用于制造具有改善的集流结构的电极的方法与流程

本发明涉及用于制造具有改善的集流结构的电极的方法，所述集流结构用于在电池组中、诸如在锂离子电池组中排放（ableitung）电能。本发明尤其涉及一种方法，其中集流结构被施加（aufgebacht）到独立的（freistehende）活性材料薄膜上。

背景技术：

为了制造电池组、诸如锂离子电池组，通常将活性材料层涂敷到导电的集流器（stromsammler）上。作为活性材料层可以例如施加含石墨的膏体或具有锂衬入物的纳米晶体无定形硅或者也可以施加包括含锂的混合氧化物的膏体、诸如li4ti5o12、licoo2、linio2、limn2o4、磷酸铁锂（lifepo4）或二氧化锡（sno2）到载体薄膜上，其中所述载体薄膜用作集流器。作为载体薄膜例如可以使用铜薄膜或铝薄膜。这样涂覆的载体薄膜可以被用作在电池组中的负电极（所谓的阳极）和/或正电极（所谓的阴极），其中在阳极和阴极之间设置分隔器（separator）。电极堆（例如阳极-分隔器-阴极）通常构成方形的包。可替代地，阳极-分隔器-阴极单元可以被卷起。所述单元被插入到例如袋（（pouch（袋）））形式的壳体中。

用电解质填充如此获得的封装。适合的电解质例如是无水非质子溶剂中的盐、例如lipf6或者libf4，所述无水非质子溶剂诸如是碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯（diethylencarbonat）等。同样适合的是由聚偏二氟乙烯（pvdf）或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）以及氮磷酸锂（li3po4n）组成的聚合物。所述聚合物既可以以液态形式又可以作为胶状物或固体存在并且被引入。

经由导电的放电器（ableiter）可以电接触这种电池，所述放电器必须具有对于要操纵的电流强度足够的横截面。因此所述放电器用作连接区域。

对于有效率的总系统，通常多个小电池以高的布线耗费被联接（zusammenschalten）。可替代地，存在以下可能性：为了避免这种布线耗费相应地制成大面积的电极。

在对这种电池组进行充电和放电的情况下，存在以下困难：在所述电极的面中递增地产生的电流从电极的所有区域朝集流器的方向流动。由此，在电极中的电流密度朝集流器的方向连续升高。

电导性（stromleitung）经常与损失关联，所述损失以电池组的局部加热来表现。尤其是，理想装置（anordnung）中的晶格缺陷、诸如不均匀的涂覆、层中的过大颗粒、电极的不均匀挤压等附加地引起电极中的不均匀的电流流动（stromfluss）。因此，可能发生电池组的局部或区域式过热，所述过热可能导致提前老化、容量损失或者也可能导致电池组的热损坏。

de112012000876公开部分多孔的铝主体作为集流器的应用。通过在聚合物泡沫上以电化学方式沉积铝、去除聚合物和部分地压缩铝网络（aluminiumnetzwerk）来获得所述集流器。

us2014/0272561公开一种电极，所述电极包括集流器，所述集流器具有网结构。所述集流器可以通过印刷方法或沉积方法被制造。

us2015/0125756同样涉及一种用于制造电极的方法，其中提供以网络形式的集流器。接着在其上施加活性材料。

已知的方法出于稳定性原因要么使用集流薄膜要么包括附加的载体材料，其中所述集流薄膜具有足够的层厚度，以便能够无破坏地在机械上被操纵。然而，从电极的效率的角度来看，期望集流器的尽可能薄的构型，因为所述集流器对实际的能量存储并不给以任何贡献。替代于此，集流器提高电池组的体积和重量并且因此减少所述电池组的能实现的能量密度。所述任务通过下面所描述的发明得以解决。

技术实现要素：

利用本发明建议用于制造电极的方法，所述电极具有能导电的集流层，所述集流层具有用于连接到电路、所谓的放电器上的连接区域，所述电极的特征在于，所述集流层为了改善经由连接区域的电排放具有至少一个结构元件，所述结构元件具有与集流层相比提高的导电性，通过所述结构元件使在集流层上的点和连接区域之间的电阻减小，其中所述方法包括步骤：

a）提供至少一个独立的活性材料薄膜；

b）在活性材料薄膜的至少一个表面上提供能导电的层，其中所述能导电的层直接被构成在所述活性材料薄膜上，以便因此构成集流层；

c）将电连接区域安放到能导电的层上，以便使得能够连接到电路上。

令人吃惊地表明，通过设置这种结构元件可以明显减少或者甚至避免电池组的局部或区域式过热的危险，并且可以以简单的方式从独立的活性材料薄膜出发制造具有这种结构化的电极。通过所建议的方法可以使集流器的材料量单独地与电极的实际情况和需求相匹配并且因此使所述材料量总体上减少。

活性材料薄膜是独立的活性材料薄膜，并且可以通过对于本领域技术人员已知的全部方法被提供。可以例如借助涂浆方法（slurry-auftragungsverfahren）进行制造，其中在溶剂（例如n-甲基吡咯烷酮）中悬浮体（aufschlämmung）被提供，并且被施加在载体材料（例如塑料薄膜）的表面上，其中所述悬浮体包括至少一种活性材料、至少一种结合剂以及必要时导电添加剂。在去除溶剂并且必要时将所获得的活性材料层压实（verdichten）之后，所述活性材料层可以从载体材料表面上被剥离并且被用作独立的活性材料薄膜。可替代地，独立的活性材料薄膜可以以无溶剂的或者尽可能地无溶剂的方法来制造，其方式为成分（zusammensetzung）在剪切力的作用下这样被处理，使得结合剂纤丝形成，所述结合剂纤丝将成分的各个组分互相连接，其中所述成分包括至少一种活性材料、至少一种结合剂以及必要时导电添加剂。获得膏状的、可成型的坯料（masse），所述坯料可以通过涂敷在表面上和必要时压实成独立的活性材料薄膜被处理。

独立的活性材料薄膜分别包括至少一种活性材料和至少一种结合剂以及必要时导电添加剂，所述结合剂必要时以纤丝的形式存在。在此情况下，这例如可以涉及导电炭黑或石墨。在一种优选的实施方式中，活性材料薄膜至少在表面的一部分上具有石墨颗粒。优选地，为了制造独立的活性材料薄膜使用干燥的活性材料成分。活性材料成分在此可以具有用于相应的蓄能器的本身已知的分量。对于制造用于锂离子电池组的电极的示例性并且非限制性的情况，用于阳极的活性材料例如包括优选大于或等于94重量%的浓度的石墨，而用于阴极的活性材料例如可以包括优选大于或等于93重量%的浓度的锂盐、诸如锂镍钴锰氧化物（ncm）或锂锰氧化物（lmo）。活性材料因此尤其是一种材料或物质或物质混合物，其可以参与蓄能器（energiesprecher）的主动充电过程或放电过程。在此，活性材料混合物另外可以具有优选小于或等于4重量%的浓度的粘合剂、诸如聚偏二氟乙烯（pvdf），前述的活性材料分布在所述粘合剂中。此外，可以添加优选小于或等于2重量%的浓度的导电添加剂，诸如能传导的碳化合物、例如炭黑。通过纤丝化工艺可以由所述成分构成膏状的、可成型的坯料。这种方法从现有技术中已知并且例如在ep1644136、us2015/0061176a1或us2015/0062779a1中被描述。所获得的可成型的坯料可以随后被成形为独立的活性材料薄膜。这可以优选地通过使用压延机发生。

独立的活性材料薄膜在此具有以下层厚度，所述层厚度允许无破坏性的操纵。优选地，活性材料薄膜具有至少50μm、例如100至500μm、尤其是150至300μm的层厚度（薄膜厚度）。

活性材料成分在一种实施方式中作为附加的组分可以包括至少一种固体电解质、尤其是无机固体电解质，所述固体电解质能够传导阳离子、尤其是锂离子。根据本发明，这种固体无机锂离子导体包括晶体的、复合物和无定形无机固体锂离子导体。晶体锂离子导体尤其包括钙钛矿型锂离子导体、钛酸镧锂、nasicon型锂离子导体、lisicon型和硫代（thio）lisicon型锂离子导体以及传导锂离子的石榴石型氧化物。复合物锂离子导体尤其包括以下材料，所述材料包含氧化物和介孔氧化物。这种固体无机锂离子导体例如在philippeknauth的概览文章“inorganicsolidliionconductors：anoverview”（solidstateionics,180卷,14-16版,2009年六月25日，第911-916页）中被描述。根据本发明，由c.cao等人在“recentadvancesininorganicsolidelectrolytesforlithiumbatteries”（front.energyres.，2014,2:25）中所描述的所有固体锂离子导体也可以被包括。根据本发明，在ep1723080b1中所描述的石榴石尤其是也被包括。固体电解质可以尤其以具有≥0.05μm到≤5μm、优选≥0.1μm到≤2μm的平均粒径的颗粒形式被使用。只要活性材料成分包括固体电解质，所述固体电解质就可以例如共计活性材料成分的0至50重量%，优选10至40重量%。

在第二步骤中，由能导电的材料组成的层被构造到活性材料薄膜的表面的至少一部分上。所述层对于后来的电极而言用作集流器并且根据按照常见的方法的方式被设计，使得局部导电率是足够的并且机械处理得以保证。作为能导电的材料因此优选地使用以下材料，所述材料对于本领域技术人员而言对于用作集流材料是已知的。适合的材料例如是铜、铝、镍、钯、银、金、锡或也是这些金属也与其他金属的合金，其中能传导的结构在这种情况下可以由所述适合的材料构成。

在本发明的一种构型中，通过栅格形或脉管形结构元件和/或能导电的层的厚度的渐变分布形状构成传导式结构元件。

在本发明的另一构型中，结构元件以电镀的方式借助印刷技术和/或借助接合技术被施加到独立的活性材料薄膜上。

以电镀方式施加意味着：在独立的活性材料薄膜的表面上沉积金属层。这不仅可以以自动催化的方式或者也可以在作为直流电流或者也作为脉冲电流施加适合的沉积电流的情况下进行。原则上在此情况下可以使用所有从电路板生产的领域中已知的电镀方法用于施加所述结构。所述结构在此可以以任意的厚度被沉积。优选地，所述结构以5μm和500μm之间的厚度被沉积。以这种厚度的沉积一方面确保所述结构的足够传导能力，另一方面可以使通过结构来施加的重量被保持得小。在独立的活性材料薄膜的表面上的石墨颗粒优选地用作电镀沉积的晶核（keime）。

适合的材料例如是铜、钯、银、金、锡或者也是这些金属与其他金属的合金，所述能传导的结构在这种情况下可以由所述适合的材料构成。

除了纯涂敷方法以外，也可以使用剥蚀方法，在所述剥蚀方法情况下首先将金属层施加到独立的活性材料薄膜上，所述活性材料薄膜随后必要时以借助光致抗蚀剂和掩模（maske）结构化的方式再次部分地或逐渐地被剥蚀。

同样地可以规定，例如借助光致抗蚀剂和掩模将适合的结构施加在活性材料薄膜上，并且在剥离步骤（蚀刻步骤）中将多余的材料剥蚀。由此，导电层的重量减少并同时构造能传导的结构元件。

但是，也可以利用当今同样从电路板制造的领域中已知的印刷技术将所述结构施加到独立的活性材料薄膜上。在此情况下，尤其像丝网印刷、转印、刮板印刷（rakeldruck）、胶印、喷溅、旋涂（spinncoating）或盖印这样的方法是适合的。作为材料在此情况下可以使用能传导的墨水或者也可以使用能传导的聚合物。

在本发明另一优选构型中可以规定，使用由印刷技术和电镀沉积组成的组合用于构造能传导的结构元件。在此情况下，在第一步骤中借助印刷技术将结构施加到薄膜上，所述结构在另一方法步骤中以电镀的方式借助沉积电流（abscheidestrom）被真空沉积（aufmetallisiert）。由此，相应地在独立的活性材料薄膜上创造足够能传导的结构元件。此外，也可以借助接合技术将能传导的结构施加到独立的活性材料薄膜上。在此，能传导的结构被分开地预先制造并且接着被接合到独立的活性材料薄膜上。这里例如像在使用能传导的粘接剂的情况下的粘接、焊接、钎焊、挤压或压入这样的技术例如是适合的。

在一种实施方式中，例如通过使用薄的金属薄膜实现能传导的结构元件，所述金属薄膜配备有（必要时渐变的）狭缝图案（schlitzmuster）。通过将金属薄膜朝与狭缝图案的狭缝的取向正交的方向拉伸，可以因此将狭缝拓宽成孔。优选地，在连接区域中、也即在放电器附近，金属份额占优势，而在更远离的区域中，金属份额较小。所述金属薄膜可以被施加到独立的活性材料薄膜上并且例如通过对活性材料薄膜的结合剂加热被固定到所述活性材料薄膜上。附加地以电镀方式施加另一金属层也可以引起粘着。

在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述集流层被设置为使得得到集流层的总厚度从活性材料薄膜的远离放电器的端部朝向与放电器最接近的区域的渐变分布形状。集流层的电阻在此情况下逐渐地从较远离的端部向放电器减小。

这种结构能够有利地通过电镀沉积方法实现。为此可以充分利用：在金属层的电镀沉积情况下，独立的活性材料薄膜用作阴极并且这样选择与阳极的间隔，使得独立的活性材料薄膜的应该被配备较大层厚度的金属层的区域与独立的活性材料薄膜的应该被配备较小层厚度的金属层的区域相比，处于离阳极的表面较小的间隔。因此，在具有阴极和阳极之间小间隔的区域中与在具有阴极和阳极之间较大间隔的区域中相比，在电镀工艺期间实现较高电流密度（参见赫尔电池（hull-zelle））。在电镀期间，因此在独立的活性材料薄膜上沉积集流层，所述集流层的层厚度具有连续的梯度并且在电镀工艺期间在具有最高电流密度或最小电极间隔的区域中获得其最大值。集流层的层厚度和其层厚度分布形状可以因此最优地被控制。

优选地，另一独立的活性材料薄膜被施加到按照所述方法获得的由独立的活性材料薄膜和集流层组成的电极上，使得获得由两个活性材料薄膜和处于其间的集流层组成的层压品。因此，进一步有利地提高在电极中活性材料的份额。

为了构造电极堆，至少两个电极可以被接合在一起，其中电极分别交替地实施为负电极和正电极并且在各个电极之间设置分隔器。通过彼此电连接相应的阳极和阴极，构造电化学电池的负极和正极。按照根据本发明的方法制成的这种电化学电池可以以接合在一起的方式被用作电化学蓄能器系统、尤其有利地被用作汽车领域中的驱动电池组（antriebsbatterien）。按照根据本发明的方法所制成的电极的另外的应用领域尤其是燃料电池。

发明优点

当前所描述的方法使得能够制造具有改善的集流结构的电极，其中与常规制造的电极相比，集流材料的份额可以被明显减少。活性材料与集流材料的比例由此被改善并且电极的潜在能量密度被提高。

导电的结构在能够自由选择的优选方向上提高电极的传导能力，使得在尤其大的电极面上的电压降可以被保持得小。局部缺陷也以小得多的方式发生作用，因为通过所述结构元件足够地确定尺寸（dimensioniert）的电流路径可以截获（abfangen）电流峰值。

另一优点在于，可以使用具有较小传导能力或厚度的集流层。在常规的集流层情况下必须这样选择层的厚度，使得层的厚度在要连上（anzubindenden）的放电器之前就已经足够，以便并非不必要地限制电流。在电极的每个面区域中累积相同量的电流。然而，放电器仅被设置在电极的特定区域中，使得集流层在放电器的附近也必须输送在更远离放电器的面区域中累积的电流量。在电极面理论上减半的情况下，因此承载放电器的面半部必须具有第二面半部的双倍厚度，以便可以确保足够的电流输送。当前所描述的方法允许：使集流层的厚度与在电极的相应区域中累积的电流量相匹配并且因此优化集流材料与活性材料的比例。

附图说明

随后根据图和示例进一步阐述本发明。

图1示出电化学电池的一般性构造；

图2示出根据现有技术的电极中的电流流动；

图3示出根据现有技术的电极中的温度分布；

图4示出在存在晶格缺陷的情况下根据现有技术的电极中的温度分布；

图5示出具有导电的结构元件的根据本发明所制造的电极；

图6示出具有集流层的根据本发明所制造的电极，其中所述集流层具有集流层的层厚度的渐变分布形状。

具体实施方式

图1示出电化学电池20的一般性构造。电化学电池20由阳极1a和阴极1k组成，所述阳极和阴极通过分隔器12相互分离。分隔器12以电绝缘的方式起作用，但是对于离子而言是可穿过的。用于用作分隔器12的适合的材料例如是多微孔塑料、玻璃纤维织物或聚乙烯织物。阴极1k和阳极1a各由至少一个独立的活性材料薄膜4、尤其是阳极活性材料薄膜4a或阴极活性材料薄膜4k和在其上所施加的集流层2构建。集流层2可以例如由铜、镍或铝构成并且借助于电镀方法或借助于印刷方法被施加到活性材料薄膜4上。作为阴极材料可以例如使用锂混合氧化物、例如li4ti5o12、licoo2、linio2、limn2o4或磷酸锂铁（lifepo4）。作为阳极材料可以例如使用含石墨的膏体、纳米晶体无定形硅或二氧化锡（sno2）。电极1具有用作放电器的连接区域3，经由所述连接区域进行电极1与电路的电接触。阳极1a、阴极1k和分隔器12的所示顺序可以夹心式地重复，以便实现较大功率的电池组电池。电池借助壳体8相对于环境被隔离。

图2以抽象的方式示出在根据现有技术的电池组的电极1内的电流流动，这里对于阳极1a示出。在电极面中所产生的或积累的电子流9通过箭头被象征性表示。电流在阳极1a的情况下在放电过程期间从所述面朝连接区域3的方向流动，在阴极1k的情况下相应相反地从连接区域3朝电极1的面的方向流动。在连接区域3附近，提高的电流密度占优势，因为与瓶颈类似地，电极1的总电功率必须经由该区域被引导。

图3示出根据现有技术的电极1中的温度分布。等温线10的密度随着越来越接近连接区域3而提高。在连接区域3的周围环境中提高的电流密度由于电极1的电阻导致在所述区域中加强的热辐射，所述加强的热辐射在极端情况下可能导致电池组的热过载。在这种热过载情况下，可能发生对电解质、电极材料或也对集流层2的热损坏，所述热损坏可能直至导致电池的功能性的总损失。如在图4中所示的，尤其是在电极1中存在晶格缺陷11的情况下，也可能发生电极面内的热效应。这种晶格缺陷11例如可能通过用活性材料对集流层2的不均匀涂覆、活性材料中的过大颗粒或者也通过电极1相对分隔器12的不均匀挤压出现。这种晶格缺陷11也构成提高的电阻或提高的电流密度的区域，由此可能在那里发生热效应。

图5示出具有导电的结构元件5、6的根据本发明的电极1。在活性材料薄膜4上施加栅格形和/或脉管形导电的结构元件5、6。结构元件5、6可以以电镀的方式借助印刷技术和/或借助接合技术被施加到活性材料薄膜4上。通过施加到活性材料薄膜4上的能传导的结构元件5、6、尤其是栅格形或脉管形的结构元件5、6，得到从电极面出来朝连接区域3的方向（在阳极1a情况下）或从连接区域3出发朝电极面的方向（在阴极1k情况下）的高传导能力路径。由此，在连接区域3的环境中避免电流密度峰值，由此又可以在所述区域中避免热负荷。因为能导电的结构元件5、6除了良好的导电性之外通常还具有良好的导热性，所以结构元件5、6也能够实现局部出现的热峰值的导散或分布，使得热过载可以一方面通过减少的电阻、另一方面将通过局部出现的热能分布到其他区域中得以避免。因此，电负荷以及热负荷都更均匀地被分布到电极1的整个面上。由此不仅减少在连接区域3环境中的负荷，而且减少电极1中的由于可能的缺陷处（fehlstelle）而出现的逐点的负荷。

图6示出根据本发明的电极1，所述电极具有集流层2，所述集流层具有层厚度的渐变分布形状（verlauf）7。集流层2的层厚度的渐变分布形状7在此根据本发明应该被理解为，集流层2的电阻和/或热阻朝连接区域3的方向连续减小。这可以例如通过以下方式进行，即随着越来越靠近连接区域3，集流层2的层厚度连续地增加。如之前所阐述的，这可以借助电镀技术、印刷技术或接合技术进行。就此而言，在这种根据本发明的构型中，能导电的结构元件5、6被构造为平面形状的。优选地，至少部分地通过电镀方法获得集流层2的层厚度的渐变分布形状7，其中集流器的层厚度的梯度通过与对应电极的间隔梯度来实现。

本发明并不局限于这里所描述的实施例和其中所强调的方面。相反地，在通过权利要求所说明的范围内大量修改方案是可能的，所述修改方案处于本领域技术人员的处理的范畴内。