MoS2碳纳米管钛酸锂复合负极材料及其制备和锂电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料及其制备和锂电池。

背景技术：

目前，电动汽车已成为缓解石油消耗和解决环境污染的有效方式之一。而发展电动车的核心则是安全、高效的储能二次电池。目前，电动车或混合电动车中主要使用铅酸和镍氢电池，由于使用寿命短，容易污染环境，逐步被安全高效的锂离子电池取代。锂离子电池是20世纪90年代发展起来的一种新型二次储能电池。由于具有高能量、长寿命、低能耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车等领域。

锂离子动力电池应用于电动汽车的主要障碍是电池的安全性、能量密度、功率密度以及高功率充放电循环性能，而制约上述性能的关键因素是电池所使用的电极材料。目前所研究的锂离子动力电池通常以磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂为正极材料，碳材料为负极材料，虽然上述三种正极材料本身的安全性能较好，但是在电池非正常状态使用时嵌锂碳负极材料会与电解液发生剧烈反应，放出大量的热和可燃性气体，导致电池失效，甚至爆炸。用碳材料为负极的大容量高功率型锂离子动力电池的安全问题一直没有得到有效解决，严重制约了其在电动汽车上的应用，所以如何解决锂离子动力电池的安全性问题已经成为困扰其产业化发展的根本性问题，也是阻碍电动汽车产业化的关键问题。

解决锂离子动力电池安全性问题的关键是用更加安全、与电解液反应活性更小的负极材料替代碳负极材料。钛酸锂(li4ti5o12)作为一种新型负极材料具有很多优点：零应变，循环性能优异；较高的氧化还原电位(1.5vvsli)，不与常用电解液发生反应，安全性好；环境友好，容易制备，成本低等。但钛酸锂的电导率低，导致其高倍率性能差，这极大制约了其推广与应用，尤其在动力电池这一全球瞩目的领域，材料的高倍率工作特性是决定其能否大规模商业化应用的关键因素之一，因此提高钛酸锂的高倍率性能成为目前研究者关注的核心课题之一。

技术实现要素：

本发明提出了一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料及其制备和锂电池，所述复合负极材料高倍率性好，可保证材料在高倍率下能够充分进行充放电。

本发明提出的一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料，包括碳纳米管钛酸锂复合材料，及包覆碳纳米管钛酸锂复合材料的mos2。

其中，mos2作为一个典型的层状过渡金属硫化物，具有高比表面、结构的灵活性等独特的物理化学性能，在许多领域得到的关注大大增加。本发明首次将层状mos2作为包覆材料应用于改性碳纳米管钛酸锂复合材料，通过第一性原理可知：由于层状mos2的包覆，极大地提高了材料界面的稳定性，有效增强碳纳米管钛酸锂复合材料的高倍率性能。

第一性原理是根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，第一性原理是从头计算，不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体系基态的基本性质的原理。

优选地，所述mos2在mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料中所占的比例为0.5-5wt％。

本还公开的一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将锂源、钛源、碳纳米管加入水中分散，得到溶液a；

s2、向钼酸盐溶液中加入硫源后，再加入溶液a超声处理，得到溶液b；

s3、将溶液b采用液相法处理，干燥，得到前驱体；

s4、将前驱体保护气氛中煅烧，冷却，得到mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

优选地，在s1中，分散过程采用高速混合机搅拌，其中搅拌速度为1400-1500rpm，搅拌分散时间为3-5min。

优选地，在s1中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸锂、氢氧化锂的一种或多种，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸甲酯、偏钛酸、锐钛矿二氧化钛中的一种或多种；

优选地，在s1中，锂源中的li和钛源中的ti的摩尔比为0.80-0.86：1。

优选地，在s1中，碳纳米管为双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、真空高温处理的多璧碳纳米管或石墨化碳纳米管；

优选地，在s1中，碳纳米管在mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料中所占比例为0.5-3wt％。

优选地，在s2中，钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵，硫源为l-半胱氨酸、硫脲或硫代乙酰胺；

优选地，在s2中，钼酸盐溶液的浓度为0.02-0.07moll；

优选地，在s2中，硫源与钼酸盐的物质的量比为5-10：1。

优选地，在s3中，超声时间为1-2h。

优选地，在s3中，液相法为溶胶-凝胶、水(溶剂)热反应或微波法；

优选地，在s3中，溶胶-凝胶法的温度为40-120℃；

优选地，在s3中，水热反应的温度为100-350℃；

优选地，在s3中，微波反应时间为10-90min。

优选地，在s3中，干燥方法为恒温加热干燥、旋转蒸发干燥、喷雾干燥或冷冻干燥。

优选地，在s4中，煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为6-12h；

优选地，在s4中，保护气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或两种以上。

本发明还公开的一种锂离子电池，包括负极，所述负极包括所述mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)通过在碳纳米管钛酸锂复合材料表面包覆mos2，不仅增强了碳纳米管钛酸锂复合材料的稳定性，且可保护复合负极材料不被腐蚀，增强了高倍率性能。

2)通过原位复合制备mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料，不仅实现碳纳米管在钛酸锂材料中的均匀分布，还实现了mos2在碳纳米管钛酸锂中的均匀包覆，从而提高了钛酸锂的高倍率性能。

3)本发明采用液相法制备的mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料，制备过程简单，流程短，能耗低，生产成本低。本发明通过控制碳纳米管用量和mos2的包覆量来控制复合材料中各组分的质量，通过液相法低温处理前驱体使得各组分在晶体尺寸上形成均匀分布，减小了材料内部中离子和电子传输的晶界阻力。

4)本发明的mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料在进行高倍率充放电过程中，碳纳米管为钛酸锂提供较好的电子导电环境，提高材料高倍率充放电性能；外层层状mos2均匀包覆层，一方面为碳纳米管钛酸锂复合材料提供保护层，使电极材料不被电解液挥发出的hf腐蚀，另一方面依靠自身的稳定性特点持续为钛酸锂材料提供电子，保证材料在高倍率下能够充分进行充放电。

综上所述，本发明首次将层状mos2表面包覆改善钛酸锂的界面性能，制备出核壳结构mos2碳纳米管钛酸锂复合材料。通过原位复合制备层状mos2包覆碳纳米管钛酸锂材料，使层状mos2、碳纳米管与钛酸锂颗粒三者紧密结合，充分接触，形成了更加密实的核壳结构，使复合负极材料高倍率性能得到明显改善。本发明制备的核壳结构mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料的方法，易于形成外层均匀包覆的材料，材料表面颗粒与颗粒间的离子和电子传输的晶界阻力大大减少，复合负极材料电化学性能尤其是高倍率性能得到明显提高。

附图说明

图1为本发明提出的mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料的x-射线衍射图。

图2为本发明提出的mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料在不同倍率下的充放电曲线图。

具体实施方式

如图1、2所示，图1为本发明提出的mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料的x-射线衍射图，图2为本发明提出的mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料在不同倍率下的充放电曲线图。

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明提供的一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料，包括碳纳米管钛酸锂复合材料，及包覆碳纳米管钛酸锂复合材料的mos2。

所述mos2/碳纳米管/钛酸锂复合负极材料的制备方法，按如下步骤进行：

s1将锂源、钛源、碳纳米管混合溶解在水中，在高速混合机中以1400-5000rpm的速度高速搅拌分散3-5min，得到溶液a；

其中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸锂、氢氧化锂中的一种或两种以上；钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸甲酯、偏钛酸、锐钛矿二氧化钛中的一种或两种以上；碳纳米管为双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、真空高温处理的多璧碳纳米管或石墨化碳纳米管中的一种或两种以上；碳纳米管在复合负极材料中所占的比例为0.5-3wt％。

s2、在浓度为0.02-0.07mol/l的钼酸盐溶液中加硫源，硫源为l-半胱氨酸、硫脲、硫代乙酰胺，钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵，再加入溶液a，其中硫源与钼酸盐的物质的量比为5-10：1，进行超声处理1-2h，得到混合物溶液b；

s3、将溶液b采用液相法处理后，经过干燥，得到前驱体；

s4、将前驱体在保护气氛中煅烧6-12小时，冷却，得到mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料；其中，mos2在复合负极材料中所占的比例为0.5-5wt％；保护气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。

本发明提供的一种锂离子电池，包括负极，所述负极包括所述mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

实施例1

一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料，其特征在于，包括碳纳米管钛酸锂复合材料，及包覆碳纳米管钛酸锂复合材料的mos2。

实施例2

一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料，其特征在于，包括碳纳米管钛酸锂复合材料，及包覆碳纳米管钛酸锂复合材料的mos2。所述mos2在mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料中所占的比例为0.5-5wt％。

实施例3

一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将锂源、钛源、碳纳米管加入水中分散，得到溶液a；

s2、向钼酸盐溶液中加入硫源后，再加入溶液a超声处理，得到溶液b；

s3、将溶液b采用液相法处理，干燥，得到前驱体；

s4、将前驱体保护气氛中煅烧，冷却，得到mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

实施例4

一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将碳酸锂、钛酸四丁酯、石墨化碳纳米管加入水中分散，得到溶液a；锂源中的li和钛源中的ti的摩尔比为0.80：1，石墨化碳纳米管在mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料中所占比例为2.8wt％；

s2、向钼酸钠溶液中加入l-半胱氨酸后，再加入溶液a超声处理，得到溶液b；钼酸钠溶液的浓度为0.02moll，l-半胱氨酸与钼酸钠的物质的量比为10：1；

s3、将溶液b采用溶胶-凝胶处理，处理温度为110℃，恒温加热干燥，得到前驱体；

s4、将前驱体氮气氛中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为12h，冷却，得到mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

实施例5

一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将碳酸锂、硝酸锂、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、真空高温处理的多璧碳纳米管加入水中分散，得到溶液a；锂源中的li和钛源中的ti的摩尔比为0.86：1；真空高温处理的多璧碳纳米管在mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料中所占比例为1wt％；

s2、向钼酸铵溶液中加入硫代乙酰胺后，再加入溶液a超声处理，得到溶液b；钼酸铵溶液的浓度为0.07moll，硫代乙酰胺与钼酸铵的物质的量比为5：1；

s3、将溶液b采用水热反应处理，反应温度为100℃，旋转蒸发干燥，得到前驱体；

s4、将前驱体氦气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为6h，冷却，得到mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

实施例6

一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将乙酸锂、钛酸四乙酯、钛酸甲酯、偏钛酸、锐钛矿二氧化钛、双壁碳纳米管加入水中分散，得到溶液a；锂源中的li和钛源中的ti的摩尔比为0.82：1；双壁碳纳米管在mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料中所占比例为3wt％；

s2、向钼酸铵溶液中加入硫脲后，再加入溶液a超声处理，得到溶液b；钼酸铵溶液的浓度为0.04moll，硫脲与钼酸铵的物质的量比为6：1；

s3、将溶液b采用微波法处理80min，喷雾干燥，得到前驱体；

s4、将前驱体氮气氛中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为8h，冷却，得到mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

实施例7

一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将磷酸锂、氢氧化锂、钛酸甲酯、多壁碳纳米管加入水中分散，得到溶液a；锂源中的li和钛源中的ti的摩尔比为0.84：1；多壁碳纳米管在mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料中所占比例为0.5wt％；

s2、向钼酸钠溶液中加入l-半胱氨酸后，再加入溶液a超声处理，得到溶液b；钼酸钠溶液的浓度为0.06moll，l-半胱氨酸与钼酸钠的物质的量比为8：1；

s3、将溶液b采用溶剂热反应处理，反应温度为300℃，冷冻干燥，得到前驱体；

s4、将前驱体氩气氛中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为10h，冷却，得到mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

实施例8

一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料，包括碳纳米管钛酸锂复合材料，及包覆碳纳米管钛酸锂复合材料的mos2，制备方法包括以下步骤：

s1、将氢氧化锂、二氧化钛、多壁碳纳米管混合溶解在水中，在高速混合机中以4000rpm的速度高速搅拌分散3min，得到溶液a，其中锂元素与钛元素摩尔比例为0.82:1，碳纳米管在复合负极材料中的比例为0.5wt％。

s2、在浓度为0.05mol/l的钼酸钠溶液中加入l-半胱氨酸，再加入溶液a，其中，l-半胱氨酸与钼酸钠的物质的量比为5：1，超声处理1h，得到溶液b，mos2在复合负极材料中所占的比例为0.5wt％；

s3、将溶液b倒入50ml聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，密封后置于微波炉中180℃保温30min，得到前驱体。

s4、将前驱体经过离心分离、洗涤、恒温加热干燥，得到的复合物在氮气氛中700℃煅烧8小时，冷却，得到mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

一种锂离子电池，包括负极，所述负极包括上述mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

参照图1的a曲线，xrd结构测试表明，此复合负极材料为纯相尖晶石型钛酸锂。参照图2倍率性能测试结果表明，0.2c充电比容量为169.3mah/g，1c充电比容量为166.1mah/g，5c充电比容量为153.6mah/g，8c充电比容量为135.8mah/g，显示出优良的倍率性能。

实施例9

一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料，包括碳纳米管钛酸锂复合材料，及包覆碳纳米管钛酸锂复合材料的mos2，制备方法包括以下步骤：

s1、将硝酸锂、偏钛酸、多壁碳纳米管混合溶解在水中，在高速混合机中以3000rpm的速度高速搅拌分散5min，得到溶液a，其中锂元素与钛元素摩尔比例为0.84:1，碳纳米管在复合材料中的比例为0.5wt％。

s2、在浓度为0.06mol/l的钼酸钠溶液中加入l-半胱氨酸，再加入溶液a，其中，l-半胱氨酸与钼酸钠的物质的量比为5：1，超声处理1h，得到溶液b，mos2在复合负极材料中所占的比例为1.5wt％；

s3、将溶液b倒入50ml聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中，于120℃条件下反应2小时，得到前驱体；

s4、将前驱体自然冷却至室温后，经过离心分离、洗涤、在温度50℃冷冻干燥，将得到的复合物在氮气中700℃煅烧7小时，冷却，得到mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

一种锂离子电池，包括负极，所述负极包括上述mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

参照图1的b曲线，xrd结构测试表明，此复合负极材料为纯相尖晶石型钛酸锂。倍率性能测试结果表明，0.2c充电比容量为170.3mah/g，1c充电比容量为167.1mah/g，5c充电比容量为153.9mah/g，8c充电比容量为136.8mah/g，显示出优良的倍率性能。

实施例10

一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料，包括碳纳米管钛酸锂复合材料，及包覆碳纳米管钛酸锂复合材料的mos2，制备方法包括以下步骤：

s1、将乙酸锂、钛酸四乙酯、双壁碳纳米管混合溶解在水中，在高速混合机中以4500rpm的速度高速搅拌分散5min，得到溶液a，其中锂元素与钛元素摩尔比例为0.85:1，碳纳米管在复合材料中的比例为0.5wt％。

s2、在浓度为0.05mol/l的钼酸铵溶液中加入l-半胱氨酸，再加入溶液a，其中，l-半胱氨酸与钼酸铵的物质的量比为7：1，超声处理1h，得到溶液b，mos2在复合负极材料中所占的比例为0.5wt％；

s3、用氨水将溶液b的ph值调节到5.6，在30℃搅拌2小时，然后升温至90℃，搅拌至凝胶状，湿凝胶经过烘干转变为干凝胶前驱体；

s4、将干凝胶前驱体在氮气中750℃煅烧8小时，冷却，得到mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

一种锂离子电池，包括负极，所述负极包括上述mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

参照图1的c曲线，xrd结构测试表明，此复合负极材料为纯相尖晶石型钛酸锂。倍率性能测试结果表明，0.2c充电比容量为169.8mah/g，1c充电比容量为166.9mah/g，5c充电比容量为154.2mah/g，8c充电比容量为135.1mah/g，显示出优良的倍率性能。

实施例11

一种mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料，包括碳纳米管钛酸锂复合材料，及包覆碳纳米管钛酸锂复合材料的mos2，制备方法包括以下步骤：

s1、将氢氧化锂、钛酸甲酯、双壁碳纳米管混合溶解在水中，在高速混合机中以3500rpm的速度高速搅拌分散5min，得到溶液a，其中锂元素与钛元素摩尔比例为0.84:1，碳纳米管在复合负极材料中所占的比例为1.5wt％；

s2、在浓度0.06mol/l的钼酸铵溶液中加入l-半胱氨酸，再加入溶液a，其中，l-半胱氨酸与钼酸铵的物质的量比为8：1，超声处理2h，得到溶液b，mos2在复合负极材料中所占的比例为0.5wt％；

s3、将溶液b倒入50ml以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，密封后置于微波炉中180℃保温15分钟，得到前驱体；

s4、将前驱体经过离心分离、洗涤、恒温加热干燥，将得到的复合物在氩气中850℃煅烧7小时，冷却，得到mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

一种锂离子电池，包括负极，所述负极包括上述mos2碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

参照图1的d曲线xrd结构测试表明，此复合负极材料为纯相尖晶石型钛酸锂。倍率性能测试结果表明，0.2c充电比容量为170.8mah/g，1c充电比容量为167.6mah/g，5c充电比容量为153.9mah/g，8c充电比容量为135.7mah/g，显示出优良的倍率性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。