一种有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及一种可用于发光领域的新型有机电致发光器件，尤其涉及一种采用了新型稳定发光材料的有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光器件(以下简称oled)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。

随着oled技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响oled器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的oled器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的oled器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。

目前热门的一类oled材料叫做热活化延迟荧光(tadf)材料。此类材料的单重态能级与三重态能级的能量差小。所以电致激发产生的大量三线态激子能通过反向系间穿越变成能发生辐射跃迁的单线态激子，实现相应器件的高效性。此类材料一般为电子给体-连接体-电子受体结构。

oled器件的寿命受许多因素的影响，而发光材料的稳定性是决定其寿命的本质因素。发光材料的稳定性主要包括材料分子中化学键的稳定性和材料的抗氧化性两方面。研究报道，许多发光材料在激发态不稳定的因素就是其激发能与分子中最弱键键能相当，于是最弱键很容易在激发态下断裂，由此导致材料被降解，器件寿命降低，对于tadf材料，分子中最弱的键一般为电子给体和连接体之间的键。另一方面，大多数发光材料的电子给体都存在氧化电势低、传空穴能力远大于传电子能力的问题，这导致它们在工作过程中容易出现电荷注入不平衡或被氧化等状况，这也会引发器件效率和寿命的下降。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于，提供一种采用稳定性非常好的发光材料且采用tadf机制有效进行发光的高效长寿命有机电致发光器件，同时提供这种稳定性非常好的具备tadf发光机制的新型化合物。

本发明提供一种有机电致发光器件，其包括阴极、阳极以及有机薄膜层，所述有机薄膜层包括包含发光层的至少一个层且设置在阴极和阳极之间，其中有机薄膜层中至少一层包含单一的或作为混合物组分的下述通式(1)所示的化合物：

通式(1)中，x选自氮原子或与r¹键合的碳原子即cr¹，c1至c5分别独立选自与r²键合的碳原子即cr²，所述r¹和r²分别独立选自氢原子、氰基、具有1至20个碳原子的直链烷基基团或氟代烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基。

当r¹和r²分别独立选自取代的芳香族烃基或杂芳香族烃基时，所述其上的取代基独立优选自三氟甲基、氰基，或选自具有1至10个碳原子的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自含有选自n、o、s、si的杂原子且具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基。

当r¹和r²分别独立选自取代的芳香族烃基或杂芳香族烃基时，所述其上的取代基独立优选自氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、烷氧基、苯基、萘基、吡啶基、吡咯基。

c1至c5中，至少1个是与氰基键合的碳原子。进一步优选为，c1至c5中有1至3个是与氰基键合的碳原子。

同时，c1至c5中有1或2个选自与基团q经由虚线键合的碳原子，或者选自通过l基团与基团q键合的碳原子。

所述的l基团为二价基团，选自具有1至20个碳原子的亚烷基基团、羰基(-co-)、亚砜基(-so-)、砜基(-so2-)或亚苯基。

基团q的结构通式如通式(2)所示：

所述通式(2)中，x1至x4分别独立选自氮原子、与氢原子键合的碳原子、与r³键合的碳原子即cr³，并且x1至x4中至少有一个选自氮原子。进一步优选为x1至x4中只有x1或x3选自氮原子。

所述r³选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、三氟甲基、溴原子。

y选自氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团。

上述r¹、r²和r³分别独立选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团的优选例子包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,2-二氯乙基、2,3-二氯叔丁基、溴甲基、1,2-二溴乙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基。

上述r¹和r²分别独立选自具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基的优选例子包括：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、间三联苯-4-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基。

上述r¹和r²分别独立选自具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基的优选例子包括：1-吡啶、2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、3-喹啉基、6-喹啉基、3-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、9-菲啶基。

进一步的，本发明提供的有机电致发光器件中，根据通式(1)和通式(2)组合构成的化合物中其结构通式可以优选为下述通式(1-1)、(1-2)或(1-3)：

所述通式(1-1)、(1-2)和式(1-3)中，基团q与上述通式(2)中的q同义。式(1-1)中，基团l与上述通式(1)中的l同义。式(1-3)中，x的定义与通式(1)中的x同义。

a1至a4分别独立选自氰基、氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基，并且a1至a4中最多有两个同时选自氰基。

上述a1至a4分别独立选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团的优选例子包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,2-二氯乙基、2,3-二氯叔丁基、溴甲基、1,2-二溴乙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基。

上述a1至a4分别独立选自具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基的优选例子包括：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、间三联苯-4-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基。

上述a1至a4分别独立选自具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基的优选例子包括：1-吡啶、2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、3-喹啉基、6-喹啉基、3-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、9-菲啶基。

具体说，当定义上述的r¹、r²与a1至a4分别独立选自芳香族烃基时是指选自具有一定数目环骨架碳原子的芳族环系，包括单环结构取代基团例如苯基等，也包括共价连接结构的芳环取代基团例如联苯基、三联苯基等，还包括稠环结构取代基团例如萘基、蒽基等，也包括稠环结构取代基团与单环结构芳基相连接的结构基团例如苯联萘基、萘联苯基、联苯联蒽基等，还包括共价连接结构的稠芳环取代基团例如联萘基等。

具体说，当定义上述r¹、r²与a1至a4分别独立选自杂芳香族烃基时是指包含一个或多个选自b、n、o、s、p(＝o)、si和p的杂原子且具有环碳原子的单环或稠环芳基。

更进一步的，本发明提供的有机电致发光器件中，根据通式(2)和通式(1-1)、(1-2)及(1-3)中公开的化合物结构可以优选为下述通式(1-11)、(1-21)或(1-31)：

所述式(1-11)、(1-21)和(1-31)中，a1至a4的定义与在通式(1-1)、(1-2)和(1-3)中的定义相同。m1和m2独立地选自与氢原子键合的碳原子、与r⁴键合的碳原子即cr⁴，所述r⁴选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、三氟甲基或溴原子。式(1-31)中，x的定义与通式(1)中的x同义。

本发明同时提供一种如下述通式(1)所示的化合物：

通式(1)中，x选自氮原子或与r¹键合的碳原子即cr¹，c1至c5分别独立选自与r²键合的碳原子即cr²，所述r¹和r²分别独立选自氢原子、氰基、具有1至20个碳原子的直链烷基基团或氟代烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基。

当r¹和r²分别独立选自取代的芳香族烃基或杂芳香族烃基时，所述其上的取代基独立优选自三氟甲基、氰基，或选自具有1至10个碳原子的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者独立选自含有选自n、o、s、si的杂原子且具有4～15个环碳原子的单环或稠环芳基。

当r¹和r²分别独立选自取代的芳香族烃基或杂芳香族烃基时，所述其上的取代基独立优选自氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、烷氧基、苯基、萘基、吡啶基、吡咯基。

c1至c5中，至少1个是与氰基键合的碳原子。进一步优选为，c1至c5中有1至3个是与氰基键合的碳原子。

同时，c1至c5中有1或2个选自与基团q经由虚线键合的碳原子，或者选自通过l基团与基团q键合的碳原子。

所述的l基团为二价基团，选自具有1至20个碳原子的亚烷基基团、羰基(-co-)、亚砜基(-so-)、砜基(-so2-)或亚苯基。

基团q的结构通式如通式(2)所示：

所述通式(2)中，x1至x4分别独立选自氮原子、与氢原子键合的碳原子、与r³键合的碳原子即cr³，并且x1至x4中至少有一个选自氮原子。进一步优选为x1至x4中只有x1或x3选自氮原子。

所述r³选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、三氟甲基、溴原子。

y选自氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团。

上述r¹、r²和r³分别独立选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团的优选例子包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,2-二氯乙基、2,3-二氯叔丁基、溴甲基、1,2-二溴乙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基。

上述r¹和r²分别独立选自具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基的优选例子包括：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、间三联苯-4-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基。

上述r¹和r²分别独立选自具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基的优选例子包括：1-吡啶、2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、3-喹啉基、6-喹啉基、3-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、9-菲啶基。

进一步的，根据通式(1)和通式(2)组合构成的化合物中其结构通式可以优选为下述通式(1-1)、(1-2)或(1-3)：

所述通式(1-1)、(1-2)和式(1-3)中，基团q与上述通式(2)中的q同义。式(1-1)中，基团l与上述通式(1)中的l同义。式(1-3)中，x的定义与通式(1)中的x同义。

a1至a4分别独立选自氰基、氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基、具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基，并且a1至a4中最多有两个同时选自氰基。

上述a1至a4分别独立选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团的优选例子包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1,2-二氯乙基、2,3-二氯叔丁基、溴甲基、1,2-二溴乙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基。

上述a1至a4分别独立选自具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳香族烃基的优选例子包括：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、间三联苯-4-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基、对(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基联苯基。

上述a1至a4分别独立选自具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳香族烃基的优选例子包括：1-吡啶、2-吡啶基、3-吡啶基、2-喹啉基、3-喹啉基、6-喹啉基、3-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、9-菲啶基。

具体说，当定义上述的r¹、r²与a1至a4分别独立选自芳香族烃基时是指选自具有一定数目环骨架碳原子的芳族环系，包括单环结构取代基团例如苯基等，也包括共价连接结构的芳环取代基团例如联苯基、三联苯基等，还包括稠环结构取代基团例如萘基、蒽基等，也包括稠环结构取代基团与单环结构芳基相连接的结构基团例如苯联萘基、萘联苯基、联苯联蒽基等，还包括共价连接结构的稠芳环取代基团例如联萘基等。

具体说，当定义上述r¹、r²与a1至a4分别独立选自杂芳香族烃基时是指包含一个或多个选自b、n、o、s、p(＝o)、si和p的杂原子且具有环碳原子的单环或稠环芳基。

更进一步的，根据通式(2)和通式(1-1)、(1-2)及(1-3)中公开的化合物结构可以优选为下述通式(1-11)、(1-21)或(1-31)：

所述式(1-11)、(1-21)和(1-31)中，a1至a4的定义与在通式(1-1)、(1-2)和(1-3)中的定义相同。m1和m2独立地选自与氢原子键合的碳原子、与r⁴键合的碳原子即cr⁴，所述r⁴选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、三氟甲基或溴原子。式(1-31)中，x的定义与通式(1)中的x同义。

更进一步的，本发明公开了具体优选的结构如下：

本发明设计的新型有机发光材料及采用本化合物的有机电致发光器件具有以下优点：

第一、本发明的新型有机电致发光器件中选用的通式化合物在设计时优选采用以咔啉为给体的新型化合物用作发光材料而制备的器件的电学性能非常好，起亮电压低、电流效率高、寿命长。

现有技术中以咔唑或吖啶等为给体的材料，其空穴传输能力往往远大于电子传输能力，从而导致载流子的传输和注入不均衡，过强的空穴传输能力会引发光层中产生载流子陷阱并引发正电荷累积，这会导致相应oled器件效率和寿命均下降。

本发明中优选的新型化合物使用咔啉为给体，咔啉的给电子能力较咔唑弱，这样相应材料的空穴传输能力得到一定下降而同时材料的电子传输能力得到了较大提高，更容易获得电子和空穴传输能力相匹配的材料。

由此，本发明的新型有机电致发光器件中采用通式化合物时，器件中注入和传输的电子和空穴更匹配，器件起亮电压更低、器件效率更高，器件寿命更长。

此外，本发明的有机电致发光器件中的发光层也可以只采用本发明设计的通式化合物中优选的以咔啉为给体的新型化合物，即这一类材料不需要掺杂发光主体材料，从而实现器件结构更简单、制备方法更容易的非掺杂器件。

第二、本发明的新型通式化合物的分子稳定性好。本发明在设计材料结构时着重关注了目前学界对材料稳定性的研究成果。研究认为，若要使发光材料稳定，首先要求材料分子中最弱键的键能高于材料分子的激发能，否则最弱键很容易在激发态下断裂，进而导致材料不稳定、器件寿命短。目前绝大多数tadf材料为d(给体)-π-a(受体)结构，通常最弱的键为d-π键，量子化学计算表明，此类材料d-π键的解离能(bde)一般低于3.5ev，于是传统的以纯咔唑(或被给电子取代基修饰的咔唑)和吖啶为给体的材料在工作过程中会出现c-n键断裂导致材料分子降解的情况。本发明设计的新型化合物中优选的分子结构是以咔啉为给体，咔啉(d)和苯之间的c-n键bde可以超过3.7ev，远远高于蓝光约3ev的能量；这就保证了分子骨架在激发态下是稳定的。

除此之外，材料不稳定的另一大原因是其工作时，可能会被光致或电致氧化，即被注入1个以上的空穴，这会导致该材料分子无法发光甚至进一步发生化学变化，降低器件寿命。本发明的设计中，咔啉1位的氮为sp²杂化，实际起到吸电子的效果，有助于降低分子最高占据轨道(homo)能级上的π电子密度，从而可以有效降低材料的homo能级、并提高其氧化电势。

综合以上两点，本发明提出的通式化合物中优选的以咔啉作为给体的新型材料稳定性比传统的以纯咔唑(或烷基、甲氧基和咔唑基等给电子基取代的咔唑)或吖啶为给体的材料稳定性有非常大的提高。进而，采用本发明新型化合物特别是优选的以咔啉为给体的化合物作为发光材料的有机电致发光器件的寿命有了非常大的提升，具体可参见后面的实施例1至实施例4部分内容以及相应的说明书附图3。

第三、本发明的新型有机电致发光器件优选可以为蓝光器件，本发明的新型化合物可以作为优秀的蓝光电致发光材料。本发明在材料分子设计过程中由于取代了吸电子基团，从而导致材料的前线轨道能量下降。这样的分子设计实现了材料更容易获得更蓝的发光，并且材料的色纯度更高。另一方面，由于材料的前线轨道能量下降，已占轨道与真空能级之间的能隙也更大，从而材料更不容易被氧化，由此确保了本发明的新型化合物具备非常好的稳定性，相应的本发明的新型有机电致发光器件具有较长的寿命。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明实施方式所述的有机电致发光器件的一个例子的简略构成图。

图2为本发明的优选化合物c1和c3的前线轨道图。

图3为本发明实施例1-4所制备器件的寿命测试性能数据图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

制备本发明的有机电致发光器件实施的方式：

请参见图1，本发明进一步提供一种选自性的有机电致发光器件1，包括一阳极3、一有机薄膜层10以及一阴极4，该有机薄膜层10中还具体依次层叠设置包括一空穴注入层6、一空穴传输层7、一发光层5、一电子传输层8和一电子注入层9。

阳极3用于将空穴注入到发光层中，作为阳极应由导电材料组成，具体可列举出铟锡氧(ito)，铟锌氧(izo)，二氧化锡(sno2)，氧化锌(zno)、银、铝、金、铂以及钯中的一种或几种。

将来自发光层的发光从阳极侧取出时，优选将阳极的可见区域的光的透射率设定为大于10％。此外，阳极的方块电阻优选为数百欧姆每方以下。阳极的膜厚根据材料而异，通常在10nm以上且1μm以下、优选在10nm以上且200nm以下的范围内选择。

作为阴极，出于将电子注入到发光层中的目的，优选功函数小的材料。具体而言可以使用铟、铝、镁、镁-铟合金、镁-铝合金、铝-锂合金、铝-钪-锂合金、镁-银合金等。

阴极也可以与阳极同样地通过蒸镀法等方法在例如电子传输层或电子注入层上形成薄膜。此外，也可以采用从阴极侧取出来自发光层的发光的方式。在从阴极侧取出来自发光层的发光时，优选将阴极的可见区域的光的透射率设定为大于10％。阴极的方块电阻优选为数百欧姆每方以下。阴极的膜厚根据材料而异，通常在10nm以上且1μm以下、优选在50nm以上且200nm以下的范围内选择。

空穴注入和/或空穴传输层是帮助空穴向发光层中的注入、并将其传输至发光区域的层，使用空穴迁移率大、电离能小的化合物。作为形成空穴注入和/或传输层的材料，优选在更低的电场强度下具有较高空穴迁移率能够将空穴传输到发光层中的材料，例如适宜使用酞菁化合物以及芳香胺类化合物中的一种或几种，具体如，4，4’-二[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]联苯(npb)、n，n'-二(3-甲基苯基)-n，n'-二苯基联苯(tpd)、1，3，5-三(3-甲基二苯氨基)苯(m-mtdata)或聚乙烯基咔唑(pvk)等。

电子注入和/或电子传输层帮助电子向发光层中的注入、并将其传输至发光区域的层，使用电子迁移率大的化合物。作为电子注入和/或传输层中使用的化合物，优选使用具有较高电子迁移率的材料，如在分子内含有1个以上杂原子的芳香族杂环化合物，特别优选含氮环衍生物，优选具有含氮6元环或5元环骨架的杂环化合物，具体如噁唑类化合物、喹啉类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽衍生物及二氮菲衍生物的一种或几种。

本发明的通式化合物可以应用在有机电致发光器件即oled器件中作为发光材料。

本发明的发光层可以不限于一层，也可以层叠为多层发光层。本发明有机电致发光器件具有多个发光层时，只要至少一个发光层中包含本发明中公开的上述通式化合物即可，其它的发光层可以是荧光发光型的发光层，也可以是磷光发光型的发光层。在本发明有机电致发光器件具有多个发光层时，这些发光层也可以彼此邻接地设置。

在本发明的有机电致发光器件的发光层以外的有机化合物层中，除了上述例示的化合物以外，可以从以往的oled器件中使用的公知的化合物中选择任意化合物使用。

作为本发明的有机电致发光器件的各层的形成方法，除了上述特别言及的方法以外没有限制，可以采用真空蒸镀、溅射、等离子体、离子镀等干式成膜法；旋涂、浸渍、流涂、喷墨等湿式成膜法等公知的方法。

本发明的有机电致发光器件的各有机层的膜厚除了上述特别言及的膜厚以外没有限制，但是，一般膜厚过薄时，容易产生针孔等缺陷，相反膜厚过厚时，需要高的施加电压、效率变差，所以通常优选为数10nm到1μm的范围。

以下实施例1～实施例3分别制备了三种本发明的有机电致发光器件，分别为oled-1、oled-2、oled-3。

实施例1：oled-1的制备

将涂布了ito透明导电层的玻璃板在清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击ito透明导电层表面，即得到带有阳极3的玻璃基板2，其中，ito透明导电层为阳极3。

将上述带有阳极3的玻璃板2置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3pa，在上述阳极上真空蒸镀hat-cn作为空穴注入层6，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为5nm。而后以0.1nm/s的速率依次蒸镀厚度为20nm的npb和厚度为20nm的tcta作为空穴传输层7。

在空穴传输层7远离玻璃板的表面上真空蒸镀一层dpepo：8％wtc1作为器件的有机发光层5，所述蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm。

在有机发光层5上以0.1nm/s的速率依次蒸镀厚度为10nm的dpepo和厚度为30nm的tpbi作为空穴传输层8。

在电子传输层8远离有机发光层5的表面蒸镀一层lif作为电子注入层9，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为0.8nm。

最后在电子注入层9的表面以蒸镀一层al作为阴极，蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为100nm。

以上各种有机材料的结构如下图所示：

实施例2：oled-2的制备

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：所述发光材料选用dpepo：8％wtc3。

实施例3：oled-3的制备

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：所述发光材料选用dpepo：8％wtc9。

以下实施例4作为本发明实施例1至3的对比实施例，采用完全相同的器件结构设计方案制备了平行对比器件oled-4：

实施例4：oled-4的制备

本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：所述发光材料选用dpepo：

8％wtdcztrz，dcztrz为现有技术中常用的蓝光发光材料，其结构式如下图所示：

所述oled-1、oled-2、oled-3和oled-4的性能详见表1。

表1

表1中，“ito/hat-cn(5nm)/npb(20nm)/tcta(20nm)/dpepo：8wt％c1(20nm)/dpepo(10nm)/tpbi(30nm)/lif(0.8nm)/al(100nm)”依次指：阳极为ito；hat-cn形成厚度为5nm的膜；npb形成厚度为20nm的膜；tcta形成厚度为20nm的膜；dpepo和8wt％c1形成厚度为20nm的膜；dpepo形成厚度为10nm的膜；tpbi形成厚度为30nm的膜；lif形成厚度为0.8nm的膜；al形成厚度为100nm的膜(阴极)。以此类推，可得知表1结构组成中的其它部分的含义，这里不再赘述。t50是器件在500cd/m²的初始亮度下测得的，即t50是器件的发光强度从500cd/m²衰减到250cd/m²经过的时间。

本发明实施例制备的有机电致发光器件选用了本发明选自性的化合物c1、c3和c9，由表1中的具体实验数据可见：

第一、与参比器件oled-4相比，采用本发明化合物的oled-1、oled-2和oled-3的发光颜色均为色纯度更高的蓝光，具体表现在色坐标的y值更小。

第二、oled-1、oled-2和oled-3均具有比较高的发光效率，特别是oled-2相对于对比例oled-4的发光效率提升接近3％。

第三、与参比器件oled-4相比，采用本发明化合物的oled-1、oled-2和oled-3均具有大大优于对比例oled-4的使用寿命，特别是oled-3的寿命达到了对比例oled-4寿命的6倍以上。

由此可见，本发明的有机电致发光器件确实具备非常好的电学性能，特别是在寿命方面有优秀的表现，由此也证明本发明提出这类新型化合物在具备非常好的发光特性的基础上也具有非常好的稳定性。

制备本发明的新型化合物合成实施方式：

本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用的各种化学药品如9h-α-咔啉、2,4-二氟苯硼酸和2,5-二氯对苯二腈等化工原料或中间体均可在国内化工产品市场买到。

本发明中的中间体和化合物的分析检测使用aximaperformance质谱仪。

合成实施例：

合成实施例1：化合物c1的合成

1.1中间体c1-1的合成

c1-1的结构如上图所示，在100ml烧瓶中依次加入4-氯-1,3-苯二腈(1.00g，6.2mmol)，2,4-二氟苯硼酸(1.26g，8.0mmol)，碳酸钾(3.50g，25.4mmol)以及四(三苯基膦)钯(0.35g，0.3mmol)，再加入过氧气的10ml水和30ml二氧六环。通过抽真空-通氮气的方法除去体系中的氧气，而后加热至95℃回流18h。冷却至室温后分去水相并旋干有机相，以1:1的二氯甲烷-石油醚作为洗脱液，以硅胶柱层析提纯产物，旋干溶剂后得到1.08g白色固体，产率73％。

1.2c1的合成

在100ml烧瓶中加入9h-α-咔啉(1.00g，6.0mmol)和50ml干燥的四氢呋喃，再加入nah(0.18g，7.5mmol)，在氮气保护下搅拌20min，，然后加入c1-1(1g，4.2mmol)，在氮气保护下加热至75℃回流24h。冷却至室温后抽滤，依次用水，甲醇，二氯甲烷洗涤滤饼，得到1.01g白色固体，产率45％。质谱分析：maldi-tof-msm/z:536.2。元素分析：理论值c80.6％，h3.8％，n15.6％；实验值c80.9％，h3.8％，n15.2％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.56(4h),8.43(2h),8.16(1h),8.10-8.09(3h),7.94(2h),7.56(1h),7.40(1h),7.35-7.20(6h)

合成实施例2：化合物c3的合成

2.1中间体c3-1的合成

c3-1的结构如上图所示。在100ml烧瓶中依次加入2,5-二氯对苯二腈(1.00g，5.1mmol)，2,4-二氟苯硼酸(2.05g，13.0mmol)，碳酸钾(3.50g，25.4mmol)以及四(三苯基膦)钯(0.35g，0.3mmol)，再加入过氧气的10ml水和30ml二氧六环。通过抽真空-通氮气的方法除去体系中的氧气，而后加热至95℃回流18h。冷却至室温后抽滤，依次用水，甲醇，二氯甲烷洗涤滤饼，得到1.2g白色固体，产率65％。

2.2c3的合成

在100ml烧瓶中加入9h-α-咔啉(2.35g，14mmol)和50ml干燥的四氢呋喃，再加入nah(0.41g，17mmol)，在氮气保护下搅拌20min，最后加入c31(1g，2.84mmol)，通氮气保护，加热至75℃回流24h。冷却至室温后抽滤，依次用水，甲醇，二氯甲烷洗涤滤饼，得到0.5g白色固体，产率19％。质谱分析：maldi-tof-msm/z:944.7。元素分析：理论值c81.3％，h3.8％，n14.8％；实验值c81.6％，h3.7％，n14.5％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.55(8h),8.43(4h),8.09(4h),7.97(2h),7.94(4h),7.40(2h),7.35-7.20(12h)。

实施例3：化合物c2的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将第二步的9h-α-咔啉换为等量的9h-3,6-二甲基-α-咔啉。质谱分析：maldi-tof-msm/z:592.2。元素分析：理论值c81.0％，h4.8％，n14.2％；实验值c81.2％，h4.7％，n14.0％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.73(2h),8.42(2h),8.16(1h),8.12-8.11(3h),7.85-7.70(4h),7.56(1h),7.42(1h),6.88(2h),2.35-2.32(12h)。

实施例4：化合物c4的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第二步的9h-α-咔啉换为等量的9h-3,6-二甲基-α-咔啉。质谱分析：maldi-tof-msm/z:1056.3。元素分析：理论值c81.8％，h5.0％，n13.3％；实验值c81.6％，h4.9％，n13.5％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.73(4h),8.42(4h),8.09(4h),7.96(2h),7.85-7.70(8h),7.40(2h),6.88(4h)，2.35-2.32(24h)。

实施例5：化合物c5的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的2,5-二氯对苯二腈换为等量的3,6-二氯-1,2-苯二腈。质谱分析：maldi-tof-msm/z:944.2。元素分析：理论值c81.8％，h5.0％，n13.3％；实验值c81.5％，h3.8％，n14.5％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.55(8h),8.42(4h),8.31(2h),8.09(4h),7.98(4h),7.40(2h),7.35-7.20(12h)。

实施例6：化合物c6的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的2,5-二氯对苯二腈换为等量的3,6-二氯-1,2-苯二腈；第二步的9h-α-咔啉需换为等量的9h-3,6-二甲基-α-咔啉。质谱分析：maldi-tof-msm/z:1056.4。元素分析：理论值c81.8％，h5.0％，n13.3％；实验值c81.7％，h4.9％，n13.3％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.72(4h),8.42(4h),8.09(4h),8.31(2h),7.85-7.70(8h),7.40(2h),6.88(4h)，2.35-2.31(24h)。

实施例7：化合物c7的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的2,5-二氯对苯二腈换为等量的2,5-二氯-1,3-苯二腈。质谱分析：maldi-tof-msm/z:944.3。元素分析：理论值c81.3％，h3.8％，n14.8％；实验值c81.2％，h3.8％，n14.7％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.53(8h),8.41(4h),8.10-8.06(6h),7.98(4h),7.39(2h),7.35-7.20(12h)。

实施例8：化合物c8的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的2,5-二氯对苯二腈换为等量的2,5-二氯-1,3-苯二腈；第二步的9h-α-咔啉需换为等量的9h-3,6-二甲基-α-咔啉。质谱分析：maldi-tof-msm/z:1056.4。元素分析：理论值c81.8％，h5.0％，n13.3％；实验值c81.7％，h4.9％，n13.3％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.73(4h),8.43(4h),8.11-8.06(4h),7.85-7.70(8h),7.40(2h),6.88(4h)，2.35-2.32(24h)。

实施例9：化合物c9的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的2,5-二氯对苯二腈换为等量的啶菌腈。质谱分析：maldi-tof-msm/z:944.1。元素分析：理论值c81.3％，h3.8％，n14.8％；实验值c81.4％，h3.8％，n14.5％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.61(4h),8.53(8h),8.43(4h),7.94(4h),7.51-7.50(6h),7.45(2h),7.42(1h),7.35-7.20(12h)。

实施例10：化合物c10的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的2,5-二氯对苯二腈换为等量的啶菌腈；第二步的9h-α-咔啉需换为等量的9h-3,6-二甲基-α-咔啉。质谱分析：maldi-tof-msm/z:1056.5。元素分析：理论值c81.8％，h5.0％，n13.3％；实验值c81.3％，h5.0％，n13.5％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.73(4h),8.60(4h),8.41(4h),7.85-7.70(8h),7.51-7.50(4h),7.45(2h),7.42(1h),6.88(4h)，2.35-2.32(24h)。。

实施例11：化合物c11的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的2,5-二氯对苯二腈换为等量的3,5-二氯-1,2-苯二腈。质谱分析：maldi-tof-msm/z:944.4。元素分析：理论值c81.3％，h3.8％，n14.8％；实验值c81.2％，h3.9％，n14.8％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.54-8.53(8h),8.43(4h),8.16(1h),8.10-8.08(4h),7.94(4h),7.87(1h),7.40(2h),7.35-7.20(12h)。

实施例12：化合物c12的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的2,5-二氯对苯二腈换为等量的3,5-二氯-1,2-苯二腈。第二步的9h-α-咔啉需换为等量的9h-3,6-二甲基-α-咔啉。质谱分析：maldi-tof-msm/z:1056.2。元素分析：理论值c81.8％，h5.0％，n13.3％；实验值c81.7％，h5.0％，n13.1％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.73(4h),8.42(4h),8.16(1h),8.10-8.09(4h),7.85-7.70(8h),7.86(1h),7.41(2h),6.89(4h)，2.35-2.32(24h)。

实施例13：化合物c13的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的2,5-二氯对苯二腈换为等量的4,6-二氯-1,3-苯二腈。质谱分析：maldi-tof-msm/z:944.5。元素分析：理论值c81.3％，h3.8％，n14.8％；实验值c81.4％，h3.8％，n14.5％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.55-8.53(8h),8.43(4h),8.10(4h),8.05(1h),7.94(4h),7.63(1h),7.40(2h),7.35-7.20(12h)。

实施例14：化合物c14的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的2,5-二氯对苯二腈换为等量的2,4-二氯-1,3-苯二腈。第二步的9h-α-咔啉需换为等量的9h-3,6-二甲基-α-咔啉。质谱分析：maldi-tof-msm/z:1056.3。元素分析：理论值c81.8％，h5.0％，n13.3％；实验值c81.8％，h4.9％，n13.1％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.73(4h),8.42(4h),8.09(4h),8.05(h),7.85-7.70(8h),7.63(1h),7.40(2h),6.88(4h)，2.35-2.32(24h)。

实施例15：化合物c15的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的2,5-二氯对苯二腈换为等量的2,4-二氯-1,3-苯二腈。质谱分析：maldi-tof-msm/z:944.6。元素分析：理论值c81.3％，h3.8％，n14.8％；实验值c81.3％，h3.7％，n14.6％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.55-8.53(8h),8.43(4h),8.11-8.09(5h),8.04(1h),7.94(4h),7.40(2h),7.35-7.20(12h)。

实施例16：化合物c16的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的2,5-二氯对苯二腈换为等量的2,4-二氯-1,3-苯二腈。第二步的9h-α-咔啉需换为等量的9h-3,6-二甲基-α-咔啉。质谱分析：maldi-tof-msm/z:1056.4。元素分析：理论值c81.8％，h5.0％，n13.3％；实验值c81.6％，h4.9％，n13.2％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.73(4h),8.42(4h),8.11-8.09(4h),8.04(h),7.85-7.70(8h),7.40(2h),6.88(4h),2.35-2.32(24h)。

实施例16：化合物c16的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的2,5-二氯对苯二腈换为等量的2,4-二氯-1,3-苯二腈。第二步的9h-α-咔啉需换为等量的9h-3,6-二甲基-α-咔啉。质谱分析：maldi-tof-msm/z:1056.4。元素分析：理论值c81.8％，h5.0％，n13.3％；实验值c81.6％，h4.9％，n13.2％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.73(4h),8.42(4h),8.11-8.09(4h),8.04(h),7.85-7.70(8h),7.40(2h),6.88(4h),2.35-2.32(24h)。

实施例17：化合物c17的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的4-氯-1,3-苯二腈换为等量的2,4,6-三氰基氯苯。质谱分析：maldi-tof-msm/z:561.2。元素分析：理论值c79.1％，h3.4％，n17.5％；实验值c79.2％，h3.5％，n17.2％。¹h-¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.55(4h),8.43(2h),8.16(2h),7.94(2h),7.87(2h),7.41(1h),7.35-7.20(6h)。

实施例18：化合物c18的合成

本实施例与合成实施例2基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的4-氯-1,3-苯二腈换为等量的2-氯-5-三氟甲基苯甲腈；2,4-二氟苯硼酸换为等量的2,4-二氟-4-甲基苯硼酸。质谱分析：maldi-tof-msm/z:593.2。元素分析：理论值c74.2％，h3.8％，n11.8％，f9.6％；实验值c74.1％，h3.7％，n11.7％，f9.6％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.52(4h),8.44(2h),8.39(1h),7.97-7.94(5h),7.90(1h),7.35-7.20(6h),2.34(3h)。

实施例19：化合物c19的合成

在100ml烧瓶中加入9h-α-咔啉(0.80g，4.8mmol)和50ml干燥的四氢呋喃，再加入nah(0.18g，7.5mmol)，在氮气保护下搅拌20min，然后加入2’-氰基-2,4-二氯二苯甲酮(1g，3.6mmol)，在氮气保护下加热至75℃回流24h。冷却至室温后分去水相并旋干有机相，以1:1的二氯甲烷-石油醚作为洗脱液，以硅胶柱层析提纯产物，旋干溶剂后得到1.28g白色固体，产率73％。质谱分析：maldi-tof-msm/z:539.1。元素分析：理论值c80.1％，h3.9％，n13.0％，o3.0％；实验值c80.0％，h3.8％，n12.8％，o3.1％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.60(2h),8.54-8.52(4h),8.43(2h),7.96-7.94(3h),7.83-7.75(3h),7.63(1h),7.36-7.20(6h)。

实施例20：化合物c20的合成

本实施例与合成实施例19基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的4-氯-1,3-苯二腈换为等量的42’-氰基-2,4-二氯二苯砜。质谱分析：maldi-tof-msm/z:559.1。元素分析：理论值c73.0％，h3.7％，n12.2％，s5.6％，o5.6％；实验值c72.6％，h3.8％，n12.3％，s5.6％，o5.6％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.55(4h),8.43(2h),8.09(2h),8.01(1h),7.94(2h),7.81-7.79(2h),7.63(1h),7.44(1h),7.35-7.20(6h)。

实施例21：化合物c21的合成

本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将第一步的4-氯-1,3-苯二腈换为等量的4’-氯-1,4-二氰基联苯。质谱分析：maldi-tof-msm/z:612.2。元素分析：理论值c82.3％，h4.0％，n13.7％；实验值c82.6％，h3.9％，n13.3％。¹h-nmr(400mhz,cdcl3,δ[ppm]):8.55(4h),8.43(2h),8.15(1h),8.10-8.09(3h),7.94(2h),7.57(1h),7.39(1h),7.35-7.20(10h)。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。