本发明属于湿荷免维护电池制备的技术领域，具体涉及一种湿荷免维护电池的制备方法及其产品。
背景技术：
目前大多数厂家生产的电池有干荷式富液式电池，干荷式免维护电池及湿荷式免维护电池。但随着国家环保政策趋严，国家产业政策调整，干荷式电池逐渐淘汰。鼓励采用电池内化成工艺生产湿荷式电池，湿荷电池使用方便，无需加酸；湿荷电池不带酸瓶，便于运输保存，不会因酸瓶破损酸液泄漏造成对设备，环境污染和腐蚀。
国内目前生产湿荷免维护电池厂家较多，产品型号也齐全，但市场反应较多电池不存电，特别是主机厂更是将湿荷式免维护电池拒之门外，究其原因，主机厂机车销售及库存周期较长，一般在6个月以上，但很多库存期在12个月，因此，主机厂要求湿荷电池库存期要满足12个月。但国内湿荷式免维护电池一般储存期在6个月左右，可以不经过初充电可以启动机车，显然无法满足市场对湿荷式电池品质需要。
技术实现要素：
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有湿荷免维护电池的制备方法的技术空白，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是提供一种湿荷免维护电池负极铅膏的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种湿荷免维护电池负极铅膏的制备方法，包括，辅料，其配方以铅粉质量为100％计，包括短纤维0.01～0.2％、硫酸钡0.2～3％、0.06～1.5％木质素；将铅粉与所述辅料按配方混合，得到混合配料；所述铅粉杂质铁含量不大于0.0005％；将炭添加剂分散在酒精和水的混合溶液中，搅拌形成炭预分散液；所述水导电率不大于1μs/cm；将所述混合配料与所述炭预分散液搅拌混合，加入硫酸搅拌，得到湿荷免维护电池负极铅膏；所述硫酸中杂质铁含量不大于0.001％，杂质氯不大于0.0003％；所述硫酸，其添加量按每千克所述铅粉添加硫酸30～45g；所述炭添加剂包括高导电石墨和/或高比表面积炭组成的混合炭材料。
作为本发明所述湿荷免维护电池负极铅膏的制备方法的一种优选方案，其中：所述将所述混合配料与所述炭预分散液搅拌混合，其是以不超过5ml/min的速度向所述混合配料缓慢加入所述炭预分散液。
作为本发明所述湿荷免维护电池负极铅膏的制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌形成炭预分散液，其中，所述搅拌的搅拌速度为400～500rpm。
作为本发明所述湿荷免维护电池负极铅膏的制备方法的一种优选方案，其中：所述将炭添加剂分散在酒精和水的混合溶液中，其中，所述酒精与水的体积比为1:2～6。
作为本发明所述湿荷免维护电池负极铅膏的制备方法的一种优选方案，其中：所述高导电石墨包括天然鳞片石墨或膨胀石墨，其导电率不小于2×10-6ω·m，其质量为所述铅粉质量的0.1～3％。
作为本发明所述湿荷免维护电池负极铅膏的制备方法的一种优选方案，其中：所述高比表面积炭包括活性炭，其比表面积不小于500m2/g，其质量为所述铅粉质量的0.1～3％。
本发明再一个目的是提供一种湿荷免维护电池负极极板的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种湿荷免维护电池负极极板的制备方法，包括，将权利要求1、2、4或6中任一项制得的湿荷免维护电池负极铅膏，通过连续铸带-连续冲压-连续涂片涂敷在纯铅板栅上，制得湿荷免维护电池负极极板。
本发明还有一个目的是提供一种湿荷免维护电池的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种湿荷免维护电池的制备方法，包括，采用权利要求7制得的湿荷免维护电池负极极板，将其与正极极板、隔膜和电解液组装成湿荷免维护电池。
本发明还有一个目的是提供一种湿荷免维护电池。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种根据权利要求8所述湿荷免维护电池的制备方法制成的湿荷免维护电池，所述湿荷免维护电池，其储存期为12个月以上。
本发明所具有的有益效果：
(1)我方发明制得的湿荷免维护电池，极板杂质含量低，电池自放电速率明显降低。
(2)我方发明制得的湿荷免维护电池，负极板放电深度低，负极板充电恢复能力强。
(3)我方发明制得的湿荷免维护电池，储存期为12个月以上。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例中炭材料粉末、其它辅料、水、酒精和硫酸的数量均以占铅粉的质量比例而言，份数为重量份。
实施例1
选择天然鳞片石墨为导电石墨，比表面积为1300m2/g、介孔为主的活性炭为高比表面积炭。根据以下步骤来配置负极铅膏(编号为a)：
(1)称取100份铅粉(杂质铁含量不大于0.0005％；)、1.0份硫酸钡、0.6份木质素、0.06份短纤维一并加入到和膏机中，干混搅拌8分钟。
(2)将0.5份导电剂石墨和0.5份高比表面积活性炭加入到10份酒精和水混合溶液(酒精与水的体积比为1:4)中，以500rpm搅拌5分钟，形成均匀分散的炭预分散液。
(3)在保持铅粉与其他辅料组成的混合配料在搅拌的过程中，以不超过5ml/min的速度缓慢加入分散好的炭预分散液，边加入边搅拌，随后再搅拌10分钟。
(4)向上述和膏机中加入4.5份密度为1.260g/cm3的硫酸(杂质铁含量不大于0.001％，杂质氯不大于0.0003％)，搅拌10分钟，随后加入适当调整水(导电率不大于1μs/cm)，制成铅膏。控制铅膏视密度4.30±0.05g/cm3，铅膏温度小于45℃。
在实施例1中，铅膏制成之后，选取少量样品并拍摄扫描电子显微镜图，可以看出炭材料均匀分布，无团聚现象；对应的eds检测结果中，也能看出碳元素在整个铅膏中的分布十分的均匀。
实施例1制得的电池12个月后，不经初充电可以启动机车，电池剩余容量≥70％。
实施例2
选择膨胀石墨为导电石墨，比表面积为1000m2/g、大孔为主的活性炭为高比表面积炭。根据以下步骤来配置负极铅膏(编号为b)：
(1)称取100份铅粉(杂质铁含量不大于0.0005％)、1.5份硫酸钡、0.8份木质素、0.05份短纤维一并加入到和膏机中，干混搅拌8分钟。
(2)将0.5份导电剂石墨和1.0份高比表面积活性炭加入到10份酒精和水(导电率不大于1μs/cm)的混合溶液(酒精与水的体积比为1:2)中，以400rpm搅拌5分钟，形成均匀分散的炭预分散液。
(3)在保持铅粉与其他辅料组成的混合配料在搅拌的过程中，以不超过5ml/min的速度缓慢加入分散好的炭预分散液，边加入边搅拌，随后再搅拌10分钟。
(4)向上述和膏机中加入3.5份密度为1.260g/cm3的硫酸(杂质铁含量不大于0.001％，杂质氯不大于0.0003％)，搅拌10分钟，随后加入适当调整水，制成铅膏。控制铅膏视密度4.25±0.05g/cm3，铅膏温度小于45℃。
在实施例2中，炭添加剂的用量虽然增加了，但炭材料仍然能较好的分散在铅膏中。
实施例2制得的电池12个月后，不经初充电可以启动机车，电池剩余容量≥70％。
实施例3(对比实施例1)
以车间原有生产工艺制作的铅膏作为空白对照样(编号为c)，具体制作步骤如下：
(1)称取100份铅粉、1.5份硫酸钡、0.4份木质素、0.05份短纤维、0.4份腐殖酸、0.1份普通石墨和0.3份乙炔黑一并加入到和膏机中，干混搅拌8分钟。
(2)向上述混合配料中加入8份纯水，以1000rpm搅拌5分钟；
(3)向上述和膏机中加入10份密度为1.260g/cm3的硫酸，搅拌8分钟，随后加入适当调整水，制成铅膏。控制铅膏视密度4.35±0.05g/cm3，铅膏温度小于45℃。
实施例3制得的电池6个月后，不经初充电不能启动机车。
实施例4(对比实施例2)
选择膨胀石墨为导电石墨，比表面积为1000m2/g、大孔为主的活性炭为高比表面积炭，采用碳材料与铅粉及其他辅料直接干混的方式进行铅膏制作(编号为d2)，具体步骤如下：
(1)称取100份铅粉、1.5份硫酸钡、0.4份木质素、0.4份腐殖酸、0.05份短纤维、0.5份导电石墨和0.5份高比表面炭一并加入到和膏机中，干混搅拌10分钟。
(2)向上述混合配料中加入8份纯水，以100rpm搅拌5分钟；
(3)向上述和膏机中加入10份密度为1.260g/cm3的硫酸，搅拌8分钟，随后加入适当调整水，制成铅膏。控制铅膏视密度4.35±0.05g/cm3，铅膏温度小于45℃。
在对照样例2中，碳材料在铅膏中分布不均匀，炭材料出现团聚的现象。
实施例4制得的电池6个月后，不经初充电不能启动机车。
实施例5
在上述各实施例和对照实施例制成铅膏之后，通过连续铸带-连续冲压-连续涂片的生产技术，将铅膏涂敷在纯铅板栅上，制得电池负极极板，正极板按正常生产工艺组装成电池。
下表为不同方案电池的充电接受能力和psoc测试结果。a1、a2、a3为负极铅膏采用实施例1制作的电池，b1、b2、b3为负极铅膏采用实施例2制作的铅膏生产的电池，c1、c2、c3为负极铅膏采用按原有生产工艺制作的铅膏生产的电池。
由此可见，本发明的负极铅膏的制备方法，通过预分散的方式，将导电石墨和高比表面积炭分散在水或乙醇溶液中，得到分散均匀的预分散悬浮液。一方面，相比于传统的直接干混工艺而言，预分散的形式可以促进炭材料的分散效果，避免了干混过程中炭材料因为密度小而聚集在铅膏表层和出现团聚的情况。另一方面，导电石墨的亲水性往往较差，如果采用现有分散溶剂——水，导电石墨仍会漂浮在分散液表面，不能有效浸润和分散；发明人通过研究发现，当酒精与水的体积比1:2～6时，炭材料在混合溶液中的分散效果明显改善，从而有利于炭材料与铅粉之间的均匀复合。此外，本发明中炭分散液与铅粉之间的复合过程是在一种配料保持搅拌过程中加入的，这样可以进一步避免炭材料与首先接触的铅粉之间形成比较强的吸附作用，而造成的炭材料不能有效的分散。
值得一提的是，我方发明选用高导电石墨和高比表面积活性炭组成的混合炭材料，在这一过程中，
1)优选高导电率的石墨材料，以形成高效的电子导电通道，提高电池的电化学反应动力；2)优选比表面积大、大孔和介孔丰富的活性炭材料。一方面，大的比表面积有利于铅粉均匀分散在炭材料骨架上，形成更好的导电网络。另一方面，因为铅粉颗粒特征尺寸较大，采用大孔和介孔丰富的炭材料有利于促进活性炭与铅粉的有效复合，从而提高炭添加剂的孔隙利用率；此外，电解液中的硫酸根离子尺寸大，难以穿过活性炭材料中的微孔，这里采用了介孔和大孔丰富的炭材料，也有利于保证电解液中离子的快速迁移。
3)优选亲水性好的石墨和活性炭材料。电池中采用水系电解液，若炭材料的亲水性差，会影响电解液与活性物质之间的浸润，造成浓差极化，负极极板中易出现局部硫酸盐化严重的情况；当炭材料具有良好的亲水性时，有利于电解液中离子的传输，从而有利于提高电池的离子电导特性。
另外，对于导电剂和活性炭的比例需要严格控制：如果石墨的比例偏高，整个负极极板的孔洞偏少，会降低铅粉与炭材料之间的复合效果，团聚现象比较严重。如果活性炭比例偏高，负极板的导电网络连续性会降低；同时，活性炭比例增大，混合炭材料的比表面积会提高，电解液分解失水现象也会加剧。
再者，导电石墨和高比表面积活性炭需独立分散，独立添加。根据石墨和活性炭材料之间的亲水性差异，本发明优选水和酒精的比例的混合溶液，作为活性炭材料和石墨的分散溶剂，将两种炭材料单独分散，形成独立的炭分散液。因为，石墨的亲水性相对较差、疏水性(即亲油性)好，而活性炭材料的亲水性好、疏水性(即亲油性)差。如果采用单一的水来同时分散两种炭材料，显然活性炭能均匀分散，但石墨的分散效果则比较差，即使采用高速搅拌也难以均匀分散；如果采用单一的酒精来同时分散两种碳材料，石墨的分散效果会显著提升，但活性炭的分散效果会降低，且酒精挥发很快，不易操作和控制。并且分散过程中的搅拌速度仍需严格控制，速度过快造成挥发加剧，速度过慢影响分散体系的均匀。在滴加炭预分散液的过程中，应严格控制滴加速度，速度过快将导致混合体系不均匀，降低活性炭的孔隙率，在后续过程中影响活性炭的双电层效应对极板中离子扩散的促进作用，容易产生极板极化。
综上所述，我方发明制得的湿荷免维护电池，极板杂质含量低，电池自放电速率明显降低；我方发明制得的湿荷免维护电池，负极板放电深度低，负极板充电恢复能力强。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。