量子点固态膜及其制备方法、QLED器件与流程

本发明属于量子点膜制备技术领域，尤其涉及一种量子点固态膜及其制备方法、qled器件。

背景技术：

胶体量子点由于具有低成本、处理方式简单、带隙随尺寸改变等特点，在光伏、二极管、探测等领域具有很好的应用前景。胶体量子点在光伏、二极管、探测等领域应用时，会涉及到量子点膜的制备，而量子点固态膜的制备方式以及表面处理对相应器件性能的影响很大。一般量子点纳米晶的钝化方法是，采用长链的碳氢化合物配体经溶液法制备成固态膜后，再利用较短的配体来替换掉较长的配体，使纳米颗粒相互紧靠或实现交联，从而实现更好的电荷传输或复合。由于改变量子点表面配体的同时也会改变表面电化学性质，因此，对量子点进行配体交换或钝化处理时需要考虑配体和量子点纳米颗粒所处的环境、配体末端的功能团、配体分子自身的电学性质等因素。依靠量子点膜制备的电学器件尤其是光伏器件，都是基于p型传导的量子点固态膜，结合p型传导的量子点固态膜需要有一种n型的透明传输材料才能有效形成回路整流和有效器件。然而目前，由于没有成熟的n型量子点固态膜的制备方法，基于n型量子点固态膜制备的电学器件在市场上仍然存在空白。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种量子点固态膜及其制备方法，旨在解决由于没有成熟工艺制备基于n型的量子点固态膜，导致基于n型量子点固态膜的电学器件存在空白的问题。

本发明的另一目的在于提供一种qled器件。

本发明是这样实现的，一种量子点固态膜的制备方法，所述量子点固态膜为n型量子点固态膜，其制备方法包括以下步骤：

提供一种p型量子点固态膜；

将所述p型量子点固态膜浸泡在卤化季铵盐溶液中进行量子点表面配体交换后，经干燥、清洗，得到所述n型量子点固态膜。

以及，一种量子点固态膜的制备方法，所述量子点固态膜为n/p/n结构量子点固态膜，其制备方法包括以下步骤：

在基板上沉积第一p型量子点固态膜；

将所述第一p型量子点固态膜浸泡在卤化季铵盐溶液中进行量子点表面配体交换后，得到n型量子点固态膜；

在所述n型量子点固态膜上表面沉积第二p型量子点固态膜；

将第二p型量子点固态膜上表面浸泡在卤化季铵盐溶液中进行量子点表面配体交换后，制备得到具有n/p/n结构的所述量子点固态膜。

一种量子点固态膜的制备方法，所述量子点固态膜为n/p/n结构量子点固态膜，其制备方法包括以下步骤：

在基板上沉积第一p型量子点固态膜；

将所述第一p型量子点固态膜浸泡在卤化季铵盐溶液中进行量子点表面配体交换后，得到n型量子点固态膜；

在所述n型量子点固态膜上表面沉积第二p型量子点固态膜；

在所述第二p型量子点固态膜上表面沉积第三p型量子点固态膜；

将第三p型量子点固态膜上表面浸泡在卤化季铵盐溶液中，进行量子点表面配体交换后，得到所述n/p/n结构量子点固态膜。

一种量子点固态膜的制备方法，所述量子点固态膜为p/n/p结构量子点固态膜，其制备方法包括以下步骤：

在基板上沉积第一p型量子点固态膜；

在所述第一p型量子点固态膜上表面沉积第二p型量子点固态膜；

将第二p型量子点固态膜上表面浸泡在卤化季铵盐溶液中进行量子点表面配体交换后，得到具有p/n结构量子点固态膜；

在所述p/n结构量子点固态膜上表面沉积第三p型量子点固态膜，制备得到所述p/n/p结构量子点固态膜。

一种量子点固态膜的制备方法，所述量子点固态膜为p/n/p结构量子点固态膜，其制备方法包括以下步骤：

在基板上沉积第一p型量子点固态膜；

将所述第一p型量子点固态膜的上表面浸泡在卤化季铵盐溶液中，进行量子点表面配体交换后，所述第一p型量子点固态膜部分转化为n型量子点固态膜，得到具有p/n结构量子点固态膜；

在所述p/n结构量子点固态膜的上表面沉积第二p型量子点固态膜，制备得到所述p/n/p结构量子点固态膜。

以及，一种qled器件，所述qled器件包括阴极、阳极、电子传输层、空穴传输层和量子点发光层，所述量子点发光层包括上述方法制备的量子点固态膜。。

本发明提供的量子点固态膜的制备方法，先在基板表面制备预制量子点固态膜，然后采用卤化季铵盐溶液浸泡，使得组成预制量子点固态膜的纳米晶之间、纳米晶固态膜之间发生卤素钝化处理，将p型量子点固态膜转换成n型量子点固态膜。采用本发明方法制备n型量子点固态膜，p型量子点固态膜表面的油溶性配体被卤化季铵盐溶液电离出来的卤素离子置换下来，卤素离子通过纳米晶体表面金属阳离子空位产生的偶极效应与纳米晶阳离子形成化学键。由此得到的n型量子点固态膜不仅能够减少界面处深陷阱的出现，而且能够改变纳米晶固态膜的电学性能，进而提高纳米晶的荧光强度以及相应的光电性能。采用本发明方法可以进一步制备成n/p/n型量子点固态膜、p/n/p型量子点固态膜，用于电学器件领域。

本发明提供的qled器件，将采用本发明的方法制备获得的量子点固态膜作为qled器件的量子点发光层，不仅可以实现较高的荧光强度，而且赋予qled器件n型纳米金材料具有的光电性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的配体交换示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种量子点固态膜的制备方法，所述量子点固态膜为n型量子点固态膜，其制备方法包括以下步骤：

s01.提供一种p型量子点固态膜；

s02.将所述p型量子点固态膜浸泡在卤化季铵盐溶液中进行量子点表面配体交换后，经干燥、清洗，得到所述n型量子点固态膜。

具体的，上述步骤s01中，所述p型量子点固态膜，可以通过下述方法制备获得：

提供量子点，且所述量子点的表面配体为油相配体；

将所述量子点配置成量子点溶液，沉积在基板上后进行干燥处理，得到p型量子点固态膜。

其中，所述量子点为表面含有油相配体的量子点，包括二元相量子点、三元相量子点、四元相量子点。具体的，所述二元相量子点包括但不限于cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs；所述三元相量子点包括但不限于znxcd1-xs、cuxin1-xs、znxcd1-xse、znxse1-xs、znxcd1-xte、pbsexs1-x；所述四元相量子点包括但不限于znxcd1-xs/znse、cuxin1-xs/zns、znxcd1-xse/zns、cuinses、znxcd1-xte/zns、pbsexs1-x/zns。所述量子点可以采用常规方法制备获得。

本发明实施例中，所述油相配体为本领域常见的量子点油性配体，包括但不限于油酸、油胺、三辛基膦、三辛基氧磷中的至少一种。

本发明实施例采用含有油相配体的量子点，所述油相配体与量子点纳米颗粒表面的阴阳离子结合后，能够减少表面缺陷，因此可以降低了面电荷的离域效应，呈现出p型半导体具有的特性，进而提高量子点的荧光效应。

进一步的，将所述量子点配置成量子点溶液，优选的，所述量子点溶液的浓度为5-30mg/ml，沉积p型量子点固态膜的厚度为10-30nm。优选的量子点溶液的浓度，可以使得制备得到的p型量子点固态膜具有合适的厚度，便于后续在卤化季铵盐溶液中充分进行表面钝化处理。若所述量子点溶液的浓度过低，则形成的预制膜层过薄，用于电学器件时，膜层产生的性能不够；若所述量子点溶液的浓度过高，则形成的预制膜层过厚，在所述卤化季铵盐溶液中进行量子点表面配体交换，卤素离子难以渗透进入预制量子点固态膜内部进行钝化，影响最终得到的n型量子点固态膜的性能。

将所述量子点溶液沉积在基板上，采用溶液法获得厚度合适、且膜厚均匀的固态膜。

上述步骤s02中，所述卤化季铵盐溶液采用卤化季铵盐溶于极性溶剂中，例如甲醇和/或乙醇中配置获得。本发明实施例中，所述卤化季铵盐溶液中的卤化季铵盐可以电离提供卤素离子，与预制量子点固态膜中量子点表面的油相配体进行交换，实现预制量子点固态膜的表面钝化，进而转换成n型量子点固态膜。优选的所述卤化季铵盐均含有烷基，为油溶性卤盐，从而在进行量子点表面配体交换时，电离出来的卤素离子与预制量子点固态膜中的油溶性量子点可充分融合，浸入量子点表面进行配体交换。优选的，所述卤化季铵盐溶液中，卤化季铵盐为烃基碳原子数为1-8的卤化季铵盐。进一步优选的，所述卤化季铵盐为四辛基溴化铵、四辛基氯化铵、四辛基碘化铵、四辛基氟化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化铵中的至少一种。此外，这些卤化季铵盐常温下均为液态，可以匹配本发明实施例常规条件下的钝化处理，避免高温钝化时引发其他反应，影响产品性能。

同时，本发明实施例采用甲醇和/或乙醇溶解所述卤化季铵盐配置卤化季铵盐溶液。由于本发明实施例是在p型量子点固态膜的表面实现卤素钝化处理，最终形成n型的固相膜。因此，为了保证所述预制量子点固态膜的固态属性，防止其在卤化季铵盐溶液中溶解，本发明实施例必须采用极性溶剂作为卤化季铵盐的溶解溶剂。进一步的，配置卤化季铵盐溶液的溶液还能保证所述卤化季铵盐在溶液中具有合适的溶解度范围，从而可以有效实现配体交换。本发明实施例中，采用甲醇和/或乙醇作为卤化季铵盐的溶解溶剂。

优选的，所述卤化季铵盐溶液的浓度为0.1-0.5mmol/l。若所述卤化季铵盐溶液的浓度过稀，则卤素离子与预制量子点固态膜表面的油相配体交换不充分；若所述卤化季铵盐溶液的浓度过浓，在充分交换后会参与卤化季铵盐，溶液对形成的固态膜进行冲刷，溶解量子点后，在后续清洗过程中被冲走，影响固态膜的使用性能。

进一步的，将所述预制量子点固态膜浸泡在所述卤化季铵盐溶液中，浸泡过程中，预制量子点固态膜应完全浸泡在所述卤化季铵盐溶液中，以便充分进行配体交换，配体交换示意图如图1所示。在所述量子点溶液的浓度为5-30mg/ml，所述卤化季铵盐溶液的浓度为0.1-0.5mmol/l的条件下，浸泡时间为1-5min，一方面保证充分交换，一方面防止过程时间的浸泡造成量子点的溶解。

进行配体交换后，进行干燥处理，最后，对干燥后的膜层采用甲醇和/或乙醇进行清洗处理。

经过所述卤化季铵盐溶液的浸泡处理后，油相量子点表面被钝化，得到卤素钝化量子点，不仅缩短了量子点之间的距离，同时也使量子点表面具有极化电荷(电荷在量子点之间通过表面极化电荷的偶极效应进行传递)，而产生的极化电荷会增强电荷传输性能，呈现出n型半导体具有的特性。

本发明实施例提供的n型量子点固态膜的制备方法，先在基板表面制备预制量子点固态膜，然后采用卤化季铵盐溶液浸泡，使得组成预制量子点固态膜的纳米晶之间、纳米晶固态膜之间发生卤素钝化处理，将p型量子点固态膜转换成n型量子点固态膜。采用本发明实施例方法制备n型量子点固态膜，p型量子点固态膜表面的油溶性配体被卤化季铵盐溶液电离出来的卤素离子置换下来，卤素离子通过纳米晶体表面金属阳离子空位产生的偶极效应与纳米晶阳离子形成化学键。由此得到的n型量子点固态膜不仅能够减少界面处深陷阱的出现，而且能够改变纳米晶固态膜的电学性能，进而提高纳米晶的荧光强度以及相应的光电性能。采用本发明方法可以进一步制备成n/p/n型量子点固态膜、p/n/p型量子点固态膜，用于电学器件领域。

用于电学器件的量子点固态膜，基于不同的需求，可能有不同的设计情形。基于此，本发明实施例还提供了两种n/p/n结构量子点固态膜和两种p/n/p结构量子点固态膜的制备方法。

其中，一种量子点固态膜的制备方法，所述量子点固态膜为n/p/n结构量子点固态膜，其制备方法包括以下步骤：

在基板上沉积第一p型量子点固态薄膜；

将所述第一p型量子点固态膜浸泡在卤化季铵盐溶液中进行量子点表面配体交换后，经干燥、清洗，得到n型量子点固态膜；

在所述n型量子点固态膜上表面沉积第二p型量子点固态薄膜；

将第二p型量子点固态膜上表面浸泡在卤化季铵盐溶液中进行量子点表面配体交换后，经干燥、清洗，制备得到具有n/p/n结构的所述量子点固态膜。

所述第一p型量子点固态膜与所述第二p型量子点固态膜中的量子点材料相同或不同。优选的，为了保证所述n/p/n结构完整，且满足器件的使用性能要求，第一p型量子点固态膜的厚度为10-30nm，所述第二p型量子点固态膜的厚度为30-50nm。

一种量子点固态膜的制备方法，所述量子点固态膜为n/p/n结构量子点固态膜，其制备方法包括以下步骤：

在基板上沉积第一p型量子点固态膜；

将所述第一p型量子点固态膜浸泡在卤化季铵盐溶液中进行量子点表面配体交换后，经干燥、清洗，得到n型量子点固态膜；

在所述n型量子点固态膜上表面沉积第二p型量子点固态膜；

在所述第二p型量子点固态膜上表面沉积第三p型量子点固态膜；

将第三p型量子点固态膜上表面浸泡在卤化季铵盐溶液中，进行量子点表面配体交换后，经干燥、清洗，得到所述n/p/n结构量子点固态膜。

所述第一p型量子点固态膜、所述第二p型量子点固态膜与所述第三p型量子点固态膜中的量子点材料相同或不同。优选的，为了保证所述n/p/n结构完整，且满足器件的使用性能要求，所述第一p型量子点固态膜的厚度为10～30nm，所述第二p型量子点固态膜的厚度为10～30nm，所述第三p型量子点固态膜的厚度为20～30nm。

一种量子点固态膜的制备方法，所述量子点固态膜为p/n/p结构量子点固态膜，其制备方法包括以下步骤：

在基板上沉积第一p型量子点固态膜；

在所述第一p型量子点固态膜上表面沉积第二p型量子点固态膜；

将第二p型量子点固态膜上表面浸泡在卤化季铵盐溶液中进行量子点表面配体交换后，干燥、清洗，得到具有p/n结构量子点固态膜；

在所述p/n结构量子点固态膜上表面沉积第三p型量子点固态膜，制备得到所述p/n/p结构量子点固态膜。

所述第一p型量子点固态膜、所述第二p型量子点固态膜与所述第三p型量子点固态膜中的量子点材料相同或不同。优选的，为了保证所述p/n/p结构完整，且满足器件的使用性能要求，所述第一p型量子点固态膜的厚度为10～30nm，所述第二p型量子点固态膜的厚度为20～30nm，所述第三p型量子点固态膜的厚度为10～30nm。

一种量子点固态膜的制备方法，所述量子点固态膜为p/n/p结构量子点固态膜，其制备方法包括以下步骤：

在基板上沉积第一p型量子点固态膜；

将所述第一p型量子点固态膜的上表面浸泡在卤化季铵盐溶液中，进行量子点表面配体交换后，干燥、清洗，所述第一p型量子点固态膜部分转化为n型量子点固态膜，得到具有p/n结构量子点固态膜；

在所述p/n结构量子点固态膜的上表面沉积第二p型量子点固态膜，制备得到所述p/n/p结构量子点固态膜。

所述第一p型量子点固态膜与所述第二p型量子点固态膜中的量子点材料相同或不同。优选的，所述第一p型量子点固态膜的厚度为30-50nm，所述第二p型量子点固态膜的厚度为10-30nm。

上述优选的p型量子点固态膜的厚度，单独作为p型功能层、或完全转化为n型量子点固态膜时，具有合适的厚度，能够发挥其相应的作用。而当所述作为p型量子点固态膜部分转化为n型功能层，合适的厚度既可以使得所述p型量子点固态膜不被完全转化，而且能够保证转化后的n型量子点固态膜和未被转化的部分p型量子点固态膜具有能够发挥其性能的厚度。上述npn型量子点固态膜、pnp型量子点固态膜的制备方法中，p型量子点固态膜、n型量子点固态膜的制备方法，卤化季铵盐溶液的选择、油相配体，干燥、清洗方法均如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

本发明实施例提供的npn型量子点固态膜的制备方法、pnp型量子点固态膜的制备方法，在所述n型量子点固态膜的制备方法基础上形成，因此，能够赋予量子点固态膜优良的荧光强度和光电性能。

相应的，本发明实施例提供了一种量子点固态膜，所述量子点固态膜由上述量子点固态膜的制备方法制备获得。

以及，本发明实施例提供了一种qled器件，所述qled器件包括阴极、阳极、电子传输层、空穴传输层和量子点发光层，所述量子点发光层包括上述方法制备的量子点固态膜。作为一种具体的实施方式，本发明的qled器件，可以理解的是，上述制备方法中的基板为形成有活性功能层(例如可以是电子传输层、空穴传输层)，有待继续在所述活性功能层上继续制备(例如，在活性功能层上沉积量子点发光层)的结构。

本发明实施例提供的qled器件，将采用本发明的方式制备获得的量子点固态膜特别是n/p/n结构量子点固态膜或p/n/p结构量子点固态膜作为qled器件的量子点发光层，不仅可以实现较高的荧光强度，而且赋予qled器件n型纳米金材料具有的光电性能。具体的，当采用本发明实施例的n/p/n型量子点固态膜制备qled器件时，对于上、下两层是n型的量子点膜，其中与电子传输层相接触的n型量子点膜能够增强电荷在量子点n型膜的传输，而与空穴传输层相接触的n型量子点膜能够降低电荷在量子点n型膜的传输，从而可以调控电子与空穴的电荷注入平衡问题；采用p/n/p型结构的量子点固态膜的原理也如此。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种npn型量子点固态膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.提供油溶性cdse量子点，且所述油溶性cdse量子点的制备方法如下：

油酸镉cd(oa)2前驱体的制备：在三口烧瓶中加入氧化镉2mmol、油酸3ml、十八烯10ml，先常温抽真空30mins，加热到180℃排氩气60mins后，维持180℃抽真空30mins，冷却至室温备用。

硒(se)前驱体的制备：称4mmol的se加入到4ml的三辛基氧磷中，加热到170℃维持30min，然后降温到140℃。

cdse量子点的制备：将油酸镉前驱体加热到280℃，然后抽取2ml的硒前驱体快速热注入到油酸镉前躯体内反应2min，利用冷水浴迅速对混合液进行冷却，利用甲醇、甲苯进行离心分离干燥处理得到红色的cdse量子点(表面配体为油酸)，采用辛烷配置成30mg/ml的量子点溶液。

步骤2.将cdse量子点溶液稀释成10mg/ml，在干净的ito玻璃片上采用溶液加工法制备cdse量子点固态膜，厚度为20nm；

步骤3.取3mmol的四丁基碘化铵(tbai)溶解在10ml的甲醇中，室温均匀搅拌30min备用；

步骤4.将制备好的cdse量子点固态膜在含有四丁基碘化铵(tbai)的甲醇溶液中浸泡2min，然后取出量子点膜，干燥后，抽取100微升的无水甲醇清洗两次，得到第一n型量子点固态膜。

步骤5.在第一n型量子点固态膜上表面采用与步骤2相同的方法沉积cdse的p型量子点固态膜，厚度为20nm，形成n/p结构量子点固态膜。

步骤6.在n/p结构量子点固态膜的p型量子点固态膜上沉积一层第三p型量子点固态膜，厚度为20nm，采用与步骤3、4、5相同的方法，将第三p型量子点固态膜上表面浸泡进行配体交换，制备第二n型量子点固态膜，形成n/p/n结构量子点固态膜。

将实施例1制备得到的npn型量子点固态膜作为制备qled器件的量子点发光层。具体的，将pedpot:pss(ai4083)溶液利用0.45微米的滤头进行过滤后，采用沉积在清洗干净的ito玻璃片上，然后150℃退火15min。采用溶液加工法制备在ito玻璃片上依次空穴传输层和电子阻挡层(其中，电子阻挡层中含有pvk氯苯溶液，且pvk氯苯溶液的浓度为6mg/ml)，然后按照实施例1的方法制备在电子阻挡层上制备n/p/n型结构量子点固态膜，最后在高真空2x10⁴pa压强下，采用掩膜版以热蒸的形式沉积40nm厚的tpbi和150nm厚的铝电极，制备的器件面积为4cm²。

实施例2

一种npn型量子点固态膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.cdte量子点的制备

配制cd²⁺浓度为0.1mol/l的cdcl2水溶液，浓度为0.2mol/l的3-巯基丙酸水溶液，备用；

新制nahte溶液：将摩尔比为4.5:1的nabh4和te粉溶解于超纯水中，室温反应5小时，得到nahte溶液；

cdte的制备：取5mlcdcl2溶液，4.5ml3-巯基丙酸溶液定容至30ml制成混合溶液a，转移到50ml三口烧瓶中，用naoh溶液调节ph为10.5，向三口烧瓶中通入氩气除氧1h，加入新制nahte溶液100μl，于4℃保存17小时。加入60ml无水乙醇，用10000r/min离心15min，重复离心、无水乙醇洗三次，真空干燥后得到cdte量子点粉末；

步骤2.将cdte量子点溶液稀释成10mg/ml，在干净的ito玻璃片上采用溶液加工法制备cdte量子点固态膜，厚度为45nm；

步骤3.取3mmol的四丁基碘化铵(tbai)溶解在10ml的甲醇中，室温均匀搅拌30min备用；

步骤4.将制备好的cdte量子点固态膜在含有四丁基碘化铵(tbai)的甲醇溶液中浸泡2min，然后取出量子点膜，干燥后，抽取100微升的无水甲醇清洗两次，形成p/n结构量子点固态膜。

步骤5.在p/n结构量子点固态膜上表面，采用溶液加工法沉积cdte量子点溶液，干燥后得到第二p型量子点固态膜，形成pnp型量子点固态膜。

将实施例2制备得到的pnp型量子点固态膜作为量子点发光层制备qled器件。具体的，将pedpot:pss(ai4083)溶液利用0.45微米的滤头进行过滤后，采用转速为4000rpm时间为60s在清洗干净的ito玻璃片上旋涂，然后150℃退火15min。采用同样的转速和时间旋涂空穴传输层和电子阻挡层(其中，电子阻挡层中含有pvk氯苯溶液，且pvk氯苯溶液的浓度为6mg/ml)，然后按照实施例1的方法制备卤素处理的pnp型cdse量子点固态膜，最后在高真空2x10⁴pa压强下，采用掩膜版以热蒸的形式沉积40nm厚的tpbi和150nm厚的铝电极，制备的器件面积为4cm²。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。