一种双路进样氯/溴同位素质谱系统及其分析方法与流程

本发明涉及一种双路进样氯/溴同位素质谱系统及其分析方法，属于同位素质谱分析领域。

背景技术：

随着地球科学、环境科学、食品科学及医学研究不断的深入，传统的全样品同位素比值分析(bsia)已经无法满足研究需求，而新型的有机单体同位素技术(csia)成为前沿的研究热点。csia方法可以被用来识别和追踪地下水、地表水和土壤有机污染源，监测有机污染物的降解过程和检验防治措施的效果，鉴别氯代有机物的生产厂商,追究有机污染事件制造者的相关责任，鉴定重大疾病的病灶来源等等用途。

随着卤代有机污染物的不断增多，csia技术中除了传统的碳(¹³c/¹²c)、氢(²h/¹h)、氧(¹⁸o/¹⁶o)等稳定同位素外^[1],氯(³⁷cl/³⁵cl)、溴(⁷⁹br/⁸¹br)稳定同位素比值分析已经成为热点。

当前用来测试氯/溴同位素比值的常用仪器为同位素比质谱(irms)，其采用的离子源为电子轰击电离源，电离得到的碎片形式为氯甲烷离子或溴甲烷离子，磁场偏转和法拉第杯接收的质量数为50、52或94、96。此类仪器虽然可以进行卤代有机物中氯溴同位素分析，但方法流程非常复杂，需要将氯代有机物转化为氯甲烷(ch3cl)，然后再将转化产物送入质谱仪将其电离成ch3cl⁺，然后再进行质量分析和检测，由于这一转化过程本身非常困难，因此应用受到很大限制，溴代有机物也是同样的情况。

热电离质谱(tims)也可以用来分析氯溴同位素，其配置的电离源为热表面电离型离子源，简称热电离源，其基本原理是将制备好的样品涂在被加热的金属表面，样品组分在热蒸发过程中失去或得到电子而电离。虽然热电离源具有电离效率好、记忆效应低的优点，但是在测试氯或溴同位素时只能将有机氯转化为无机氯然后再合成氯化铯才能被涂敷在样品带上，这一过程难以在线完成。

另有一种用来做氯溴同位素分析的质谱仪，其在气相色谱与质谱中间增加高温燃烧装置，卤代有机物从气相色谱分离后进入高温燃烧装置(htc)，在1300度以上的高温下，有机物被转化为氯化氢(hcl)或溴化氢(hbr)的形态,然后被电离、偏转和检测，电离源依然采用经典的电子轰击电离源(ei)，法拉第杯探测质量数为(36、37)或(80、82)。

文献cn102590379b公开了一种基于负化学电离源的氯/溴同位素分析仪器及方法，该方法通过离子源的调整及采集模式的转化实现了多类氯代或溴代有机物在被电离的同时使氯或溴与碳骨架分离，从而可以通过直接采集(35、37)或(79、81)达到分析目的。该方法能在保证分析精度的情况下，简化分析流程，提高分析速度。但由于负化学电离法属于一种软电离技术，电离源的效率仍不高，部分分子结构对称性较强的物质(如六氯苯等)仍无法实现在电离的同时使卤素原子得到剥离。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种高精度、高效率、可在线测量的双路进样氯/溴同位素质谱系统。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种双路进样氯/溴同位素质谱系统，由双路进样系统、离子源及磁质谱系统耦合组成，所述离子源包括反应电离管、感应线圈、功率放大器和射频信号发生器，反应电离管中段被感应线圈所包裹，所述射频信号发生器与功率放大器耦合连接，射频信号发生器的射频信号通过功率放大器后信号被放大增强并传输到感应线圈上，在感应线圈内部形成射频信号场，所述双路进样系统与离子源的反应电离管的入口端连接，反应电离管的出口端与磁质谱系统相接，其中磁质谱系统包括离子传输通道、磁质量分析器、法拉第杯离子探测及信号输出系统及对应的真空系统，所述离子源还包括两个反应气进气装置，分别设置于反应电离管的入口端和出口端。

优选的，所述反应电离管由耐高温石英管或陶瓷材料制成。

优选的，所述射频信号发生器的射频频率范围在20-400mhz之间。

优选的，所述双路进样系统包括标准气路和进样气路，所述标准气路为不锈钢管路，一端连接标准气体进样口、另一端连接反应电离管，中设样品缓冲室，样品气路为不锈钢管路，一端连接样品气体进样口、另一端连接反应电离管，中设标准缓冲室，，还设有前级机械泵及涡轮分子泵来实现双路进样系统的真空度。

优选的，所述法拉第杯离子探测及信号输出系统包括法拉第杯探测器及电子倍增器，法拉第杯所接收的质量数为(35、37)或(79，81)，所述法拉第杯探测器采用3法拉第杯的排布，其中一个通道通过切换共用。

优选的，所述磁质量分析器采用230mm半径的磁场，磁场入射、出射边界采用26.5度，其理论色散系数为920，源狭缝0.3mm，接收狭缝1.4mm，质量分辨为160以上。

本发明还提供了一种基于上述双路进样氯/溴同位素质谱系统实现的双路进样氯/溴同位素质谱分析方法，包括以下步骤：

a：待测样品气体及标准气体分别通过双路进样系统的标准气路和进样气路交替进入离子源；

b：待测样品气体及标准气体通过反应电离管，反应气同时从反应电离管的入口端导入，待测样品气体或标准气体在反应气的辅助下，经射频放电反应电离，在射频放电反应场中被电离，在反应气体的调节下形成纯净的氯负离子或溴负离子，补充反应气从反应电离管的出口端导入，在补充反应气的作用下，待测样品气体或标准气体中的氯或溴形成纯净的氯负离子或溴负离子，以供质量分析使用；

c、氯或溴负离子经离子传输通道进入磁质量分析器，在磁场中偏转后由法拉第杯离子探测及信号输出系统接收探测。

优选的，所述步骤b中射频放电反应电离条件为：所述反应气为氦气或氩气，流量范围为1.0-50.0ml/min。

优选的，所述步骤b中射频放电反应电离条件为：所述补充反应气为氮气，流量范围为1.0-100.0ml/min。

本发明采用创新的离子源可得到高效无干扰的氯负离子或溴负离子，并对离子传输区及磁场的设计和离子探测进行了相应改进，最终与双路进样系统结合形成一种新的可用于氯/溴同位素比值测试的仪器。本发明的同位素质谱仪可以用于测量氯代或溴代有机物中氯或溴的同位素比值，亦可以用于卤代有机物浓度测试。本仪器原理新颖，设计精妙，分析精度高，而且彻底解决了同位素测试中的同质异位素干扰问题，可以应用在化工、环保、地学、医学等诸多领域。

附图说明

图1为本发明的双路进样系统结构示意图。

图2为本发明的离子源结构示意图；

图3为本发明的磁质量分析器结构示意图；

图4为本发明的离子检测器排布示意图；

图5为本发明的同位素质谱仪结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

实施例一

如图2和图5所示，本双路进样氯/溴同位素质谱系统，由双路进样系统100、离子源200及磁质谱系统300耦合组成，所述离子源200包括反应电离管210、感应线圈220、功率放大器230和射频信号发生器240，反应电离管210中段被感应线圈220所包裹，所述射频信号发生器240与功率放大器230耦合连接，射频信号发生器240的射频信号通过功率放大器230后信号被放大增强并传输到感应线圈220上，在感应线圈内部形成射频信号场，所述双路进样系统100与离子源的反应电离管210的入口端连接，反应电离管210的出口端与磁质谱系统300相接，其中磁质谱系统包括离子传输通道310、磁质量分析器320、法拉第杯离子探测及信号输出系统330及对应的真空系统，所述离子源还包括两个反应气进气装置250，分别设置于反应电离管210的入口端和出口端；

如图1所示，所述双路进样系统100包括标准气路和进样气路，所述标准气路为不锈钢管路，一端连接标准气体进样口110、另一端连接反应电离管，中设样品缓冲室120，样品气路为不锈钢管路，一端连接样品气体进样口130、另一端连接反应电离管，中设标准缓冲室140，还设有前级机械泵150及涡轮分子泵160来实现双路进样系统的真空度。

如图3所示，磁质量分析部分320包括源狭缝321、磁场322和接收狭缝323，飞行管道采用230mm半径的磁场，磁场入射、出射边界采用26.5度，其理论色散系数为920，源狭缝0.3mm，接收狭缝1.4mm，质量分辨为160以上；

如图4所示，所述离子检测及信号输出部分330包括法拉第杯探测器及电子倍增器332，法拉第杯331所接收的质量数为(35、37)或(79，81)，所述法拉第杯探测器采用3法拉第杯的排布，其中一个通道通过切换共用。

整个质谱仪系统设有配套的真空系统，使质谱仪系统处于高真空状态，采用多级真空实现，从变径接头到离子源压力范围从几帕至10^-3pa，分析管道高于10^-4pa的高真空。

实施例二

氯代烃混合气体中的氯同位素比值的全量监测(bsia-cl)，所用仪器为实施例1的双路进样氯/溴同位素质谱系统，包括以下步骤：

a、待测样品气体及标准气体分别通过双路进样系统的标准气路和进样气路交替进入离子源，双路进样系统前级真空压力在1e^-3—3e^-4pa,进样系统样品储存压力在2kpa-5kpa之间，通过阀门控制在压力作用下依次将样品与标准气体推入电离源进行电离，反复推进样品和标准气8-9次，分别取平均值校正计算；

b、待测样品气体及标准气体通过反应电离管，在射频放电反应场中被电离，射频工作电压12v,工作频率20mhz；反应气氦气流量1ml/min,补充反应气氮气流量1ml/min,在以上条件下氯代烃中的氯被电离为氯离子，并且同时高效产生³⁵cl^-、³⁷cl，以供质量分析使用；

c、电离产生的³⁵cl^-、³⁷cl^-经离子传输系统进入质量分析仪内，在磁场的作用下发生偏转，然后由同位素质谱的接收质量数为35、37的法拉第接收杯接收³⁵cl^-、³⁷cl^-，最后由信号检测器进行放大输出，接收检测即可检测出³⁵cl^-、³⁷cl^-各自的峰强度，i37，i35并通过下式计算同位素比值rcl：

最后将上述计算结果的r值与标准气体的标准值进行比较计算，得出最终的δ³⁷cl值：

其中为标准物质值。

实施例三

溴仿中溴同位素的分析测试，所用仪器为实施例1的双路进样氯/溴同位素质谱系统，包括以下步骤：

a、待测样品气体及标准气体分别通过双路进样系统的标准气路和进样气路交替进入离子源，双路进样系统前级真空压力在1e^-3—3e^-4pa,进样系统样品储存压力在2kpa-5kpa之间，通过阀门控制在压力作用下依次将样品与标准气体推入电离源进行电离，反复推进样品和标准气8-9次，分别取平均值校正计算；

b、待测样品气体及标准气体通过反应电离管，在射频放电反应场中被电离，射频工作电压12v,工作频率70mhz；反应气氩气流量20ml/min,补充反应气氮气流量50ml/min,在以上条件下有机物溴仿中的溴就会被电离为溴离子，并且同时高效产生⁷⁹br^-、⁸¹br^-，以供质量分析使用；

c、电离产生的⁷⁹br^-、⁸¹br^-经离子传输系统进入质量分析仪内，在磁场的作用下发生偏转，然后由同位素质谱的接收质量数为79，81的法拉第接收杯接收⁷⁹br^-、⁸¹br^-，最后由信号检测器进行放大输出，接收检测即可检测出⁷⁹br^-、⁸¹br^-各自的峰强度，i37，i35并通过下式计算同位素比值rbr：

最后将上述计算结果的r值与标准气体的标准值进行比较计算，得出最终的δ⁸¹br值：

其中为标准物质值。

实施例4

试剂六氯苯中氯同位素的指纹分析，所用仪器为本发明所述的双路进样氯/溴同位素质谱系统，包括测试步骤如下：

a、待测样品气体及标准气体分别通过双路进样系统的标准气路和进样气路交替进入离子源，双路进样系统前级真空压力在1e^-3—3e^-4pa,进样系统样品储存压力在2kpa-5kpa之间，通过阀门控制在压力作用下依次将样品与标准气体推入电离源进行电离，反复推进样品和标准气8-9次，分别取平均值校正计算；

c、进样后的组分直接由管柱流入离子源的反应电离管内，经射频放电场电离，射频工作电压12v,工作频率400mhz；反应气氦气流量50.0ml/min,补充反应气氮气流量100.0ml/min,在以上条件下有机物六氯苯被电离，同时高效产生带负电的氯负离子(³⁵cl^-、³⁷cl^-)。

d、电离产生的³⁵cl^-、³⁷cl^-在磁场的作用下发生偏转，然后由同位素质谱的接收质量数为35、37的法拉第杯接收³⁵cl^-、³⁷cl^-，最后由信号检测器进行放大输出，接收检测即可检测出³⁵cl^-、³⁷cl^-、各自的峰强度，i37，i35并通过下式计算同位素比值rcl：

最后将上述计算结果的rcl值与已知同位素标准值的同类标准物质进行比较计算，计算公式如下：

其中为标准物质值。

本发明所提供的实施例旨在对基于新型氯溴同位素质谱仪及其有机单体氯或溴同位素比值的测试方法做出说明，不限于检测上述实施例中所述的具体物质和具体检测条件。本发明重点在于保护这一氯负离子或溴负离子的产生、传输、偏转和接收工艺，任何在此基础上进行的非实质性的增加、删除或调整均会触动本发明的核心内容。