能。

2)本发明的铝硼改性锰酸锂正极材料制备过程中采用喷雾干燥造球技术，能够制备形貌规则的球形颗粒，粒度均匀，可以避免使用昂贵的反应试剂，而使用碳酸锂等廉价材料进行喷雾，在保证材料形貌规则的同时降低了材料的成本。

3)本发明的铝硼改性锰酸锂正极材料的制备工艺操作简单易于控制，成本低廉易于实现规模化生产。

附图说明

【图1】为本发明实施例1中铝硼改性锰酸锂正极材料的xrd图，图中可以看出产物完全符合锰酸锂标准卡片jcpds:71-3120。

【图2】为本发明实施例1和对比例1的锰酸锂1c循环对比图；其中1为实施例1锰酸锂放电循环，2为对比例1锰酸锂放电循环。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容做进一步的阐述，而不是对本发明权利要求保护范围做进一步限定。

以下实施例及对比实施例中，limn2-xalxo4的球磨通过行星球磨机实现，采用的磨球为氧化锆球，采用的分散剂为无水乙醇，球磨机转速为220r/min，球磨时间为2.5h。

以下实施例及对比实施例中，浆料的制备过程采用立式超细搅拌磨机实现，采用的磨球为氧化锆球，采用的分散剂为水，球磨机转速为380r/min，球磨时间为1.5h。

以下实施例及对比实施例中喷雾干燥的条件：原料入口温度300℃，球料出口温度100℃，球料的粒径约为15微米。

以下实施例及对比实施例中焙烧过程升温速率为3℃/min。

实施例1

制备表面包覆1％lbo的limn1.98al0.02o4的铝硼改性锰酸锂正极材料，按化学计量比称取碳酸锂、四氧化三锰和氢氧化铝球磨混合均匀后，先在450℃进行一段焙烧5h，再在800℃进行二段焙烧10h，即得limn1.98al0.02o4；将limn1.98al0.02o4与含碳酸锂和硼酸的溶液球磨混合，得到浆料；所述浆料通过喷雾干燥，得到球料；将所述球料置于480℃温度下进行焙烧8h，即得。

所有实施例和对比例所得产品的充放电性能测试按照以下方法进行：

将得到的锰酸锂、乙炔黑、pvdf以8:1:1的质量比混合均匀，加入nmp后研磨成均匀浆料涂覆在铝箔上，在120℃真空干燥相中放置12h，以金属锂片为负极，1mlipf6为电解液制成cr2025扣式电池。电化学测试电压范围为3～4.3v,0.2c(1c＝148mah/g)循环2圈后进行1c循环，进行高温测试，温度为55℃(nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮；pvdf：聚偏四氟乙烯)。实施例1得到的铝硼改性锰酸锂正极材料首次放电比容量为103.8mah/g，高温循环200圈后的容量保持率为87％。

实施例2

制备表面包覆2％lbo的limn1.95al0.05o4的铝硼改性锰酸锂正极材料，按化学计量比称取碳酸锂、四氧化三锰和氢氧化铝球磨混合均匀后，先在600℃进行一段焙烧4h，再在850℃进行二段焙烧14h，即得limn1.95al0.05o4；将limn1.98al0.02o4与含碳酸锂和硼酸的溶液球磨混合，得到浆料；所述浆料通过喷雾干燥，得到球料；将所述球料置于480℃温度下进行焙烧4h，即得。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为103.2mah/g，高温循环200圈后容量保持率为90％。

实施例3

制备表面包覆3％lbo的limn1.9al0.1o4的铝硼改性锰酸锂正极材料，按化学计量比称取碳酸锂、四氧化三锰和氢氧化铝球磨混合均匀后，先在450℃进行一段焙烧7h，再在750℃进行二段焙烧13h，即得limn1.9al0.1o4；将limn1.9al0.1o4与含碳酸锂和硼酸的溶液球磨混合，得到浆料；所述浆料通过喷雾干燥，得到球料；将所述球料置于480℃温度下进行焙烧6h，即得。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，如附图2所示，材料的首次放电比容量为102.5mah/g，高温循环200圈后容量保持率为94％。

实施例4

制备表面包覆4％lbo的limn1.85al0.15o4的铝硼改性锰酸锂正极材料，按化学计量比称取碳酸锂、四氧化三锰和氢氧化铝球磨混合均匀后，先在550℃进行一段焙烧6h，再在800℃进行二段焙烧12h，即得limn1.85al0.15o4；将limn1.85al0.15o4与含碳酸锂和硼酸的溶液球磨混合，得到浆料；所述浆料通过喷雾干燥，得到球料；将所述球料置于480℃温度下进行焙烧6h，即得。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为101.6mah/g，高温循环200圈后容量保持率为92％。

实施例5

制备表面包覆5％lbo的limn1.85al0.15o4的铝硼改性锰酸锂正极材料，按化学计量比称取碳酸锂、四氧化三锰和氢氧化铝球磨混合均匀后，先在550℃进行一段焙烧6h，再在800℃进行二段焙烧12h，即得limn1.85al0.15o4；将limn1.85al0.15o4与含碳酸锂和硼酸的溶液球磨混合，得到浆料；所述浆料通过喷雾干燥，得到球料；将所述球料置于480℃温度下进行焙烧6h，即得。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为100.9mah/g，高温循环200圈后容量保持率为91％。

实施例6

制备表面包覆3％lbo的limn1.8al0.2o4的铝硼改性锰酸锂正极材料，按化学计量比称取碳酸锂、四氧化三锰和氢氧化铝球磨混合均匀后，先在550℃进行一段焙烧6h，再在800℃进行二段焙烧12h，即得limn1.8al0.2o4；将limn1.8al0.2o4与含碳酸锂和硼酸的溶液球磨混合，得到浆料；所述浆料通过喷雾干燥，得到球料；将所述球料置于480℃温度下进行焙烧6h，即得。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为100.4mah/g，高温循环200圈后容量保持率为89％。

对比例1

制备化学通式为limn2o4的锰酸锂正极材料，按化学计量比称取碳酸锂和四氧化三锰球磨混合均匀后，先在550℃进行一段焙烧6h，再在800℃进行二段焙烧12h，即得limn2o4。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，如附图2所示，材料的首次放电比容量为115mah/g，高温循环200圈后容量保持率为77％。

对比例2

制备表面包覆3％lbo的limn2o4的铝硼改性锰酸锂正极材料，按化学计量比称取碳酸锂、四氧化三锰和氢氧化铝球磨混合均匀后，先在550℃进行一段焙烧6h，再在800℃进行二段焙烧12h，即得limn2o4；将limn2o4与含碳酸锂和硼酸的溶液球磨混合，烘干后置于480℃温度下进行焙烧，即得。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为112.5mah/g，高温循环200圈后容量保持率为79％。

对比例3

制备表面包覆3％lbo的limn2o4的铝硼改性锰酸锂正极材料，按化学计量比称取碳酸锂、四氧化三锰和氢氧化铝球磨混合均匀后，先在550℃进行一段焙烧6h，再在800℃进行二段焙烧8h，即得limn2o4；将limn2o4与含碳酸锂和硼酸的溶液球磨混合，得到浆料；所述浆料通过喷雾干燥，得到球料；将所述球料置于480℃温度下进行焙烧6h，即得。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为113mah/g，高温循环200圈后容量保持率为81％。

对比例4

制备化学通式为limn1.9al0.1o4的改性锰酸锂正极材料，按化学计量比称取碳酸锂、四氧化三锰和氢氧化铝球磨混合均匀后，先在350℃进行一段焙烧6h，再在800℃进行二段焙烧12h，即得limn1.9al0.1o4。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为111mah/g，高温循环200圈后容量保持率为79％。

对比例5

制备表面包覆3％lbo的limn1.9al0.1o4的铝硼改性锰酸锂正极材料，按化学计量比称取碳酸锂、四氧化三锰和氢氧化铝球磨混合均匀后，先在550℃进行一段焙烧6h，再在800℃进行二段焙烧12h，即得limn1.9al0.1o4；将limn1.9al0.1o4与含碳酸锂和硼酸的溶液球磨混合，烘干后置于480℃温度下进行焙烧6h，即得。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为107.4mah/g，高温循环200圈后容量保持率为84％。

对比例6

制备表面包覆10％lbo的limn1.9al0.1o4的铝硼改性锰酸锂正极材料，按化学计量比称取碳酸锂、四氧化三锰和氢氧化铝球磨混合均匀后，先在550℃进行一段焙烧，再在800℃进行二段焙烧，即得limn1.9al0.1o4；将limn1.9al0.1o4与含碳酸锂和硼酸的溶液球磨混合，得到浆料；所述浆料通过喷雾干燥，得到球料；将所述球料置于480℃温度下进行焙烧，即得。本产品的电化学测试方法与实施例1相同，材料的首次放电比容量为99.8mah/g，高温循环200圈后容量保持率为80％。