本发明属于蓄电池技术领域，具体涉及一种超低水损耗耐高温富液式铅酸蓄电池及其制备方法。
背景技术：
富液式铅酸蓄电池的电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是稀硫酸溶液。富液式铅酸蓄电池虽然相对于锂电池、镍氢电池等能量低、深循环寿命短，但由于自放电小、高低温性能优越、生产和回收技术成熟及价格低廉优势，该电池目前仍然是世界上产量最大，用途最广的起动电源之一。
富液式铅酸蓄为排气式设计，在使用过程会产生电解水和水的蒸发损失，在高温环境使用、过充电状态下、电池老化状态下尤为显著。
蓄电池水损耗表现为三种状态：
1）电解液中的水电解成氢氧气逸出；
2）温度下的溶液蒸发逸出；
3）水与正极板栅合金电化学反应。
铅酸蓄电池的水损耗值的大小直接反映出免维护产品的免维护性特征和循环使用寿命单元的优劣程度。低水耗或微水耗有利于循环使用寿命单元的提高和在有效的使用周期内无需维护特性。
导致富液式铅酸蓄电池水损耗较大的因素有以下方面：
1）板栅合金：合金析氢电位较低，析气较快；合金耐腐性能较差，使用后期板栅腐蚀后内阻增加，分电压过高加剧水解；
2）电解液浓度：电解液浓度设计过高，极板的析氧电位下降；
3）材料纯度和杂质含量：材料有害杂质含量过高，析氢电位下降；
3）工艺配方：①铅膏结合强度差，活性物质软化脱落较快，后期单位活性物质分担电压过高导致析气加剧；②电池充电接受能力较差，充电利用率较低，加剧水解反应；③电解液易分层，分层后电池内阻较大，且产生微电池反应，加剧水解。
4）结构设计：迷宫式结构设计不合理、排气设计不合理等导致排气和水蒸发溢出过快；单体蓄电池正负极容量不匹配导致单向分压高过，析气加剧，电池水损耗加快。
技术实现要素：
本发明的目的是针对传统富液式铅酸蓄电池的不足，提供一种超低水损耗耐高温富液式铅酸蓄电池。
本发明的目的还在于提供上述超低水损耗耐高温富液式铅酸蓄电池的制备方法。
本发明的技术方案包含步骤1）配置正极板栅合金：ca：0.08-0.12%；sn：1.50-1.54%；al：0.02-0.024%；稀土元素ce：0.08-0.14%；pb：余量及不可避免的杂质；
步骤2）配置铅酸蓄电池负极铅膏，铅酸蓄电池负极铅膏包含以下重量份数的成分：铅粉100份；短纤维0.04-0.06份；硫酸钡0.8-1.2份；活性炭0.08-0.12份；挪威木素0.14-0.16份；硫酸9-12份；去离子水9-12份；将短纤维、硫酸钡、活性炭、挪威木素干混，并搅拌1-3分钟搅拌均匀；将铅粉加入上述混合物，混合搅拌3-5分钟；在1-3分钟内加入去离子水并搅拌均匀；在10-20分钟内加入配方量的硫酸溶液，搅拌混合均匀，温度控制在30-50℃，得到铅酸蓄电池负极铅膏；
步骤3）极板涂填：采用传统鼓式涂填机进行铅膏涂填。
步骤4）极群包封：采用pe隔板进行极群包封配组，pe隔板袋包封负极，在cos自动铸焊机上进行极群铸焊，并采用相应电池型号槽盖进行电池装配，大盖热封。
步骤5）电池化成与加酸：采用传统电池化成工艺，后处理采用二次换酸，调整混酸密度在1.27-1.285g/ml，并进行小盖热封。
本发明步骤1）采用特殊稀土元素ce，添加量比例为0.09-0.12%。
本发明步骤2）中根据正负极活性物质匹配比即单格极群正极板有效活性物质量/负极板有效活性物质量为1.15-1.25，其中边板利用率按75%计算，活性物质量=（涂填湿膏量—铅膏含水量）/化成转化成熟板重量变化率（一般生板转化为熟板，正极铅膏增重1.15%，负极铅膏减重8%）。
本发明步骤3）的pe隔板为在隔板主体一侧表面有横向筋条，极群包封时pe隔板袋的横向筋条面朝负极，缓解电解液分层，降低水损耗。
本发明步骤4）采用市场量大型号电池结构进行配组。
本发明步骤5）所述电池化成工艺为间歇式多步恒流充电工艺，其步骤为充+放+充+静置+充。
本发明所述铅粉为含pbo的铅粉，pbo的含量为76wt%；所述短纤维涤纶材质，短纤维的长度为1.5-2.5mm；所述活性碳的比表面积在2000-2500m2/g；所述硫酸的密度为1.40g/ml。
本发明负极合金采用常规负极合金配方配置；正极铅膏配方按常规正极铅膏配方和制。
本发明在传统的pb-ca-sn-al正极板栅合金中添加微量的稀土元素，降低合金析氧电位，降低电池水损耗。
本发明通过研究确定正负极板活性物质利用率并调整活性物质量的配比，到达单体蓄电池正负极容量匹配，减小因活性物质量不匹配导致的分压高过析气加剧，降低电池水损耗速度。
铅酸蓄电池随着电解液浓度的增加，极板的析氧电位逐渐下降。在满足初期容量的前提下适当的降低电解液浓度设计，达到最佳匹配性，降低极板的析氧电位，减缓蓄电池水损耗速度。
本发明的pe隔板主体一侧表面设计有细小的横向筋条。当蓄电池充电时，极板内部生成h2so4扩散至极板周围；蓄电池放电时，极板内部生成h2o扩散至极板周围。由于横向细筋条的阻挡，能够缓解负极板周围生成的h2o和h2so4因重力作用与周围均一介质发生的分层（生成的的h2o上升，h2so4下沉），减缓蓄电池上下部电解液密度的差异。
传统富液式铅酸蓄电池负极铅膏配方均会加入腐殖酸作为膨胀剂，而腐殖酸是一种天然的有机高分子化合物，存在于土壤的腐殖质和低级煤的物质中，杂质含量相对较高，对水损耗不利。本发明提供的一种纯木素的负极配方，采用木素取代腐殖酸，减小极板杂质含量，降低电池水损耗，且其他性能不降低。
通过板栅合金、工艺配方、电解液密度和功能材料的应用和优化，改善传统富液式铅酸蓄电池失水快的难题。
附图说明
图1为本发明pe隔板的结构示意图。
图中，1为pe隔板体，2为pe隔板体一侧表面细小的横向筋条。
具体实施方式
以下以具体实例来对本发明进行进一步说明：
实施例1（综合方案）：
步骤1、板栅合金配置：
配置正极板栅合金：采用pb-ca-sn-al合金配方，添加稀土元素，具体配置比例：pb余量；ca：0.01%；sn：1.52%；al：0.022%；稀土元素ce：0.1%，负极合金采用常规负极合金配方配置。
步骤2、正负极铅膏和制：
正极铅膏配方按常规正极铅膏配方和制；
负极配方包含以下重量份数的成分：
铅粉、100份；短纤维、0.05份；硫酸1.0份；活性炭0.1份；挪威木素0.15份，硫酸10份；去离子水10份。
所述铅粉为含pbo的铅粉，pbo的含量为76wt%。所述短纤维涤纶材质，短纤维的长度为1.5mm。所述活性碳的比表面积在2000-2500m2/g。所述硫酸的密度为1.40g/ml。
根据上述负极铅膏的配比，作如下制备：
将短纤维、硫酸钡、活性炭、挪威木素干混，并搅拌2分钟搅拌均匀；将铅粉加入上述混合物，混合搅拌4分钟；在3分钟内加入剩余的去离子水并搅拌均匀；在15分钟内加入配方量的硫酸溶液，搅拌混合均匀，温度控制在50℃以下，得到低失水负极铅膏。
步骤3、极板涂填：
根据正负极活性物质匹配比1.20设计正负极涂膏量，采用拉网扩展设备轮式涂填机进行铅膏涂填。
步骤4、极群包封：
采用横向细纹pe隔板进行极群包封配组，pe隔板袋包封负极，横向细纹面朝负极，采用市场量大型号电池结构进行配组，在cos自动铸焊机上进行极群铸焊，并采用相应电池型号槽盖进行电池装配，大盖热封。
步骤5、电池化成与加酸：
电池化成充电工艺采用常规间歇式多步恒流充电工艺（充+放+充+静置+充），后处理采用二次换酸，调整混酸密度在1.280g/ml（25℃）,并进行小盖热封。
对实施例1所制备的电池（表1中编号为方案编号1）及同型号的普通电池的性能进行测试，测试结果见表1。
实施例2（单独采用新型稀土合金正极板栅方案）：
步骤1、板栅合金配置：
配置正极板栅合金：采用pb-ca-sn-al合金配方，添加稀土元素，具体配置比例：pb余量；ca：0.01%；sn：1.52%；al：0.022%；稀土元素ce：0.1%，负极合金采用常规负极合金配方配置。
步骤2、正负极铅膏和制：
正负极铅膏配方按常规正负极铅膏配方和工艺和制。
步骤3、极板涂填：
按常规方式进行铅膏涂填。
步骤4、极群包封：
按常规pe隔板和极群包封方式进行极群配组、包封。
步骤5、电池化成与加酸：
按常规方式进行电池化成与加酸。
对实施例2所制备的电池（表1中编号为方案编号2）及同型号的普通电池的性能进行测试，测试结果见表1。
实施例3（单独采用优化活性物质配比方案）：
步骤1、板栅合金配置：
正负极板栅合金采用常规正负极合金配方配置。
步骤2、正负极铅膏和制：
正负极铅膏配方按常规正负极铅膏配方和工艺和制。
步骤3、极板涂填：
根据正负极活性物质匹配比1.20设计正负极涂膏量，采用拉网扩展设备轮式涂填机进行铅膏涂填。
步骤4、极群包封：
按常规pe隔板和极群包封方式进行极群配组、包封。
步骤5、电池化成与加酸：
按常规方式进行电池化成与加酸。
对实施例3所制备的电池（表1中编号为方案编号3）及同型号的普通电池的性能进行测试，测试结果见表1。
实施例4（单独采用横向细纹pe隔板材料）：
步骤1、板栅合金配置：
正负极板栅合金采用常规正负极合金配方配置。
步骤2、正负极铅膏和制：
正负极铅膏配方按常规正负极铅膏配方和工艺和制。
步骤3、极板涂填：
按常规方式进行铅膏涂填。
步骤4、极群包封：
采用横向细纹pe隔板进行极群包封配组，pe隔板袋包封负极，横向细纹面朝负极，采用市场量大型号电池结构进行配组，在cos自动铸焊机上进行极群铸焊，并采用相应电池型号槽盖进行电池装配，大盖热封。
步骤5、电池化成与加酸：
按常规方式进行电池化成与加酸。
对实施例4所制备的电池（表1中编号为方案编号4）及同型号的普通电池的性能进行测试，测试结果见表1。
实施例5（单独采用纯木素负极配方方案）：
步骤1、板栅合金配置：
正负极板栅合金采用常规正负极合金配方配置。
步骤2、正负极铅膏和制：
正极铅膏配方按常规正极铅膏配方和制；
负极配方包含以下重量份数的成分：
铅粉、100份；短纤维、0.05份；硫酸1.0份；活性炭0.1份；挪威木素0.15份，硫酸10份；去离子水10份。
所述铅粉为含pbo的铅粉，pbo的含量为76wt%。所述短纤维涤纶材质，短纤维的长度为1.5mm。所述活性碳的比表面积在2000-2500m2/g。所述硫酸的密度为1.40g/ml。
根据上述负极铅膏的配比，作如下制备：
将短纤维、硫酸钡、活性炭、挪威木素干混，并搅拌2分钟搅拌均匀；将铅粉加入上述混合物，混合搅拌4分钟；在3分钟内加入剩余的去离子水并搅拌均匀；在15分钟内加入配方量的硫酸溶液，搅拌混合均匀，温度控制在50℃以下，得到低失水负极铅膏。
步骤3、极板涂填：
按常规方式进行铅膏涂填。
步骤4、极群包封：
按常规pe隔板和极群包封方式进行极群配组、包封。
步骤5、电池化成与加酸：
按常规方式进行电池化成与加酸。
对实施例5所制备的电池（表1中编号为方案编号5）及同型号的普通电池的性能进行测试，测试结果见表1。
实施例6（单独采用优化电解液密度方案）：
步骤1、板栅合金配置：
正负极板栅合金采用常规正负极合金配方配置。
步骤2、正负极铅膏和制：
正负极铅膏配方按常规正负极铅膏配方和工艺和制。
步骤3、极板涂填：
按常规方式进行铅膏涂填。
步骤4、极群包封：
按常规pe隔板和极群包封方式进行极群配组、包封。
步骤5、电池化成与加酸：
电池化成充电工艺采用常规间歇式多步恒流充电工艺（充+放+充+静置+充），后处理采用二次换酸，调整混酸密度在1.280g/ml（25℃），并进行小盖热封。
对实施例6所制备的电池（表1中编号为方案编号6）及同型号的普通电池的性能进行测试，测试结果见表1。
对上述实施例1-6所制备的深循环铅酸电池及同型号的普通电池的性能进行测试，测试结果列于表1。
其中，铅酸电池水损耗的测试方法为：
充电结束后最迟一周内的，对干燥的蓄电池进行称重（要精确到±1g），测量内阻和电池测试仪的反应。
接着拧紧蓄电池密封塞，将蓄电池放置在（60±3）℃的温度下，以恒压（14.4±0.05）v充电21天。然后，再次对外部干燥的蓄电池重量（称前，先将蓄电池擦干），内阻和电池测试仪的反应进行测量。接着用恒压（14.4±0.05）v，在（60±3）℃温度下再次充电21天。将已擦干的蓄电池再重新称重并测量内阻和电池测试仪的反应。必须记录重量损失和内阻。
与额定容量有关的重量损耗最高允许值：
42天后允许重量损耗量（60℃）≤3g/ah；
84天后允许重量损耗量（60℃）≤6g/ah。
表1.所制备的铅酸电池的性能测试结果
60℃水浴42天/84天恒压过充电水损耗越低，代表蓄电池耐高温防失水性能越好。从表1中的数据可以看出，采用实施例1-6所制备的铅酸蓄电池在42天和84天的恒压过充电水损耗比普通电池要低，说明采用新型稀土合金、采用纯木素新型负极配方、横向细纹新型pe隔板材料、优化正负极活性物质配比方案、优化电解液密度方案均能减小水损耗速度，且新型稀土合金对蓄电池水损耗具有较大的影响。